фунгицидное средство

Формула изобретения

ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО на основе двух активных компонентов, целевых добавок, отличающееся тем, что содержит компонент, представляющий собой 4-(4-хлорфенил) -2-фенил-2-[(1Н-1,2,4 -триазол-1-ил) -метил]бутаннитрил формулы I



или одну из его солей, получаемых присоединением кислот или комплексы металлов, и другой активный компонент, представляющий собой фенпропиморф-цис -4-[3-(4-трет-бутилфенил) -2-метилпропил] -2,6-диметилморфолин формулы II



или его соль, получаемую присоединением кислот или фенилпропидин-1-[3- (4-трет-бутилфенил)-2-метилпропил] -пиперидин формулы III



или его соль, получаемую присоединением кислот, при массовом соотношении I II и/или I III, равном от 1 1 до 1 10, причем доля активных компонентов составляет 8 75 мас.

Описание изобретения к патенту

Предметом изобретения являются новые комбинации биологически активных веществ, предназначенных для борьбы с болезнями растений, и способы применения таких смесей для обработки листьев, почвы и протравливания семян.

Предложенные в изобретении комбинации отличаются содержанием

а) 4-(4-хлорфенил)-2-фенил-2-[(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)метил]бутаннитрила формулы I

(I) или его солей, получаемых присоединением кислот, и комплексов металлов,

б) цис-4-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпропил] -2,6-диметилморфолина формулы II

(II) или его солей, получаемых присоединением кислот, и/или

в) 1-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпропил]-пиперидина формулы III

(III) или его солей, получаемых присоединением кислот.

Компонент (а) известен под кодовым обозначением РН-7592. Его синтез и фунгицидные свойства известны.

Компонент (б) известен под названием фенпропиморф и компонент (в) под названием фенпропидин. Их синтез и фунгицидные свойства известны.

Неожиданно было обнаружено, что фунгицидное действие предложенных в изобретении комбинаций биологически активных веществ значительно выше, чем сумма действий отдельных активных веществ. Следовательно, имеет место непредвиденное синергистически возросшее действие, а не простое его усиление, какого можно было бы ожидать при смешении двух компонентов. Предложенные в изобретении комбинации биологически активных веществ обогащают тем самым известный уровень техники.

В случае, если биологически активные вещества находятся в предложенных в изобретении комбинациях при определенных массовых соотношениях, то синергистический эффект проявляется особенно четко. Однако эти массовые соотношения биологически активных веществ в их смесях в зависимости от случаев использования могут изменяться в относительно широком диапазоне. В общем на одну массовую часть активного вещества формулы (I) приходится 0,2-20 мас.ч. а предпочтительнее от 0,5 до 10 мас.ч. активного вещества (активных веществ) формулы (II) и/или (III). Это соответствует массовому соотношению между компонентами (а) и (б), равному от 5:1 до 1:20. Особенно предпочтительными являются комбинации, в которых на одну массовую часть соединения формулы (I) приходится от 1 до 8 мас.ч. активного вещества (активных веществ) формулы (II) и/или (III), лучше, когда (а) (б) от 2:1 до 1:10. и наилучшие результаты, когда соотношение равно от 1:1 до 1:4. В качестве примеров для использования на практике могут быть названы наиболее подходящие соотношения компонентов в смеси, а именно (а) (б) 2:3, 2:5, 2:2 и 1:3. Для солей, получаемых присоединением кислот, или для комплексов металлов биологически активных веществ в расчет принимаются такие же количественные соотношения.

Из кислот, которые могут использоваться для получения солей формул I, II или III, следует назвать следующие: галогеноводородные кислоты, такие как бромистоводородная и хлористоводородная кислоты, кроме этого, фосфорную, азотную и серную кислоты, кроме этого, моно- би- и трифункциональные карбоновые кислоты и гидроксикарбоновые кислоты, такие как муравьиная, янтарная, уксусная, гликолевая, фумаровая, молочная, оксалиновая, пропионовая, сорбиновая, трихлоруксусная, трифторуксусная, лимонная кислоты, и, кроме этого, сульфоновые кислоты, такие как бензолсульфоновая, 1,5-нафталиндисульфоновая и n-толуолсульфоновая кислоты, а также (тио)сахарин.

