способ пассивации катализатора крекинга углеводородов

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПАССИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ от осажденных на нем металлов путем обработки катализатора пассивирующим агентом на основе соединения сурьмы, отличающийся тем, что в качестве пассивирующего агента используют пассиватор, содержащий 4 40 мас. триоксида сурьмы, 0,1 1,5 мас. суспендирующего агента, выбранного из виниловых полимеров, диэфиров фосфорной кислоты и производных целлюлозы, воду до 100 мас. и обработку катализатора проводят в зоне регенерации катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют пассиватор, имеющий частицы большого диаметра, содержащие 60% частиц с размером 1 6 мкм, и частицы небольшого диаметра, содержащие 60% частиц с размером 0,01 0,99 мкм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют пассиватор, дополнительно содержащий этиленгликоль.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу каталитического крекинга углеводородов, в частности к восстановлению катализаторов крекинга, контактировавших с исходным углеводородным материалом. Предметом изобретения является пассивация примесей металлов, осаждающихся на катализаторах крекинга, контактирующих с исходным углеводородным сырьем, с помощью пассиваторов.

Ископаемое топливо является одним из главных источников энергии в мире. Однако известные запасы нефти ограничены. Поэтому возникает необходимость в усовершенствовании способов переработки сырой нефти в полезные нефтепродукты.

Возрастающая потребность в нефти и нефтепродуктах привела к созданию способов конверсии высокомолекулярных сырых нефтей в эти необходимые продукты. Одним из способов такой конверсии является снижение молекулярной массы тяжелых сырых нефтей. Основным способом уменьшения молекулярной массы углеводородов является так называемый "каталитический крекинг". Обычно для уменьшения молекулярной массы углеводородов с более высокой молекулярной массой (т.е. "расщепления") углеводородное сырье подвергают по этому способу контактированию при повышенных температурах с катализатором крекинга, в результате чего образуются легкие дистилляты, например бензин.

При каталитическом крекинге исходного углеводородного сырья, содержащего в частности высшие углеводороды, присутствующие в нем металлы, такие как никель, железо, медь и/или кобальт, осаждаются на катализаторе крекинга, способствуя образованию водорода и нагара. Поскольку образование водорода и/или нагара, как правило, оказывает отрицательное влияние на получение целевых продуктов, то и водород, и нагар являются нежелательными продуктами крекинг-процесса. Хотя катализаторы крекинга и восстанавливаются при утрате ими каталитических свойств, однако примеси металлов, вызывающие усиленное образование водорода и нагара, не удаляются при этом процессе. Поэтому возникает необходимость в уменьшении отрицательного влияния загрязняющих металлов на работу катализаторов крекинга.

Одним из способов частичного уменьшения этого отрицательного влияния является процесс так называемой пассивации металлов. Под используемым в описании термином "пассивация" имеется в виду способ уменьшения вредного влияния примесей металлов на каталитическую активность катализаторов. С учетом этого процесса пассивации использующиеся в описании термины "примеси металлов и/или загрязняющие металлы" относятся к металлам, выбранным из группы, состоящей из никеля, железа, меди и кобальта, осаждающимся на катализаторе крекинга в процессе каталитического крекинга. Поэтому благодаря пассивации загрязняющих металлов можно увеличить срок службы катализаторов крекинга и увеличить выход целевых продуктов.

