Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

состав для формирования органического полупроводникового катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым электролитом

Классы МПК:H01G9/02 диафрагмы; сепараторы
H01G9/00 Электролитические конденсаторы, выпрямители, детекторы; переключающие устройства, светочувствительные или термочувствительные устройства; способы их изготовления
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Мартюшина Наталия Владимировна,
Бочарова Валентина Ивановна,
Мудролюбов Юрий Михайлович,
Меленевская Елена Юрьевна,
Згонник Владимир Николаевич,
Виноградова Людмила Викторовна
Приоритеты:
подача заявки:
1992-07-06
публикация патента:

Использование: в радиоэлектронной технике, при изготовлении оксидно-проводниковых конденсаторов (ОПК) с твердым органическим электролитом. Сущность изобретения: с целью повышения степени реализации емкости ОПК и ее стабильности при повышенной температуре 85°С и напряжении U1 6,3B состав содержит пирол- C4H5N (3 50) мас. органический пероксид, отвечающий общей формуле: R-O-O-Rсостав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 2039386, где R алкил-, арил-, ацил-, циклоалкил-, R=Rсостав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 2039386 или R не равно Rсостав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 2039386 (4 10) мас. n толуолсульфокислоту (CH3-C6H4-SO3H) (1состав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 20393868) растворитель остальное. Изобретение позволяет получить ОПК, обладающие улучшенными значениями степени реализации емкости (C/Ca 85-93% и ее стабильности состав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 2039386 с/с 4,3 5,1%) в условиях электротепловой нагрузки. 1 табл.

Рисунки к патенту РФ 2039386

Рисунок 1

Изобретение относится к радиоэлектронной технике и может быть использовано в производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов (ОПК) с твердым органическим электролитом.

Основным полупроводниковым материалом, используемым в оксидных конденсаторах с твердым электролитом, является двуокись марганца. Однако технология нанесения этого полупроводника представляет собой трудоемкий технологический процесс, протекающий при высоких температурах в агрессивной среде окислов азота, что приводит к образованию в диэлектрической оксидной пленке различных дефектов, снижающих эксплуатационную надежность конденсаторов, а также препятствует получению высоких удельных характеристик.

Известен ряд технических решений, в которых предлагается использовать для изготовления оксидных конденсаторов с твердым электролитом различные органические полупроводниковые материалы.

Известно, что рабочие характеристики конденсаторов в основном определяются свойствами полупроводниковой катодной обкладки, поэтому решение вопросов ее формирования с одновременным повышением уровня параметров ОПК является важной технологической задачей.

Для улучшения электрической стабильности и термостойкости в качестве твердого электролита предлагается использовать соли 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана (ТСNQ) с N-изоамилхинолинием. Согласно изобретению соли ТМNQ в расплавленном состоянии наносятся на оксидированную поверхность анодной таблетки или намотанной из фольги секции. Однако ТСNQ дороги и токсичны, а также обладают сравнительно высокой температурой плавления и в расплавленном состоянии разлагаются по истечению нескольких секунд, теряя свою проводимость, что делает указанный процесс изготовления конденсаторов трудоемким и дорогим.

Для улучшения электрических характеристик ОПК в качестве твердого проводящего полимера предложено использовать соль полианилина, образованную кислотой со степенью диссоциации состав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 2039386 Ка < 3. Предложенный в этом патенте способ формирования пленки полианилина методом химической окислительной полимеризации на объемно-пористой оксидированной танталовой таблетке не позволяет образовать сплошное, плотное наружное контактное покрытие из полупроводника, что приводит к повышению токов утечки в процессе сборки конденсаторов.

Известно формирование слоя органического полимера: полипиррола или полианилина на травленой поверхности алюминиевой фольги или прессованной таблетке из вентильного металла предлагается осуществлять в две стадии:

1-я стадия окислительная химическая полимеризация для заполнения внутренней поверхности пор;

2-я стадия формирование наружного контактного покрытия из органического полимера путем электролитической окислительной полимеризации в растворе мономера анилина или пиррола. Однако вследствие того, что скорость окисления и осаждения полимера на поверхность анодной секции определяется величиной остаточных токов утечки, протекающих через оксидный диэлектрик по неравномерно расположенным дефектам, получить однородное полимерное покрытие не удается. Интенсификация процесса за счет подъема напряжения приводит к необратимому ухудшению диэлектрических свойств оксида.

Известную для образования тонкого катодного слоя органического полупроводника использовать только электрическое окисление в растворе анилина или пиррола. При этом для повышения величины анодного тока предварительно создаются механические дефекты в оксидной диэлектри- ческой пленке. Осуществление данного способа, связанное с увеличением количества дефектов в оксиде, снижает пробивное напряжение конденсатора и повышает значения токов утечки при повышенной температуре.