Комплексы металлов состоят из составляющей основу органической молекулы и неорганической или органической соли металла из числа, например, галогенидов, нитратов, сульфатов, фосфатов, ацетатов, трифторацетатов, трихлорацетатов, пропионатов, тартратов, сульфонатов, салицилатов, бензоатов и т.д. элементов второй главной группы, например алюминия, олова или свинца, а также элементов от первой до восьмой побочных групп, например хрома марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка и т.д. Предпочтение отдается элементам побочных групп 4 периода. Металлы могут находиться при этом в различных свойственных им валентностях.

Предложенные в изобретении смеси биологически активных веществ и их соли, получаемые присоединением кислот, обладают фунгицидным действием на растения и в соответствии с этим могут использоваться для борьбы с грибами, встречающимися в сельском хозяйстве и садоводстве. Они годятся, в частности, для торможения роста или для уничтожения фитопатогенных грибов на отдельных частях растений, например на листьях, стеблях, корнях, клубнях, плодах или цветах, на семенах, а также для уничтожения вредных грибов, появляющихся в почве.

Предложенные в изобретении смеси биологически активных веществ наиболее подходят для борьбы с аскомицетами (Erysiphe graminis, Uncinula necator, Vonturia, Sphaeroyteca pannosa, Erysiphe betae) и базидиомицетами, которым свойственны ржавчинные болезни, входящие, например, в рода Puсcinia, Uromyces, и Hemileia (в частности, Puccinia recondita, Puccinia striiformis, Puccinia graminis, Puccinia coronata, Uromyces fabae, Uromyces appendiculatus, Hemileid vastatrix). Кроме этого, предложенные в изобретении комбинации биологически активных веществ эффективны против болезней Fungi imperfecti родов Helminthos porium (например, Helminthos porium oryzae, Helminthos porium teres, Helminthosporium sativum, Helminthos porium tritici-repentis), Alternaria (например, Alternaria brassicola, Alternaria brassicae), Septoria (например Septoria avenae), Cercospora (например, Cercospora beticola), Ceratocystis (например, Ceratocystis ulmi), Pyricularia (например, Pyricularia oryzae и Mycosphaerella fijiensis).

Предложенные в изобретении комбинации биологически активных веществ пригодны, в частности, также и для борьбы с грибковыми штаммами, которые выработали определенную устойчивость к биологически активным веществам из класса триазолов.

На открытой местности используются дозировки от 75 до 1000 г смеси активных веществ на 1 га за одну обработку. Для борьбы с грибами при протравливании семян предпочтительнее использовать дозировки от 0,01 до 1,0 г смеси активных веществ на 1 кг семян. Представляет логичным использовать такие же количества и для обработки материалов, использующихся для размножения растений, т.е. в пересчете на 1 кг черенков, клубней, корневых побегов и др.

Предложенные фунгицидные смеси обладают системным, лечебным и предупреждающим действием.

Предложенные в изобретении смеси биологически активных веществ могут перерабатываться в различные по виду средства, например в растворы, суспензии, эмульсии, эмульгируемые концентраты и порошкообразные препараты. Такие фунгицидные средства составляют предмет изобретения. Предложенные в изобретении фунгицидные средства отличаются тем, что они содержат действенные количества вещества RH-7592 и фенпропиморфа и/или фенпропидина или солей, получаемых присоединением кислот, или комплексов металлов этих активных веществ, а также вспомогательные вещества. Средства предпочтительнее содержат, по меньшей мере, одно из следующих вспомогательных веществ: твердые наполнители, растворители или диспергирующие средства, поверхностно-активные вещества (смачиватели и эмульгаторы), диспергаторы (без поверхностно-активного действия), и добавки других типов, например стабилизаторы.