Известно, что некоторые из упомянутых металлов, осаждающихся и загрязняющих катализаторы крекинга, могут быть запассированы путем контактирования загрязненного катализатора с различными пассиваторами металлов. Одним из типов пассиваторов металлов является твердый пассиватор, суспендированный в жидкой среде. Существует однако ряд проблем, связанных с использованием таких пассиваторов. Первой из них является проблема стабильности суспендированного соединения. Так, в частности, ранее не удавалось получить композицию, в которой бы твердые частицы образовывали суспензию, не расслаивающуюся в течение длительного времени. Из-за такой низкой стабильности возникает ряд проблем. Одной из них, например, является изменение концентрации суспендированного пассиватора. В результате бывает очень трудно определить расход пассиватора, подаваемого для восстановления катализатора крекинга. Другой проблемой, возникающей из-за низкой стабильности водной суспензии пассиватора, является необходимость ее непрерывного перемешивания. Однако даже при непрерывном перемешивании частицы пассиватора начинают оседать, как только перемешивание прекращается, и в результате снова возникает первая из указанных проблем изменения концентрации пассиватора, суспендированного в водном растворе. Поэтому задачей изобретения является создание новых композиций суспендированных пассиваторов, которые обладали бы более высокой стабильностью.

Другой проблемой, связанной с использованием обычных водных суспензий пассиваторов металлов, является вязкость суспензий. Ранее трудно было получить композицию, которая была бы стабильной и эффективной и в то же время обладала бы низкой вязкостью. При практическом использовании в промышленных масштабах пассивирующих агентов, суспендированных в растворе с высокой вязкостью, часто возникает много проблем. Причина этих проблем состоит в том, что водный пассиватор обычно необходимо перекачивать через различные трубопроводы и в конечном счете диспергировать в системе, в которой осуществляется каталитический крекинг, с довольно высокой скоростью. Если пассиватор является вязким, то промышленное применение его часто становится очень затрудненным, а иногда и невозможным. Кроме того, необходимость в низкой вязкости водной суспензии еще больше возрастает при уменьшении температуры окружающей среды. Так, например, на нефтеперерабатывающих заводах, на которых температура окружающей среды близка к 0^оС, желательно использовать растворы с низкой вязкостью. Поэтому задачей изобретения является также создание новых композиций суспендированного пассиватора, которые были бы стабильными и обладали низкой вязкостью.

Обычно пассивацию металлов осуществляют путем диспергирования того или иного пассиватора непосредственно в реакторе крекинга углеводородов или в подаваемом в реактор исходном углеводородном материале. Хотя эти способы и являются довольно успешными, тем не менее всегда возникает необходимость в новых, усовершенствованных способах пассивации. Поэтому задачей изобретения является также создание усовершенствованного способа пассивации металлов, позволяющего более эффективно вводить любой пассиватор в/или наносить его на загрязненный катализатор, а также повысить эффективность пассивации металлов.

Одним из предметов изобретения является усовершенствованный способ каталитического крекинга, по которому, по меньшей мере, один из отрицательных эффектов примесей металлов, таких как никель, железо, медь и/или кобальт, в/или на катализаторе крекинга углеводородов устраняется или уменьшается путем осуществления контактирования загрязненного катализатора крекинга в процессе каталитического крекинга или путем модифицирования катализатора крекинга перед проведением процесса водной суспензией с повышенной стабильностью пассиватора, включающего сурьму. Новые композиции суспендированных пассиваторов в соответствии с изобретением могут быть охарактеризованы следующим образом:

1. Композиции, включающие водную суспензию сурьмы, полученную с помощью виниловых сополимеров.

2. Композиции, включающие водную суспензию окиси сурьмы, полученную с помощью диэфиров фосфорной кислоты.

3. Композиции, включающие водную суспензию окиси сурьмы, полученную с помощью производных целлюлозы.

Предметом изобретения является также новый способ уменьшения общей вязкости жидкой суспензии пассиватора металлов за счет использования пассиватора металлов с, по меньшей мере, двумя различными интервалами размера частиц.

Кроме того, предметом изобретения является способ более эффективного использования пассиватора металлов за счет введения специально подобранного пассиватора в регенерационный контур катализатора.

На чертеже схематически изображен реактор каталитического крекинга углеводородов.

