способ получения тиофена

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФЕНА термической конденсации сероорганического соединения с ацетиленом, отличающийся тем, что в реакцию с ацетиленом вводят бис(2-хлорэтил)сульфид (ClCH₂CH₂)₂S при молярном соотношении бис(2-хлорэтил)сульфид ацетилен 1 1 3 и 400 700^oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 550 - 600^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, а именно к способам получения тиофена.

Тиофен используется для синтеза лекарственных препаратов, комплексообразователей, красителей, электропроводных и термо- и криостойких полимеров.

Известны способы получения тиофена, основанные на реакции органических соединений (чаще всего углеводородов С₄) с серой и ее донорами (сероводород, сероуглерод, диоксид серы, сульфиды металлов) при 180-700^оС чаще всего с применением гетерогенных катализаторов (Аl₂О₃ или SiО₂, активированные оксидами переходных металлов) (базовый объект). Опубликован подробный обзор каталитических методов [М.А.Ряшенцева и др. ХГС, 1971, N 10, с.1299] Некоторые процессы получения тиофена освоены зарубежными фирмами [Общая органическая химия, т.9. М. Химия, 1985, с.281] Основным недостатком базового объекта является использование гетерогенных катализаторов, которые в условиях процесса быстро покрываются серой, коксом, неорганическими сульфидами и требуют частой замены или сложной регенерации.

С выходом 40-60% тиофен можно по- лучить взаимодействием хлористого винила с сероводородом при 550-560^оС [А.с. СССР N 597431, Бюлл. изобр. N 33, 1976 г. Основным недостатком этого способа является образование трудноразделимых с тиофеном побочных продуктов и наличие экологически вредных сточных вод (для выделения тиофена конденсат обрабатывают водным раствором щелочи).

Известен метод получения тиофена с выходом 40% термолизом дивинилсульфида (450-560^оС) [ХГС, 1975, N 11, с. 1579] Однако этот метод базируется на труднодоступном сырье.

Аналогом предлагаемого способа является метод синтеза тиофена термолизом дибутилдисульфида при 500-600^оС в атмосфере азота [Авторское свидетельство СССР N 910634, Бюлл. изобр. N 9, 1982 г. Выход тиофена 25-52% Недостатком этого способа также является сравнительная труднодоступность исходного реагента, который необходимо специально производить.

Наиболее близким к предлагаемому способу является метод синтеза тиофена высокотемпературной реакцией органического полисульфида R-S_n-R(R=С₂Н₅, n= 2-4, R=СН₃, n=2) с ацетиленом при 470-520^оС [Авт.св. СССР N 1442522, 1988 г. Выход тиофена 47-62% (прототип). Недостатком прототипа является низкая селективность процесса за счет образования большого количества побочного высококипящего продукта тиенотиофена (выход до 23% кубовый остаток).

Отличием изобретения является утилизация сильнодействующего отравляющего вещества иприта и увеличение селективности процесса по тиофену.

Поставленная задача решается осуществлением высокотемпературной реакции бис(2-хлорэтил)сульфида(иприт) (СlСН₂СН₂)₂S с ацетиленом при 400-700^оС (преимущественно 550-660^оС) и молярном соотношении реагентов 1:(1-3). Выход тиофена достигает 45-50% При этом конверсия бис(2-хлорэтил)сульфида достигает 100% т.е. он полностью отсутствует в продуктах реакции. Процесс описывается следующим общим уравнением:

(ClCH₂CH₂)₂S+CH CH __ + 2HCl+CH₂= CH₂

Побочными продуктами реакции являются сероуглерод, бензотиофен, тиенотиофен и дитиенилы (суммарный выход не превышает 10%). Все эти продукты легко отделяются ректификацией от тиофена (кубовый остаток незначителен) и могут найти практическое применение. Газообразные продукты реакции состоят из Н₂S, НСl и углеводородов С₁-С₄.

Увеличение температуры процесса выше 700^оС снижает выход целевых продуктов за счет увеличения смоло- и газообразования. Снижение температуры ниже 400^оС также уменьшает выход тиофена вследствие неполной конверсии бис(2-хролэтил)сульфида.