В качестве твердых наполнителей в расчет, в основном, принимаются природные минеральные вещества, такие как каолин, глиноземы, кизельгур, тальк, бентонит, мела, например флотированный мел, карбонат магния, известняк, кварц, доломит, аттапульгит, монтмориллонит и диатомовая земля, синтетические минеральные вещества, такие как высокодисперсные кремневые кислоты, окись алюминия и силикаты, органические вещества, такие как целлюлоза, крахмал, мочевина и синтетические смолы, и удобрения, такие как фосфаты и нитраты, причем эти наполнители могут использоваться в виде гранулированных продуктов или в виде порошка.

В качестве растворителей или диспергаторов используют ароматические соединения, такие как толуол, ксилолы, высоко алкилированные бензолы и алкилнафталины, хлорированные ароматические соединения и хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензолы, хлорэтилены и метиленхлорид, (цикло), алифатические углеводороды, такие как циклогексан, и парафины, например, нефтяные фракции, спирты, такие как бутанол и гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, изофорон и циклогексанон, и сильно полярные растворители и диспергаторы, такие как диметилформамид, N-метилпирролидон и диметилсульфоксид, причем предпочтительнее, чтобы такие растворители или диспергаторы имели температуру вспышки не менее 30^оС и температуру кипения не менее 50^оС, и вода. Из растворителей и диспергаторов в расчет принимаются также и так называемые сжиженные газообразные разбавители или наполнители. Ими являются также продукты, которые при комнатной температуре и нормальном давлении находятся в виде газа. В случае использования воды в качестве растворителя как дополнительный растворитель могут использоваться, например, и органические растворители.

Поверхностно-активными веществами (смачивателями и эмульгаторами) могут являться неионогенные соединения, такие как продукты конденсации жирных кислот, жирных спиртов или замещенных жирными остатками фенолов с этиленоксидом, сложные и простые эфиры жирных кислот и сахаров или многоатомных спиртов, продукты, которые получены из сахаров или многоатомных спиртов за счет конденсации с этиленоксидом, блок-полимеры этиленоксида и пропиленоксида или алкилдиметиламиноксиды.

Поверхностно-активные вещества могут представлять собой и анионные соединения, такие как мыла, сложные эфиры жирных сульфатов, такие как додецилнатрийсульфат, октадецилнатрийсульфат и цетилнатрийсульфат, алкилсульфонаты, арилсульфонаты и жирноароматические сульфонаты, такие как алкилбензолсульфонаты, например кальцийдодецилбензолсульфонат, и бутилнафталинсульфонаты, комплексные жирные сульфонаты, например амидконденсационные продукты масляной кислоты и N-метилтаурина и натрийсульфонат диоктилсукцината.

Поверхностно-активными веществами могут наконец быть и катионные соединения, такие как алкилдиметилбензиламмонийхлориды, диалкилдиметиламмонийхлориды, алкилтриметиламмонийхлориды и этоксилированные четвертичные аммонийхлориды.

В качестве диспергаторов (без поверхностно-активного действия) в расчет, в основном, принимаются натриевые или аммониевые соли лигнинсульфоновой кислоты, натриевые соли сополимеров ангидрида малеиновой кислоты и диизобутилена, натриевые и аммониевые соли сульфонированных продуктов поликонденсации из нафталина и формальдегида, натриевые соли полимерных карбоновых кислот и сульфидного щелока.

В качестве диспергаторов, которые служат и в качестве загустителя или противоосаждающего средства, можно использовать, например, метилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт, альгинаты, казеинаты и альбумин из крови.

Примерами подходящих стабилизаторов являются кислотосвязывающие средства, например эпихлоргидрид, фенилглицидный эфир и соевые эпоксиды, антиокислители, например, сложные эфиры галловой кислоты и бутилгидрокситолул, УФ-абсорбенты, например замещенные бензофеноны, сложные эфиры дифенилакрилнитроловой кислоты и сложные эфиры коричной кислоты, и деактиваторы, например, соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и полигликоли.

Предложенные в изобретении фунгицидные средства помимо предложенных комбинаций могут содержать и другие активные вещества, например другие фунгицидные средства (активные вещества (в) и (г)), инсектицидные и акарицидные средства, бактерициды, регуляторы роста растений и удобрения. Такие комбинационные средства позволяют расширить спектр действия или оказывают другие положительные влияния на рост растений.