Под термином "катализатор крекинга" в описании имеется в виду любой каталитически активный материал, который может быть использован для крекинга углеводородов. При практическом осуществлении изобретения может использоваться любой подходящий катализатор крекинга. При желании катализатор крекинга может содержать промотор окисления, например платину или хром. Под "обычным катализатором крекинга" в данном случае имеется в виду любой из катализаторов крекинга, используемых на практике для каталитического крекинга углеводородов. Такие обычные катализаторы крекинга, как правило, содержат двуокись кремния или смесь двуокиси кремния и двуокиси алюминия. Кроме того, в состав таких обычных катализаторов крекинга часто входят цеолитные материалы. Катализаторы на основе модифицированных цеолитов и смеси двуокиси кремния и двуокиси алюминия могут, в частности, использоваться для осуществления настоящего изобретения.

Используемый в описании термин "модифицированный катализатор крекинга" относится к катализатору крекинга, модифицированному путем контактирования его до или в процессе каталитического крекинга с любым пассиватором металлов.

Под используемым в описании термином "отработанный и/или загрязненный катализатор крекинга" имеется в виду любой катализатор крекинга, контактировавший с исходным углеводородным материалом, содержавшим примеси металлов, выбранных из группы, состоящей из никеля, железа, меди и кобальта. В результате контакта на поверхности такого катализатора или внутри него содержатся примеси этих металлов. И наоборот, используемый в описании термин "свежий катализатор крекинга" относится к любому катализатору крекинга, который не контактровал с исходным углеводородным материалом и на поверхности которого или внутри него поэтому практически не содержится примесей указанных металлов. Так, в частности, содержание никеля, железа, меди и кобальта в свежем катализаторе крекинга обычно находится в следующих пределах, мас. Никель 0-0,02 Железо 0-0,80 Медь 0-0,02 Кобальт 0-0,02

Указанные пределы относятся к суммарной массе катализатора крекинга вместе с металлами (никелем, железом, медью и/или кобальтом). Сюда не входит однако масса добавляемого для модификации катализатора крекинга пассиватора.

Под используемым в описании термином "способ пассивации металлов" имеется в виду осуществляемый в реакторе каталитического крекинга с помощью пассиваторов процесс, благодаря которому отрицательное влияние осаждающихся на катализаторе из исходного материала примесей металла предотвращается или уменьшается. Обычные известные способы пассивации металлов предусматривают диспергирование пассиватора непосредственно в реакторе каталитического крекинга углеводородов или в исходном углеводородном материале.

Под используемым в описании термином "пассиватор металлов" имеется в виду любая подходящая композиция на основе соединения металла, под действием которой происходит пассивация находящихся на поверхности катализатора или внутри его загрязняющих металлов и которая в то же время не оказывает отрицательного влияния на каталитическую активность катализатора крекинга. Поскольку одним из основных назначений пассиватора металлов является предотвращение или уменьшение отрицательного влияния загрязняющих металлов (которое имеет место в отсутствии пассиватора), то компоненты этого пассиватора, внедряемые в/или на поверхность обычного катализатора крекинга, практически не должны содержать примесей этих металлов. Примерами подходящих композиций металлов, которые могут использоваться в качестве пассиваторов металлов, являются (изобретение не ограничивается этими примерами) композиции на основе сурьмы, олова и лития. Предпочтительно пассиватор металлов содержит сурьму. Под термином "сурьма", используемым в описании, имеется в виду любой подходящий источник сурьмы, который или сам является окислом, или может быть переведен в окисел. Примерами подходящих источников сурьмы являются (изобретение не ограничивается этими примерами) трехокись, четырехокись, пятиокись сурьмы и т.п. Можно также использовать смеси двух или нескольких подходящих источников сурьмы.