В качестве прототипа заявляемого технического решения взят состав для формирования полипиррольного полупроводнико- вого катодного покрытия в твердотельном оксидном конденсаторе. Состав содержит 5 об. пиррола и 95 об. метанола (раствор А) и натрийпероксодисульфат (Na2S2O8), растворенный в воде и метаноле (раствор В). Анодные пористые таблетки или алюминиевую фольгу пропитывают раствором пиррола (р-р А) с последующей обработкой раствором окислителя (р-р В).

Использование состава раствора прототипа для формирования полупроводниковой обкладки из полипиррола позволяет получить оксидный конденсатор с низкими значениями тока утечки (Jут.) и тангенса угла диэлектрических потерь (tg состав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 2039386).

Однако использование известного состава для формирования полупроводникового покрытия обуславливает низкую степень реализации емкости конденсатора, т. е. величину отношения емкости готового конденсатора к емкости оксидированного анода (С/Са,).

При этом, как известно, чем выше величина С/Са, тем меньше изменение электрических характеристик при воздействии внешней нагрузки и выше стабильность в условиях эксплуатации.

Недостатком состава-прототипа является повышенная величина изменения емкости ОПK при электротепловой нагрузке.

Изобретение направлено на решение задачи повышения степени реализации емкости и стабильности электрических характеристик оксидных конденсаторов с органическим полупроводником в условиях электротепловой нагрузки.

Осуществление изобретения позволит получить ОПК с твердым органическим электролитом на основе полипиррола с улучшенными электрическими характеристиками, в частности, высокой степенью реализации емкости (С/Са 85-93%) и ее стабильностью при повышенной температуре (состав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 2039386 C/С (4,3-5,1%) при 85оС).

Для достижения обеспечиваемого изобретением технического результата состав для формирования органического полупроводникового катодного покрытия в оксидных конденсаторах, содержащий пиррол, органический окислитель и растворитель, дополнительно содержит n-толуолсульфокислоту (СН36Н4SO3Н), а в качестве окислителя органический пероксид, соответствующий общей формуле

R-O-O-R", где R -алкил-, арил-, ацил-, циклоалкил-, R=R" или R состав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 2039386 R", при следующем соотношении компонентов, мас. Пиррол 3-50 Органический пероксид 4-10 n-толуолсульфкислота 1-8 Растворитель Остальное

В предлагаемом составе используют n-толуолсульфокислоту, известную по ТУ 6-09-3668-77, отвечающую формуле

H3C-Cсостав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 2039386 состав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 2039386 состав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 2039386C-SO3H

В качестве указанного органического пероксида может быть, в частности, взят дициклогексилпероксидикарбонат, соответствующий формуле

H2Cсостав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 2039386 состав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 2039386-состав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 2039386-O-O-состав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 2039386-состав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 2039386 состав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 2039386CH2

В качестве растворителя в составе могут быть использованы вода, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир и т. д.

Отличительными от прототипа признаками являются следующие: введение добавки n-толуолсульфокислоты; выбор органического пероксида указанной общей формулы в качестве органического окислителя; предложенные интервалы концентраций ингредиентов.

На сегодняшний день нам известно такое же или идентичное заявляемому техническое решение, что позволяет считать предлагаемый состав отвечающим критерию "новизна".

Использование в составе органического пероксида указанного строения, обладающего невысокой реакционной способностью при пониженной и комнатной температуре, позволяет исключить из технологического процесса предварительную пропитку анодных секций раствором пиррола и производить обработку единым раствором предлагаемого состава, содержащим мономер и окислитель. В результате при пропитке пиррол и окислитель равномерно распределяются по развитой микропористой поверхности анодной таблетки или травленой фольги, и после проведения реакции окисления вся поверхность оказывается покрытой слоем полупроводника.

Введение в состав n-толуолсульфокислоты обеспечивает увеличение проводимости образующегося полипиррольного покрытия, улучшает его механические, пластические и адгезионные свойства. В прототипе сульфатные ионы, обеспечивая проводимость, вместе с тем обладают меньшим стабилизирующим и пленкообразующим действием и приводят к образованию рыхлого неэластичного порошкообразного слоя полупроводника.

В предлагаемом составе указанные ингредиенты в заявляемом соотношении обеспечивают улучшение морфологии и повышение однородности полипиррольного слоя, в состав которого входят анионы органической кислоты.

Таким образом, заявляемый состав для формирования полупроводникового катодного покрытия ОПК как совокупность существенных признаков составляет неразрывную причинно-следственную связь с достигаемым техническим результатом повышением уровня реализации емкости оксидных конденсаторов и обеспечением ее стабильности при электротепловой нагрузке и, следовательно, отвечает критерию "изобретательский уровень".