В общем предложенные в изобретении фунгицидные средства содержат в зависимости от их типа от 0,0001 о 95 мас. от предложеной комбинации активных веществ. В концентрациях концентрация активных веществ лежит обычно в верхней части упомянутого концентрационного интервала. Такие формы могут затем разбавляться одинаковыми или различными вспомогательными веществами до получения таких концентраций активных веществ, которые годятся для практического использования, и эти концентрации обычно находятся в нижней части упомянутого концентрационного интервала. Эмульгируемые концентраты содержат в общем от 5 до 95 мас. а предпочтительнее от 25 до 85 мас. от предложенной комбинации активных веществ. На практике они могут использоваться помимо прочих форм в виде готовых к употреблению растворов, эмульсий и суспензий, которые могут служить, например, растворами для опрыскивания. В таких растворах концентрации вещест могут составлять, например, от 0,0001 до 20 мас. При использовании способа "Ultra-Low-Volume" растворы для опрыскивания готовятся таким образом, чтобы концентрации активных веществ находились в пределах от 0,5 до 20 мас. в то время как при работе по способу "Low-Volume" и "High-Volume" концентрации активных веществ в приготавливаемых растворах для опрыскивания предпочтительнее составляют от 0,02 до 1,0 или от 0,002 до 0,1 мас.

Предложенные в изобретении фунгицидные средства могут быть получены путем смешения предложенной в изобретении комбинации активных веществ с вспомогательными веществами.

Приготовление средств может осуществляться известными способами, например, путем тщательного перемешивания активных веществ с твердыми наполнителями, путем растворения или суспендирования в подходящих растворителях или диспергирующих средствах, в определенных случаях при использовании поверхностно-активных веществ в качестве смачивателей или эмульгаторов или диспергаторов, путем разбавления уже приготовленных заранее эмульгируемых концентратов растворителями или диспергирующими средствами и т.д.

В случае использования порошкообразных средств активные вещества можно смешивать с твердым наполнителем, например, путем их совместного помола или твердый наполнитель можно пропитать раствором или суспензией активных веществ и затем растворитель или диспергирующее средство удалить путем их испарения, нагрева или отсасывания при пониженном давлении. За счет добавления поверхностно-активных веществ или диспергирующих средств такие порошкообразные смеси можно сделать легко смачивающимися водой, так что их можно переводить в водные суспензии, используемые, например, как средства для опрыскивания.

Предложенные в изобретении смеси активных веществ могут также смешиваться с поверхностно-активным веществом и твердым наполнителем с целью получения смачиваемого порошка, диспергирующегося в воде, или же они могут смешиваться с твердым гранулированным наполнителем для получения продукта в виде гранулята.

При желании предложенные в изобретении смеси активных веществ могут растворяться в несмешивающемся с водой растворителе, например, в алициклическом кетоне, содержащем растворенный эмульгатор, для того, чтобы раствор в случае его добавления к воде обладал бы самоэмульгирующейся способностью. С другой стороны комбинации активных веществ могут смешиваться с эмульгатором и смесь затем разбавляться водой до желаемой концентрации. К тому же смеси активных веществ могут растворяться в растворителе и затем смешиваться с эмульгатором. Такая смесь также может разбавляться водой до желаемой концентрации. Таким образом, получают эмульгируемые концентраты или готовые к употреблению эмульсии.

Предложенные в изобретении средства могут применяться на практике по обычным методам, принятым в технологиях по защите растений или сельском хозяйстве. Предложенный в изобретении способ борьбы с вредными грибами отличается тем, что защищаемый участок посевов или защищаемый посевной материал, например сами растения, его части или семена обрабатываются действенным количеством предложенной в изобретении комбинации активных веществ или предложенного в изобретении средства.

При необходимости пораженное или поврежденное грибами место обрабатывают в любой последовательности или одновременно активным веществом I, его солью или комплексом и активным веществом II, его солью или комплексом и/или активным веществом III или его солью.

