пористый углеродный материал

Формула изобретения

ПОРИСТЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ в виде трехмерной углеродной матрицы, образованной изогнутыми слоями углерода, отличающийся тем, что изогнутые слои имеют форму волокон диаметром 10 150 нм и отношением длины к диаметру 160 - 2500, состоящих из упакованных друг в друга пакетов углерода конической формы с углом раствора 60 180^o, межплоскостным расстоянием d₀₀₂ 0,34 0,35 нм, рентгеновской плотностью 2,17 2,24 г/см³ и истинной плотностью 2,05 2,17 г/см³, переплетенных случайным образом в гранулы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к пористым углеродным материалам, точнее к углеродным носителям для катализаторов и адсорбентам.

Наиболее близким техническим решением по достигаемому эффекту является пористый углеродный материал (прототип). По прототипу пористый углеродный материал представляет собой матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода толщиной 10-1000 нм, радиусом кривизны 10-1000 нм, истинной плотностью 1,8-2,1 г/см³ и распределением пор по размерам с максимумом в области 20-200 нм и дополнительным максимумом 4-20 нм. Пористый углеродный материал по прототипу готовят осаждением на поверхность сажи пироуглерода, образующегося при разложении газообразных углеводородов при темпера- туре 750-1200^оС с последующей активацией полученного углеродного материала паровоздушной смесью. Адсорбционная поверхность этого материала образована преимущественно слоями sp²-гибридизованного углерода, т.е. базальными гранями микрокристаллитов графита (фиг. 1).

Недостатками рассматриваемого технического решения являются низкие эксплуатационные характеристики, обуслов- ленные рельефом поверхности углеродного материала. В частности, невысокая устойчивость катализаторов, приготовленных на этом носителе, к дезактивации в условиях процесса жидкофазного восстановления и спекание нанесенного металла при повышенной температуре.

Цель изобретения создание пористого углеродного материала с высокими эксплуатационными характеристиками.

Поставленная цель достигается тем, что пористый углеродный материал представляет собой трехмерную матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода в форме волокон, имеющих толщину 10-150 нм, отношение длины к толщине 160-2500 и переплетенных случайным образом в гранулы. Волокна состоят из упакованных друг в друга пакетов графитоподобного углерода конической формы с углом раствора 60-180^о, межплоскостным расстоянием d₀₀₂ 0,340-0,350 нм, рентгеновской плотностью 2,17-2,24 г/см³ и истинной плотностью 2,05-2,17 г/см³.

Изобретение поясняется фиг. 1-4.

По данным сканирующей электронной микроскопии пористый углеродный материал представляет собой трехмерную матрицу, образованную изогнутыми слоями углерода в форме волокон, переплетенных случайным образом в гранулы (фиг. 2). Размер этих гранул определяется размером частиц катализатора, на поверхности которого осуществляется разложение углеводо- родного сырья, а также степенью размола получаемого углеродного материала и может составлять 0,01-10 мм (предпочтительно 2-3 мм). По данным просвечивающей электронной микроскопии волокна имеют толщину 10-150 нм и отношение длины к толщине 160-2500 (фиг. 3). Углеродные волокна вырастают на активных центрах катализатора и в ходе разложения углеводородного сырья переплетаются случайным образом, создавая каркас изделия (гранулу носителя) пористую углеродную матрицу.

Волокна с диаметром 10-150 нм при отношении длины к диаметру 160-2500 создают оптимальную для катализатора мезопористую структуру с размером пор 12-20 нм и удельной поверхностью переходных пор 85-135 м²/г.

По данным электронной микроскопии высокого разрешения волокна состоят из упакованных друг в друга пакетов графитоподобного углерода конической формы с углом раствора 60-180^о (фиг. 4). Эти пакеты представляют собой изогнутые базальные слои графитоподобного углерода. На поверхность углеродных волокон выходят торцы базальных слоев углерода.

По данным рентгенофазового анализа и адсорбционных методов пористый углеродный материал имеет рентгеновскую плотность 2,17-2,24 г/см³, истинную плотность 2,05-2,17 г/см³, средний размер пор 12-20 нм, объем пор 0,27-0,32 см³/г и удельную поверхность переходных пор 85-135 м²/г.

Волокна, образованные упакованными друг в друга пакетами графитоподобного углерода конической формы с углом раствора 60-180^о, рентгеновской плотностью 2,17-2,24 г/см³, межплоскостным расстоянием d₀₀₂ 0,340-0,350 нм и истинной плотностью 2,05-2,17 г/см³ имеют уникальный рельеф поверхности, обеспечивающий повышение стабильности нанесенных частиц палладия к дезактивации в условиях процесса жидкофазного восстановления и к спеканию при повышенной температуре.