В соответствии с одним из аспектов изобретения стабильность водных суспензий пассиватора можно повысить за счет использования новых композиций суспендированных пассиваторов. Одна из таких новых композиций, обеспечивающая получение стабильной водной суспензии, включает сурьму в качестве пассиватора и виниловый сополимер в качестве диспергатора. Форма нахождения сурьмы в этом новом пассиваторе не имеет существенного значения. Можно использовать сурьму в любой форме, которая хотя бы в какой-то степени обеспечивает пассивацию загрязняющих металлов. Так, подходящим источником сурьмы являются элементарная сурьма, неорганические и органические соединения сурьмы, а также смеси двух или нескольких перечисленных источников. Предпочтительными источниками сурьмы, входящей в состав новых пассиваторов металлов, являются трехокись, четырехокись и пятиокись сурьмы. Наиболее предпочтительной при этом является трехокись сурьмы благодаря ее стабильности при повышенных температурах, температуре плавления, доступности и невысокой стоимости.

Форма, в которой виниловый сополимер находится в предлагаемом в соответствии с изобретением пассиваторе, также не имеет существенного значения, Так, для приготовления его можно использовать любой виниловый сополимер, который может обеспечить нахождение соответствующего источника сурьмы в водном растворе во взвешенном состоянии. Примером подходящего винилового сополимера является (изобретение однако не ограничивается этим примером) гидролизованный сополимер метилвинилового эфира и малеинового ангидрида. Предпочтительно диспергатор на основе винилового сополимера включает аммонийную соль гидролизованного сополимера метилвинилового эфира и малеинового ангидрида.

Вода, сурьма и диспергатор на основе винилового сополимера могут входить в состав пассиватора в любом соотношении. Предпочтительно содержание воды составляет от примерно 10 до примерно 97 мас. содержание сурьмы от примерно 1 до примерно 50 мас. и содержание винилового сополимера от примерно 0,2 до примерно 3 мас. (в расчете на общую массу предлагаемой композиции).

Предлагаемая в соответствии с изобретением композиция может быть приготовлена любым способом, обеспечивающим получение стабильной водной суспензии соответствующего конкретного пассиватора. Предпочтительно для получения такой новой композиции вначале растворяют диспергатор в воде, затем добавляют к полученному раствору подобранный пассиватор и перемешивают смесь в течение достаточного времени. Предпочтительно, чтобы рН суспензии находилось в пределах между примерно 8 и примерно 12.

По другому варианту новые композиции, представляющие собой стабильные водные суспензии пассиватора, включают, по меньшей мере, один окисел сурьмы в качестве пассиватора, который поддерживается в растворе в суспендированном состоянии с помощью диэфиров фосфорной кислоты, производных целлюлозы или их аммонийных солей.

Для осуществления этого варианта изобретения можно использовать любой подходящий окисел сурьмы, обеспечивающий, по меньшей мере, в какой-то степени пассивацию загрязняющих металлов. Примерами таких подходящих окислов сурьмы являются (изобретение однако не ограничивается этими примерами) трехокись, четырехокись, пятиокись сурьмы и/или их соединения. Предпочтительными являются трехокись или пятиокись, наиболее предпочтительной трехокись сурьмы.

Для осуществления варианта изобретения, по которому подходящий окисел сурьмы суспендируется с помощью диэфира фосфорной кислоты, можно использовать любой диспеpгатор, который обеспечивает получение стабильной водной суспензии окиси сурьмы, не снижая в то же время существенно ее способности пассивировать металлы. Предпочтительным диспеpгатором на основе диэфира фосфорной кислоты является диалкиловый эфир.

Вода, сурьма и диалкиловый эфир могут входить в состав предлагаемого пассиватора в любом соотношении. Предпочтительно содержание воды составляет от примерно 10 до примерно 97, содержание сурьмы от примерно 1 до примерно 30, а содержание диалкилового эфира от примерно 0,2 до примерно 5 мас. (в расчете на общую массу композиции).

Такая новая композиция может быть приготовлена любым подходящим способом, обеспечивающим получение стабильной водной суспензии конкретного источника сурьмы. Предпочтительно для получения такой композиции вначале растворяют диспергатор в воде и перемешивают раствор в течение определенного времени, после чего добавляют к нему подобранный пассиватор. Смесь перемешивают, получая в результате стабильную водную суспензию.