Доказательство реальности заявляемого состава подтверждается приведенными примерами их конкретной реализации, а также результатами их использования при изготовлении конденсаторов (таблица).

Примеры даны для состава с дициклогексил-пероксидикарбонатом (органический пероксид) и тетрагидрофураном (растворитель). Как было указано выше, равнозначный технический результат достигается и в случае использования других растворителей и органических пероксидов.

Предлагаемый состав приготавливают следующим образом.

К органическому растворителю (тетрагидрофурану) добавляют n-толуолсульфокислоту, а затем пиррол в заявленном соотношении и после полного растворения кислоты и охлаждения смеси до 0оС вводят органический пероксид.

Полученный раствор опробован при получении полупроводникового полипиррольного катодного покрытия на секции конденсаторов К53-28 (Uн 6,3 В, Cн 65 мкФ).

Анодные секции, заформованные на напряжение Uф 25 В, пропитывают раствором заявляемого состава в течение 1 мин, затем прогревают в потоке теплого воздуха (Т 50-60oC), в результате чего происходит окислительная полимеризация пиррола. Для получения проводящего слоя полипиррола эту процедуру проводят один или несколько раз в зависимости от концентрации пиррола в растворе. После завершения процесса образования полипиррольного слоя изделие промывают в течение 10 мин и подвергают сушке при комнатной температуре.

Нанесение последующих катодных покрытий и сборку конденсаторов проводят по известной технологии. Для сравнения была изготовлена партия конденсаторов того же типа и номинала с использованием состава раствора-прототипа.

Результаты измерений электрических характеристик конденсаторов, изготовленных с использованием растворов заявляемого состава и прототипа, полученные после проведения испытаний на термоустойчивость при 85оС, представлены в таблице.

Как видно из данных таблицы, положительный эффект (наибольшее значение реализации емкости и наименьшее значение изменения емкости при повышенной температуре) достигается только в предложенном интервале концентраций компонентов.

Соотношение ингредиентов, соответствующее их запредельным значениям, не обеспечивает достижения требуемой цели, так как приводит к значительному снижению процента реализации емкости и ее нестабильности при температурном воздействии.

Таким образом, использование изобретения позволяет получить ОПК с твердым органическим электролитом на основе полипиррола, обладающий улучшенными значениями электрических параметров, в частности высокой степенью реализации емкости и ее стабильностью при повышенной температуре.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

СОСТАВ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО КАТОДНОГО ПОКРЫТИЯ В ОКСИДНЫХ КОНДЕНСАТОРАХ С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ, содержащий пиррол, органический окислитель и растворитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит п-толуолсульфокислоту (CH3 C6H4 SO3H), а в качестве окислителя органический пероксид, отвечающий общей структурной формуле R O O R1, где R алкил -, арил -, ацил -, циклоалкил -, R R1 или R состав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 2039386 R1, при следующем соотношении компонентов, мас.

Пиррол C4H5N 3 50

Органический пероксид, отвечающий общей формуле R O O R1, где R алкил-, арил-, ацил-, циклоалкил-, R состав для формирования органического полупроводникового   катодного покрытия в оксидных конденсаторах с твердым   электролитом, патент № 2039386 R1 или R R1 4 10

п-Толуолсульфокислота CH3 C6H4 SO3H 1 8

Растворитель Остальное

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс H01G9/02 диафрагмы; сепараторы

Патенты РФ в классе H01G9/02:
триалкоксисиланы, способ получения катодной обкладки на основе полиэтилендиокситиофена с силановым подслоем и оксидный конденсатор с такой катодной обкладкой -  патент 2500682 (10.12.2013)
токосъемник отрицательного электрода для гетерогенного электрохимического конденсатора и способ его изготовления -  патент 2492540 (10.09.2013)
микропористая полимерная мембрана, модифицированная водорастворимым полимером, способ ее изготовления и применение -  патент 2470700 (27.12.2012)
способ изготовления конденсаторов низких потерь из основного вещества, порошок тантала и конденсатор -  патент 2154871 (20.08.2000)
двойнослойный конденсатор с расплавленным электролитом -  патент 2130211 (10.05.1999)
конденсатор с двойным электрическим слоем -  патент 2130210 (10.05.1999)
конденсатор высокой удельной энергоемкости -  патент 2121727 (10.11.1998)
электролит для оксидного алюминиевого конденсатора и способ получения электролита -  патент 2082246 (20.06.1997)
электролитический конденсатор -  патент 2052852 (20.01.1996)

Класс H01G9/00 Электролитические конденсаторы, выпрямители, детекторы; переключающие устройства, светочувствительные или термочувствительные устройства; способы их изготовления


Наверх