Увеличение соотношения сульфид ацетилен выше 1:3 нецелесообразно, так как это приводит к перерасходу ацетилена и образованию в качестве побочного продукта бензола, а уменьшение концентрации ацетилена (сульфид:ацетилен ниже 1:1) приводит к неполной конверсии бис(2-хлорэтил)сульфида и снижению выхода тиофена.

Предлагаемый способ синтеза тиофена обладает преимуществами.

Позволяет осуществить конверсию иприта в ценный продукт за счет вовлечения в простую одностадийную непрерывную реакцию с ацетиленом при атмосферном давлении в отсутствие катализатора.

Базируется на доступном исходном сырье бис(2-хлорэтил)сульфиде (иприт), мировые запасы которого весьма внушительны.

Высокая селективность процесса по тиофену, низкое количество кубового остатка, легко утилизируемые газообразные продукты, 100%-ное превращение исходного иприта.

Предложенный способ позволяет решить весьма актуальную задачу утилизации сильнодействующего отравляющего вещества иприта и превратить его в ценный продукт тиофен исходное сырье для многих процессов синтеза органических и высокомолекулярных соединений.

Разработанный способ отличается высокой технологичностью, т.к. может осуществляться на стандартном оборудовании химических производств.

П р и м е р 1. В пустой кварцевый трубчатый реактор, нагретый до 600-700^оС (зона нагрева 250х19 мм), предварительно продутый азотом, подавался бис(2-хлорэтил)сульфид и ацетилен при молярном соотношении 1:2. За 1 ч 45 мин на выходе из реактора получено 2,9 г жидкого конденсата, содержащего по данным ГЖХ 0,09 г сероуглерода, 1,73 г тиофена, 0,12 г бензотиофена, 0,22 г тиенотиофена, 0,09 г изомерных дитиенилов, 0,25 г бензола и 0,4 г других ароматических углеводородов. Конверсия бис(2-хлорэтил)сульфида 100% (по данным хромато- масс-спектроскопии). Выход тиофена 45% Полученный конденсат был подвергнут ректификации. Фракция с т.кип. 80-82^оС содержала около 98% тиофена, n_D²⁰ 1,5240 (литературные данные: n_D²⁰ 1,5246. Краткий справочник по химии. Киев. Изд-во АН УССР, 1962, с.134).

П р и м е р 2. В условиях примера 1, но при 550-600^оС за 27 мин получено 0,8 г жидкого конденсата. Конверсия бис-(2-хлорэтил)сульфида 98% Выход тиофена (по данным ГЖХ) 0,5 г (47,8%).

П р и м е р 3. В условиях примера 1, но при температуре 600-650^оС за 1 ч 30 мин получено 2,8 г жидкого конденсата. Конверсия бис(2-хлорэтил)сульфида 100% Выход тиофена (по данным ГЖХ) 1,9 г (50,3%).

П р и м е р 4. В условиях примера 1, но при соотношении исходных реагентов 1:1 за 30 мин получено 0,6 г жидкого конденсата. Конверсия бис(2-хлорэтил)сульфида 74% Выход тиофена (по данным ГЖХ) 0,35 г (38,2%). Суммарный выход ароматических углеводородов уменьшился.

П р и м е р 5. В условиях примера 1, но при соотношении исходных реагентов 1:3 за 27 мин получено 0,9 г жидкого конденсата. Конверсия бис(2-хлорэтил)сульфида полная. Выход тиофена (по данным ГЖХ) 0,5 г (43,5%). Суммарный выход ароматических углеводородов увеличился.

Анализ конденсатов и выделенных продуктов осуществлялся на хроматографе ЛХМ-8МД-5, жидкая фаза ХЕ 60;5% на хроматоне N-АW-НМДS, колонка 2000х3 мм в режиме линейного программирования температуры колонки, газ-носитель гелий, а также хроматомасс-спектрометрией на приборе LКВ-2091-152. Кварцевая капиллярная колонка длиной 50 м, фаза SЕ 54 (80000 т.т.). Температура инжектора 300^оС, температура колонки 100-300^оС. Чувствительность прибора 610^-12.

Таким образом, разработан способ конверсии иприта в ценный полупродукт тиофен.