Для осуществления варианта изобретения, по которому суспензию окиси сурьмы получают с помощью производного целлюлозы, можно использовать любой диспеpгатор, который обеспечивает получение стабильной водной суспензии подобранного окисла сурьмы, не снижая в то же время его способности пассивировать металлы. Предпочтительным диспеpгатором на основе производного целлюлозы является аммонийная соль карбоксиметилцеллюлозы.

Вода, сурьма и диспеpгатор на основе производного целлюлозы могут входить в состав предлагаемого пассиватора в любом соотношении. Предпочтительно содержание воды составляет от примерно 10 до примерно 97, содержание окиси сурьмы от примерно 1 до примерно 30 и содержание производного целлюлозы от примерно 0,2 до примерно 5 мас. (в расчете на общую массу новой композиции).

Такая новая композиция может быть приготовлена любым подходящим способом, обеспечивающим получение стабильной водной суспензии подобранного источника сурьмы. Предпочтительно для получения такого пассиватора металлов вначале растворяют диспеpгатор в воде и перемешивают раствор в течение определенного времени, после чего добавляют к нему пассиватор. Смесь перемешивают, получая в результате стабильную водную суспензию.

При использовании в промышленных масштабах предлагаемые композиции суспендированного пассиватора вводят в реактор каталитического крекинга с такой скоростью, чтобы концентрация пассиватора в объеме или на поверхности катализатора крекинга оставалась в определенных пределах, достаточных для надежной пассивации загрязняющих катализатор металлов.

Новый пассиватор может находиться в объеме или на поверхности катализатора крекинга в любой подходящей концентрации. Оптимальное содержание сурьмы в катализаторе крекинга может изменяться в зависимости от природы загрязняющего металла, его эффективной концентрации в катализаторе, а также условий проведения процесса и производительности конкретной установки каталитического крекинга. При этом желательно, чтобы содержание сурьмы было тем выше, чем выше концентрация загрязняющих металлов.

Часто пассиваторы используются в промышленных масштабах в районах, в которых температура окружающей среды опускается ниже 0^оС. В этих условиях, если не принять соответствующих мер, водные суспензии пассиваторов могут замерзать, в результате чего они становятся непригодными. Поэтому для предупреждения возникновения такой проблемы часть воды в новых водных суспензиях в соответствии с изобретением может быть заменена на антифриз. Для этой цели может использоваться любой подходящий антифриз, который не оказывает отрицательного влияния на пассивирующую способность водной суспензии и ее стабильность. Примерами подходящих антифризов являются метанол, этанол, изопропанол, ацетон, этиленгликоль и/или другие подходящие полярные органические соединения, смешивающиеся с водой. Предпочтительным антифризом является этиленгликоль. В тех случаях, когда возникает необходимость в частичной замене воды на антифриз, количество последнего примерно равно количеству заменяемой им воды.

Каталитический крекинг, при котором используется, по меньшей мере, один из описанных пассиваторов, существенно превосходит обычный крекинг-процесс, в котором используется менее стабильная суспензия пассиватора. Введение в систему каталитического крекинга новых композиций пассиватора в соответствии с изобретением обеспечивает ей такие преимущества (но не только эти) как более надежный контроль концентрации диспергированного в системе пассиватора и/или необходимость значительно менее интенсивного перемешивания для поддержания пассиватора в водном растворе в диспергированном состоянии.

Новые композиции в соответствии с изобретением могут использоваться в любых подходящих установках для крекинга углеводородов, в которых применяются катализаторы крекинга. Примерами таких подходящих обычных установок для крекинга углеводородов являются (поле использования предлагаемых композиций не ограничивается однако только этими установками) установки для каталитического крекинг-процесса "термофор" (ТССU), установки для каталитического жидкофазного крекинга (FCCU) и установки для крекинга тяжелых нефтей (НОС) (схема установки последнего типа изображена на чертеже). Как правило, все перечисленные установки крекинга содержат реакционную зону для крекинга углеводородов и зону регенерации катализатора крекинга.