П р и м е р 1 (прототип). В кварцевый реактор с внутренним диаметром 90 мм загружают 100 г сажи с преимущественным размером частиц 20 нм, реактор приводится во вращение с угловой скоростью 2 рад/мин. Внешним электронагревателем реактор с сажей разогревают до 900^оС и в слой непрерывно перемешиваемой сажи подают 176 л/ч пропан-бутановой смеси с содержанием бутана 50% После обработки сажи в течение 5 ч вместо пропан-бутана подают водяной пар с удельным расходом 1 кг/кг углерода в течение 6 ч. Полученный пористый углеродный материал образован изогнутыми слоями углерода с радиусом кривизны 10-1000 нм и имеет следующие физико-химические характеристики:

Суммарный объем пор, см³/г 0,81

Максимум распределе- ния пор по размерам, нм 5-48 Толщина слоя углерода, нм 20-100 Истинная плотность, г/см³ 1,97

Рентгеновская плотность, г/см³ 2,21

Приготовление катализатора: к суспензии 1 г углеродного носителя в 20 мл дистиллированной воды при 20^оС добавляют 10 мл раствора, полученного нейтрализацией Н₂PdCl₄ карбонатом натрия (рН 7,0) и содержащего 0,01 г Pd (в пересчете на металлический палладий). После полного осаждения палладия на носитель образец промывают водой, сушат на воздухе и восстанавливают в токе водорода при 90^оС. Получают катализатор с содержанием Pd 1 мас.

Испытание катализатора. В проточный реактор загружают навеску катализатора (0,1 г), продувают азотом, нагревают до 120^оС и через слой катализатора пропускают поток газовой смеси с мольным отношением водород:бензол 10: 1 с объемной скоростью 0,27 мл/с. Продукты реакции анализируют хроматографически. Активность свежего катализатора (А_о) характеризуют степенью превращения бензола.

Проверка устойчивости катализатора к дезактивации в условиях процесса жидкофазного восстановления: В стеклянный реактор загружают 0,5 г катализатора, добавляют 20 мл 1 М раствора NaCl, продувают азотом и водородом, нагревают до 90^оС в атмосфере водорода в течение 1 ч. Затем катализатор промывают на фильтре дистиллированной водой и сушат на воздухе. После этой операции, моделирующей условия эксплуатации катализатора в процессе жидкофазного восстановления повторно определяют активность катализатора в гидрировании бензола. Активность таким образом обработанного катализатора характеризуют величиной А₁. Устойчивость катализатора к дезактивации в условиях процесса жидкофазного восстановления (Y_ж) определяют по формуле

Y_ж 100% (А_о А₁)/А_о. Для углеродного носителя по прототипу величина Y_ж составляет 48,8%

Проверка устойчивости катализатора к спеканию при повышенной температуре: в проточный реактор загружают 0,1 г свежего катализатора, продувают азотом и в токе водорода (0,3 мл/с) выдерживают при температуре 500^оС в течение 1 ч. Затем реактор охлаждают и проводят испытания этого катализатора в гидрировании бензола. Активность обработанного таким образом катализатора характеризуют величиной (А_т). Устойчивость катализатора к спеканию при повышенной температуре характеризуют величиной Y_t: Y_t A_t/А_о. Для углеродного носителя по прототипу величина Y_t составляет 0,30.

П р и м е р 2. В кварцевый реактор загружают 0,1 г катализатора, содержащего 57% Ni и 43% Al₂O₃, нагревают до температуры 550^оС и через перемешиваемый слой катализатора пропускают газообразные углеводороды (метан) со скоростью 12 л/ч в течение 4 ч. В результате каталитического разложения углеводородного сырья образуется гранулированный пористый углеродный материал, имеющий следующие характеристики: Содержание углерода, 96,5

Удельная поверхность переходных пор, м²/г 120 Объем пор, см³/г 0,32 Диаметр пор, нм 20

Размер кристаллитов углерода (О.К.Р.), нм 6,0

Диаметр волокон углерода, нм 40-60

Отношение длины волокна к диаметру 160-250

Угол раствора конических слоев углерода, ^о 60-90

Межплоскостное расстояние d 002, нм 3,45

Рентгеновская плотность, г/см³ 2,20

Истинная плотность, г/см³ 2,15.

Приготовление и испытание катализатора Pd/С проводят по методике, описанной в примере1

Устойчивость катализатора

Pd/C в условиях процесса

жидкофазного восстановле- ния, Y_ж 32,9

Устойчивость катализатора

Pd/С к спеканию при повы- шенной температуре, Y_t 0,38

Характеристики углеродных материалов, полученных по примерам 3-5, представлены в таблице.

Представленные выше результаты показывают, что заявляемый углеродный носитель принципиально отличается по своей структуре от известных углеродных материалов. Положительный эффект предлагаемого углеродного носителя заключается в существенном повышении устойчивости нанесенных палладиевых катализаторов к спеканию при повышенной температуре и в условиях процесса жидкофазного восстановления, обусловленном особым характером расположения атомов углерода на поверхности носителя. Так катализаторы, приготовленные на углеродных носителях по примерам 2-5 в условиях жидкофазного восстановления, теряют всего лишь 1,5-32,9% активности, тогда как известные углеродные носители в этих условиях теряют 48,8% активности. Устойчивость к спеканию катализаторов Pd/С на углеродном носителе по примерам 2-5 в 1,3-2 раза выше по сравнению с прототипом.