П р и м е р 1. Эмульгируемый концентрат (ЕС), г/л: Фенпропиморф 375 RH-7592 50 N-метилпирролидон (вспомогательный растворитель) 100 Нонилфенол-полиэтоксилат (неионогенный эмульгатор) 50 Са-додецилбензолсульфонат (анионный эмульгатор) 25 Алкилбензольная смесь (растворитель) До 1000 мл

Концентрат такого типа можно разбавлять водой до получения отваров, предназначенных для обработки листьев, почвы или других частей растений.

П р и м е р 2. Эмульгируемый концентрат (ЕС), г/л: Фенпропидин 240 RH-7592 40 N-метилпирролидон (вспомогательный растворитель ) 40 Изотридеканол-полиэтоксилат (неионный эмульгатор) 50 Са-додецилбензолсульфонат (анионный эмульгатор) 25 Изогексилацетат (растворитель) До 1000 мл

Все компоненты растворяются при перемешивании, причем легкое нагревание ускоряет процесс растворения.

П р и м е р 3. Эмульгируемый концентрат (ЕС), г/л: Фенпропиморф 50 Фенпропидин 50 RH-7592 50

N-метилпирролидон

(вспомогательный растворитель) 50

Нонилфенолполиэтоксилат (неионогенный эмульгатор) 50

Са-додецилбензолсульфонат (анионный эмульгатор) 25

Алкилнафталиновая смесь (растворитель) До 1000 мл

Все компоненты растворяются при перемешивании, причем легкое нагревание ускоряет процесс растворения.

Полученные растворы в соответствии с примерами 1-3 эмульгируют в воде и получают таким образом готовый к употреблению раствор для опрыскивания желаемой ступени разбавления. Такие растворы используются для защиты растений или их частей (семена, черенки, клубни и т.д.) от поражения грибами.

П р и м е р 4. Смачивающийся порошок (WP), Фенпропиморф 25 RH-7592 25 Кремневая кислота гидратированная (кремневый наполнитель) 25 Нонилфенол-полиэтоксилат (смачиватель) 4 Na-поликарбоксилат (диспергатор) 4 Карбонат кальция (инертное вещество, наполнитель) 17

Для получения этого смачивающегося порошка на первой стадии рабочего процесса смешивают фенпропидин и нонилполиэтоксилат и смесь распыляют в порошковом смесителе на находящуюся там кремневую кислоту. Затем добавляют другие компоненты и производят тщательный помол, например, в ударно-дисковой мельнице.

Полученный смачивающийся порошок при перемешивании с водой дает тонкодисперсную суспензию желаемой степени разбавления, которая может служить готовым к употреблению раствором, например, для протравливания посадочного материала для размножения растений, например клубней растений, корней, листвы саженцев или для протравливания семян.

П р и м е р 5. Смачивающийся порошок (WP), Фенпропиморф 15 Фенпропидин 25 RH-7592 10 Na-лигнинсульфонат 5 Na-диизобутилнафталин- сульфонат 6

Октилфенолполиэтиленовый

эфир (7-8 молей этиленоксида) 2 Высокодисперсная кремневая кислота 10 Каолин 27

П р и м е р 6. Смачивающийся порошок (WP), Фенпропиморф 50 Фенпропидин 20 RH-7592 5 Na-лаурилсульфат 5 Na-диизобутилнафталин- сульфонат 10 Высокодисперсная кремневая кислота 10

Активные вещества из примеров 5 и 6 хорошо перемешиваются с добавками и тщательно перемалываются в подходящей мельнице. Получают смачивающийся порошок, который может разбавляться водой до получения суспензий с любой желаемой концентрацией.

П р и м е р 7. Средство в виде пыли, Фенпропиморф 6 RH-7592 2 Каолин 87 Высокодисперсная кремневая кислота 5

Готовое к употреблению средство в виде пыли получают путем смешения активного вещества с наполнителем и перемалыванием в подходящей мельнице.

Примеры биологических испытаний.

В-1. Испытание роста грибницы в Helminthosporium repentic-tritici.

а). Метод.

