способ регенерации медно-аммиачных травильных растворов

Формула изобретения

1. СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ МЕДНО-АММИАЧНЫХ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ, включающий электрохимическое выделение меди на титановом катоде, отличающийся тем, что перед электрохимическим выделением меди осуществляют обработку медно-аммиачного раствора ионообменной сорбцией в колонке, а используемый при сорбции ионообменный сорбент подвергают регенерации при электрохимическом выделении меди.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ионообменного сорбента используют сульфокатионит гелевой или пористой структуры.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что сульфокатионит используют в аммиачной форме.

4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что сорбцию ведут при соотношении высоты слоя катионита и диаметра колонки 1 8 1 соответственно.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству печатных плат, конкретно к регенерации медно-аммиачных травильных растворов, и может быть использовано в радиотехнической, электротехнической и другой отраслях для выделения избыточной меди из отработанных травильных растворов с последующим возвратом травильного раствора в процесс.

Известны медно-аммиачные травильные растворы, имеющие следующий состав, г/л: Хлорная медь 160-165

(катионов Сu²⁺ 70-75), Хлористый аммоний 100-120 Водный аммиак 145-150

Отработанные травильные растворы с содержанием Сu²⁺ 120-140 г/л в большинстве производств утилизируются без регенерации или накапливаются на производстве.

Известны химические способы извлечения меди из отработанных медноаммиачных травильных растворов нейтрализацией кислыми растворами и взаимодействием с восстановителями [1] Однако в этом способе растворы невозможно вернуть в производство печатных плат. Кроме того, в эти растворы переходит значительное количество восстановителя ионов аммония, который требуется удалять перед сбросом в канализацию.

Наиболее близким к изобретению является способ электрохимической регенерации отработанных медно-аммиачных травильных растворов [2] который позволяет снизить содержание меди в растворах до заданной концентрации и возвратить их в производство.

Указанный способ при использовании титановых катодов и графитовых анодов позволяет снизить содержание меди в отработанных растворах до концентрации, равной концентрации в исходных травильных растворах. При этом на катоде выделяется металлическая медь по реакции:

2[Cu(NH₃)₄]²⁺+4 __ 4Cu+4NH₃

Впоследствии выделившаяся медь удаляется с электродов механическим путем. Однако одновременно в медно-аммиачном растворе идет и стравливание меди с электродов. Кроме того, в этом способе на аноде происходит следующий электрохимический процесс:

2Cl^--2=Cl₂

Выделяющийся газообразный хлор является препятствием для применения этого способа в производстве.

Целью изобретения является регенерация травильного медно-аммиачного раствора для последующего его возврата в производство с проведением процесса регенерации без выделения в атмосферу токсичных газов и предотвращением одновременного растворения меди в медно-аммиачном комплексе.

Это достигается тем, что процесс проводят в две стадии: на первой стадии избыточные ионы меди сорбируются на катионите; на второй катионит с сорбированными ионами меди, но без ионов хлора, оставшихся в растворе, подвергается электрохимической регенерации.

После проведения ионообменной сорбции содержание ионов меди в отработанном травильном растворе снижается до 70-75 г/л без изменения содержания остальных компонентов раствора (в том числе и ионов хлора). Такой раствор может быть возвращен в производство, в ванны травления печатных плат. Избыточная медь, сорбированная на катионите, снимается с него электрохимическим способом. Использование на первой стадии ионообменной сорбции позволяет исключить проведение электрохимического процесса непосредственно в медно-аммиачном растворе, что дает возможность исключить выделение в атмосферу газообразного хлора и одновременное протекание процессов выделения и растворения меди на электродах. В качестве сорбента для стадии ионного обмена предлагается использовать сульфокислотный катионит в NH₄ форме, что позволяет извлекать из травильного раствора медь, не внося в него посторонних катионов.

Техническая суть изобретения заключается в следующем: медно-аммиачный раствор с 120-140 г/л меди пропускают через колонку, помещенную в электролизерную камеру и заполненную сильнокислотным катионитом КУ-2-8 в NH₄-форме. Оптимальные параметры ионного обмена: скорость сорбции 5 мл/мин, соотношение высоты колонки к диаметру 5:1, емкость катионита по меди 0,13 г/г. Сорбция меди из аммиачных растворов проводится до содержания меди в растворе 70-75 г/л, после чего регенерированный травильный раствор корректируется по рН и возвращается в производство. Электролизерная камера, снабженная титановыми катодами и графитовыми анодами, заполняется затем 5%-ным раствором сульфата аммония. При включении электрического тока металлическая медь выделяется на катоде. Катионит при этом регенерируется и может быть вновь использован для сорбции меди.

