способ получения олигомеров пиперилена

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ПИПЕРИЛЕНА путем полимеризации пипериленсодержащих смесей в присутствии катализатора эфирата хлористого алюминия в среде углеводородного растворителя, отличающийся тем, что, с целью исключения гелеобразных включений в покрытии на основе олигомеров, в полимеризационную смесь дополнительно вводят 1 5 мас. в расчете на пиперилен скипидара или -пинена, а в качестве катализатора используют эфират треххлористого алюминия.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению пленкообразующего на основе пиперилена и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а пленкообразующее может быть применено в лакокрасочной промышленности.

Наиболее близким к заявляемому способу по всей технической сущности является способ получения олигомеров пиперилена в присутствии эфиратов алюминий хлорида общей формулы RAlCl R"O, где R", R"" этил, фенил, метил или бутил, R этил, изобутил, изопропил, циклогексил при молярном соотношении катализатора к мономеру от 0,008 до 0,04 и процесс проводят в среде углеводородного растворителя (1).

В указанном способе применяется более стабильный катализатор.

На основе известного пленкообразующего можно получить покрытие, однако в пленке содержатся включения структурированного полимера.

Целью изобретения является исключение гелеобразных включений в пленке полимера.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения олигомеров пиперилена полимеризацией пиперилена в присутствии катализатора, являющегося эфиратом хлорида алюминия в среде углеводородного растворителя в шихту в качестве регулятора дополнительно вводят терпеновые углеводороды в количестве 1-5 мас. В качестве терпеновых углеводородов используют скипидар или -пинен.

Используемая при полимеризации добавка повышает степень ненасыщенности, что улучшает пленкообразующие свойства каучука. Вместе с тем регулятор замедляет скорость реакции, позволяет эффективно отводить тепло, выделяемое во время реакции, что дает возможность повысить концентрацию мономера в шихте и более надежно управлять процессом.

Предлагаемый способ получения олигомеров пиперилена полимеризацией пипериленсодержащих смесей осуществляют следующим образом.

Пиперилен-ректификат или пипериленсодержащую фракцию смешивают с углеводородным растворителем (нефрасом, уайт-спиритом, изопентатом, толуолом и др. ) до достижения содержания пиперилена в шихте (50-60 мас.), осушают и направляют на полимеризацию. Дополнительно в шихту могут вводить 5-10% мас. изоамиленов. Полимеризацию проводят в одном или в двух реакторах с подачей шихты в первый реактор. При необходимости осуществляют циркуляцию продуктов реакции. Катализатор Фриделя-Крафтса, например, эфират хлорида алюминия, вводят в толуольном растворе в количестве, необходимом для поддержания температуры процесса олигомеризации 50-115^о С.

Регулятор молекулярной массы (который является также сомономером) терпеновый углеводород подают в первый реактор в количестве 1-5% от массы пиперилена путем введения в шихту или непосредственно в реактор.

При повышении содержания теpпенов в шихте свыше 5 мас. наблюдается появление в полимерной пленке включений структурированного каучука, особенно при использовании немодифицированных эфирами катализаторов.

При содержании терпенов ниже 1,0% их влияние на олигомеризацию практически не проявляется.

П р и м е р 1 (прототип). В реакционный сосуд, снабженный обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и мешалкой, при 20^о С загружают 100 мл пипериленовой фракции, 100 мл уайт-спирита и включают перемешивание.

Технический пиперилен имел следующий состав, мас. С₄ 0,07 Изопентан 0,16 Изоамилен 4,8 п-Амилен 0,33 Изопрен 0,79 Метилциклобутен 0,48 Пиперилен 92,87 Циклопентадиен 0,16 С₃ 0,3 Влага 0,02 Примеси до 100

К шихте в течение 10-15 мин прикапывают 10%-ный раствор комплекса AlCl₃ ROR", R фенил, в толуоле в количестве 10 мл (1,3 мас. к пиперилену). Температура реакционной массы при этом постепенно поднимается до 115^о С. После того, как при прибавлении катализатора дальнейшего разогрева в реакторе не происходит, прекращают подачу катализатора. Перемешивание продолжают еще 5-10 мин. Затем раствор полимера обрабатывают окисью пропилена.

Характеристика полученного продукта:

содержание нелетучих соединений (сухой остаток) 42,5 мас.

условная вязкость по ВЗ-4 15,7 с;

ненасыщенность 0,0070 моля/г полимера;

содержание включений структурированного полимера 8 шт. на 0,01 м² полимерной пленки;

цвет по иодометрической шкале 150.

П р и м е р 2. Условия аналогичны примеру 1.

Шихта состояла из 100 мл пипериленовой фракции, 60 мл уайт-спирита 4 мл скипидара (5% от массы пиперилена).

Состав скипидара: -Пинен 67% -Пинен 7% Карен 15% Камфен 3% Мирцен 1% Дипентен и мимонен 5% Цимол 2%

Расход катализатора AlCl₃ ROR, R фенил, -13 мл 10%-ного раствора в толуоле (1,69 мас. к пиперилену).

Максимальная температура полимеризации 85^о С.

Свойства полимера:

Содержание нелетучих соединений 56%

Условная вязкость по ВЗ-4 30^о С

Ненасыщенность 0,0078 моль/г полимера

Содержание включений структурированного полимера отсутствие

Цвет по иодометрической шкале 135.

П р и м е р 3. Состав шихты: 100 мл пипериленовой фракции, 85 мл уайт-спирита, 0,8 мл -пинена, (1% от массы пиперилена).

В шихту вводили 14 мл 10%-ного раствора AlCl₃ ROR, R фенил, в толуоле (1,7 мас. к пиперилину). Полимеризация протекала при 85^о С. В результате получили полимер со следующими характеристиками:

Содержание нелетучих 45%

Условная вязкость по ВЗ-4, с 15,5 с

Ненасыщенность, 0,0078 моль/г полим.

Содержание включений структурированного полимера отсутствует.

Цвет по иодометрической шкале 100 мг

Стойкость к УФ облучению 11 ч

Твердость покрытия 0,6 усл.ед.

П р и м е р 4 (контрольный). Условия аналогичны примеру 1.

Состав шихты: 100 мл пипериленовой фракции 50 мл уайт-спирита, 7 мл скипидара или 8,75% от массы пиперилена. Расход катализатора AlCl₃ ROR, R фенил в толуоле 14 мл 10%-ного раствора.

Максимальная температура полимеризации 67^о С.

Характеристика готового полимера:

Содержание нелетучих соединений 58% мас.

Условная вязкость по ВЗ-4 31 с

Содержание включений структурированного полимера 3 включения на 0,01 м², непредельность 0,0077 моль/г полимера,

Цвет по иодометрической шкале 140.

Свойства полимеров, полученных в примерах, представлены в таблице.

Как видно из таблицы, дополнительное введение терпеновых углеводородов в процесс полимеризации пиперилена позволяет снизить потери растворителя, исключить практически полностью образование гелеобразного структурированного полимера, повысить управляемость процессом (снизить величину отклонения температуры от среднего значения).