Грибковый штамм культивируется в течение 7 дней при 18^оС и при искусственном облучении солнечным светом в течение 16 ч-сутки на потато-декстрозе-агаре (ПДА), содержащем одно из двух или оба активных вещества, или на агаре, не содержащем активных веществ (контрольный вариант). Для этой цели каждое из активных веществ I и II растворяются в чистом этаноле и растворы смешиваются в желаемых количественных соотношениях и разбавляются. Затем определенное количество смеси добавляется при 50^оС в жидкую ПДА-среду и производится тщательное перемешивание. Получаются среды агара с концентрациями 3; 1; 0,3; 0,1; 0,03 и 0,01 мг активного вещества/л. Концентрация этанола в среде всегда составляет 0,1% Жидкая питательная среда наливается затем в чашки Петри (диаметр 9 см) и инфицируется введением в центр чашки агарового цилиндра (диаметр 5 м), вырезанного из грибной культуры возрастом 7 дней. Инфицированные чашки инкубируются в течение 5 дней при 18^оС в климатической камере в темноте. Каждый опыт повторяется 3-4 раза.

б) Оценка,

После инкубационного периода измеряется диаметр колонии грибков. Фунгицидное действие переводится по Абботту в Probit-значения (С. I. Bliss, 1935) и их ставят в уравнение "доза-действие" против логарифмов концентраций фунгидных веществ. При помощи изображения "probit-log" кривая доза действие преобразуется в прямую (D. L. Finney 1971 "Probit analysis", 3 rd ed. Cambridge, UK: Cambridge University Press). Линейная регрессия и значения ED-50 (эффективное дозирование) определяется из этой прямой.

в). Вычисление синергистических факторов (SF) фунгицидных веществ в смеси.

Теоретическое действие (ЕD_th) смеси может вычисляться при помощи формулы Уодли, если известны ED-значения отдельных компонентов смеси:

ED-50(th)

a, b соотношение фунгицидных веществ в смеси.

Соотношение между теоретически вычисленным действием (ED_th) и фактически наблюдаемым действием (ED_ob) смеси дает синергистический фактор (SF).

SF

SF > 1,2 синергистическое взаимодействие,

SF > 0,5 < 1,2 аддитивное взаимодействие,

SF < 0,5 антагонистическое взаимодействие.

По данным У. Гизи и др. (1987) и Дж. Леви и др. (1986) SF значения больше 1,0 уже показывают синергистическое взаимодействие.

Границы синергистического фактора определенной смеси определяются при помощи стандартного уклонения наблюдаемых ED значений. SF значения больше 1,2 дают статистически характерный синергизм.

г) Результаты опытов с активными веществами I и II даны в табл. 1.

Активности отдельных компонентов и смеси (ЕD-50).

д) Результаты опытов с активными веществами I и III даны в табл. 2.

Активности отдельных компонентов и смеси (ED-50)

f) Комментарии.

Значения табл. 1 и 2 показывают для каждого из трех или четырех независимо протекающих опытов, что фунгицидное действие как смеси из активных веществ I и II, так и смеси из активных веществ I и III претерпевает значительное увеличение, т.е. имеет место синергистически возросшее действие. Как видно, результаты этого действия воспроизводимы в любое время.

Подобные результаты получаются так же и по отношению к Alternaria brassicae, Helminthosporium oryzae, Rhizoctonia sоlani и Fusarium culmorum.

Испытания активных соединений I, II и III по отдельности и смесей I:II и I:III против Erysiphe graminis на пшенице.

Растения пшеницы сорта Канцлер выращивали на стандартной земле в цветочных горшках (около 15 растений на горшок) в условиях теплицы. Испытание начинают на семидневных растениях. Применяемыми фунгицидами являются соединение I (фенбуконазол), соединение II (фенпропиморф) и соединение III (фенпропидин).

Составы разбавляются водой до соответствующих концентраций. Фунгицидную обработку и заражение проводят в один и тот же день. Применяют концентрации от 0,016 по 50 мг активного вещества на литр. Инкубация длится семь дней. Затем определяется процентное поражение поверхности листьев.

Фунгицидная активность смесей определялась по Вендлею. Результаты приведены в табл. 3.