Используемое в описании определение "зона (контур) крекинга углеводородов" относится к той части установки крекинга углеводородов, в которой происходит каталитическое расщепление исходного высокомолекулярного материала. Обычно под термином "зона крекинга углеводородов" имеется в виду часть установки, ограниченная местами входа исходного материала в установку для каталитического крекинга и выходом из нее продуктов крекинга и отработанного катализатора.

Выражение же "зона (контур) регенерации катализатора", используемое в описании, относится к той части установки для крекинга углеводородов, в которой осуществляется регенерация катализатора крекинга. Обычно под термином "зона регенерации катализатора" имеется в виду часть установки, ограниченная местами выхода из нее продуктов крекинга и отработанного катализатора и входа исходного материала.

Предметом изобретения является, кроме того, новый способ снижения общей вязкости пассиватора путем суспендирования подходящего пассиватора в жидкой среде. Как уже отмечалось, при использовании в промышленных масштабах часто бывает очень трудно, а иногда и невозможно перекачивать вязкие композиции пассиватора через различные трубопроводы установок для каталитического крекинга и подавать их в катализатор крекинга с нужной скоростью.

Для использования годится любой подходящий пассиватор. Предпочтительным является пассиватор, включающий сурьму, Наиболее предпочтительно, если источник сурьмы включает, по меньшей мере, один из ее окислов. Наиболее предпочтительно, если этим окислом является трехокись сурьмы.

В этом плане изобретение осуществляется за счет использования подлежащего суспендированию в жидкой среде пассиватора с, по меньшей мере, двумя различными интервалами размера частиц. Хотя само собой разумеется, что в соединении, находящемся в форме твердых частиц, присутствуют частицы различного размера, тем не менее однако некоторые твердые пассиваторы можно получать таким образом, чтобы диаметр, по меньшей мере, 60% всех его частиц находился в пределах определенного заданного интервала.

Природа жидкой среды, в которой осуществляют суспендирование твердого пассиватора, не имеет существенного значения. Использоваться может любая подходящая жидкая среда. Примерами подходящей жидкой среды (изобретение однако не ограничивается этими примерами) являются вода и нефть. Предпочтительной жидкой средой является вода.

Тот или иной пассиватор с частицами самого различного размера может быть суспендирован с помощью любого подходящего диспергатора. Примерами подходящих диспергаторов являются (изобретение однако не ограничивается только этими примерами) описанные виниловые сополимеры, диэфиры фосфорной кислоты и производные целлюлозы.

В этом плане изобретение за счет комбинации частиц сурьмы большого и маленького диаметров позволяет получить суспензию пассиватора с значительно более низкой вязкостью, без ухудшения в то же время ее стабильности и способности пассивировать металлы. Наибольший эффект при этом достигается в том случае, если, по меньшей мере, 60% частиц сурьмы крупного размера будут иметь диаметр в пределах от примерно 1 до примерно 6 мкм. Кроме того, по меньшей мере, 60% мелких частиц сурьмы должны иметь диаметр в пределах от примерно 0,01 до примерно 0,99 мкм.

Такие новые пассиваторы с низкой вязкостью могут быть приготовлены любым подходящим способом, в результате которого получаются стабильные водные суспензии соответствующего источника сурьмы. Предпочтительно для получения пассиватора металла вначале растворяют в жидкой среде диспергатор и затем добавляют к приготовленному раствору при перемешивании различные фракции пассиватора. Предпочтительно, чтобы рН раствора находился в пределах от примерно 8 до примерно 12. Перемешивание затем продолжают до получения стабильной водной суспензии. Обычно продолжительность перемешивания не превышает 1 ч.

Эффективность изобретения в этом аспекте существенно возрастает при комбинации его с любой из описанных новых композиций. Результатом в этом случае будет стабильная водная суспензия эффективного пассиватора с низкой вязкостью.