П р и м е р 1. Стеклянную колонку заполняют катионитом КУ-2-8 в NH₄-форме. Соотношение высоты слоя катионита к диаметру колонки 5:1, объем катионита 20 см³, удельный объем 2,5 см³/г. Через слой катионита пропускают 30 см³ отработанного аммиачно-медного раствора травления плотностью 1,08 г/л с концентрацией меди 117 г/л. Содержание меди в фильтрате снижается до 76 г/л, концентрация остальных компонентов не изменяется. Емкость катионита по меди 0,16 г/л. Катионит, сорбировавший на себя 1,23 г меди, перегружают в ячейку из полипропиленовой сетки, которую помещают в электролизер. В качестве электродов используют графитовый анод и титановый катод. Электролизерную ячейку заполняют 5% -ным раствором сульфата аммония [(NH₄)₂ SO₄] Время электролиза 2 ч ток 0,5 А, плотность тока 0,4 А/дм². При этом на титановом катоде выделяется 1,2 г меди, на аноде кислород, хлор не образуется.

П р и м е р 2 (сравнительный). 30 см³ отработанного медно-аммиачного раствора травления заливают в электролизер с титановым катодом и графитовым анодом и проводят электролиз. Время электролиза 2 ч, ток 0,5 А, плотность тока 0,4 А/дм². При этом на катоде выделяется 0,62 г меди (60% от теоретического), на аноде 1,16 г газообразного хлора. Концентрация меди в медно-аммиачном растворе снижается до 96 г/л.

П р и м е р 3. Процесс проводят в соответствии с примером 1, но используют стеклянную колонку с соотношением высоты слоя к диаметру колонки 1:1. Концентрация меди в фильтрате после сорбции на катионитовой колонке 80 г/л. Емкость катионита по меди 0,13 г/г. 20 см³ катионита сорбирует 1,1 г меди. При электролизе на катионите выделяется 1,04 г меди, на аноде выделяется кислород.

П р и м е р 4. Процесс проводят в соответствии с примером 1, но используют стеклянную колонку с соотношением высоты слоя катионита к диаметру колонки 8: 1. Концентрация меди в фильтрате после сорбции на катионитовой колонке 78 г/л. Емкость катионита по меди 0,14 г/г. 20 см³ катионита сорбирует 1,15 г меди. При электролизе на катионите выделяется 1,1 г меди, на аноде кислород.

П р и м е р 5. Процесс проводят в соответствии с примером 1, но используют макропористый катионит КУ-23-15/100 в аммониевой форме. Через 26 см³ катионита с удельным съемом 3,2 см³/г пропускают 30 см³ раствора травления. Емкость КУ-23-15/100 по меди 0,15 г/г. Концентрация меди в отработанном растворе 117 г/л, в фильтрате 76 г/л. Емкость катионита по меди 0,15 г/г. 26 см³ катионита сорбирует 1,2 г меди. При электролизе выделяется 1,15 г меди. На аноде выделяется кислород.

П р и м е р 6. Процесс проводят в соответствии с примером 1, но для сорбции меди используют амфолит АНКБ-35. Через 28 см³ амфолита (удельный объем 3,4 см³/г) пропускают 30 см³ раствора травления. Концентрация меди в отработанном растворе 117 г/л в фильтрате 93 г/л. Емкость амфолита по меди 0,09 г/г, 28 см³ амфолита сорбирует 0,72 г меди. При электролизе на катоде выделяется 0,69 г меди. На аноде выделяется кислород.

П р и м е р 7 (сравнительный). Процесс проводят в соответствии с примером 1, но используют сульфокатионит в Н-форме. При этом в результате перехода Н-ионов в раствор травления понижается рН раствора с 9 до 6-7 и часть меди выпадает в осадок в виде гидроокиси и остается в межгранульном пространстве катионита. Емкость катионита по ионам меди 0,13 г/г. Концентрация меди в фильтрате 48 г/л, снижается также концентрация аммиака и ионов аммония. Использование этого раствора невозможно. Катионит для последующего использования требует длительной регенерации.

В таблице приведены зависимости эффективности способа регенерации медно-аммиачных растворов от условий сорбции и типа катионита.