Предметом изобретения является также способ более эффективного внедрения новых композиций с низкой вязкостью и/или стабильных водных суспензий пассиваторов металлов, а также любого другого подходящего пассиватора металлов в загрязненный металлами катализатор крекинга. При этом способе, в частности, предполагается, что за счет введения пассиваторов металлов в контур регенерации катализатора установки для каталитического крекинга будет возрастать доля пассиватора, связывающегося с загрязненным катализатором. В результате возрастания степени сцепления (т.е. увеличения эффективности осаждения) пассиватора с катализатором крекинга при данном количестве пассиватора будет увеличиваться степень пассивации металлов и/или возрастать выход целевого продукта, или же при заданной степени пассивации уменьшиться требуемое количество пассиватора.

Предпочтительное место введения пассиватора в контур регенерации катализатора может меняться в зависимости от природы используемого пассиватора. Как правило, предпочтительно вводить пассиватор в том месте контура регенерации катализатора, в котором температура превышает температуру его плавления.

Для иллюстрации эффективности изобретения оно описано на примере работы обычной установки для крекинга тяжелых нефтей (НОС), изображенной на чертеже. Согласно схеме этой установки исходный углеводородный материал поступает в реактор 1 крекирования по трубопроводу 2. В качестве исходного углеводородного материала используется нефть, прошедшая гидроочистку. Основным продуктом крекинг-процесса является бензин. В этой установке можно однако использовать и другой исходный углеводородный материал и получать другой целевой продукт.

Катализатор крекинга углеводородов подается в напорный трубопровод 3 с определенной скоростью через золотниковый клапан 4, где он контактирует с исходным углеводородным материалом, с которым он поступает в реактор 1.

Конкретные условия в зоне крекинга не имеют существенного значения и зависят от различных факторов, таких как природа используемых исходного материала и катализатора, а также целевого продукта. Как правило, однако крекинг-процесс проводят в следующих условиях:

Температура 800-1200^оF

(427-649^оС) Время пребывания 1-40 с Давление От атмос-

ферного до

2,109 кг/см²

Массовое соотно-

шение между ка- тализатором и нефтью (3:1)-(30:1)

Исходный материал после крекирования и отработанный катализатор проходят по трубопроводу 5 в подъемник катализатора 6, в котором происходит разделение компонентов. Подвергнутая крекингу нефть выходит из подъемника катализатора 6 по трубопроводу 7, а отработанный катализатор под действием силы тяжести опускается в отпарную секцию 8, в которой из катализатора удаляются практически все захваченные им жидкие или газообразные углеводороды. Процесс отпарки может осуществляться с помощью любых подходящих средств. Обычно для этой цели используется пар.

Отпаренный отработанный катализатор по шлюзовому затвору 9 катализаторопровода поступает в регенератор 10. Скорость поступления отработанного катализатора в регенератор 10 регулируется с помощью расположенного в нижней части шлюзового затвора 9 катализаторопровода конического клапана 11. Воздух, являющийся источником кислорода, необходимого для выжигания углерода (т.е. нагара) из отработанного катализатора, поступает в регенератор 10 через воздухораспределитель 12.

Конкретные условия проведения процесса в зоне регенерации катализатора не имеют существенного значения и зависят от различных факторов, таких как природа исходного материала и катализатора, а также получаемых целевых продуктов. Чаще всего однако процесс регенерации проводят при следующих условиях: Температура 1000-1500^оF

(538-816^оС) Время пребывания 2-40 мин Давление От атмос-

ферного до

2,109 кг/см²

Расход воздуха при 60^оF (16^оС) 100-250 куб.фу- тов/фунт нага-

ра и 1 ат (6,2-15,6 м³/кг

нагара)

При осуществлении обычного крекинг-процесса принято заменять часть катализатора крекинга на свежий катализатор, причем эту замену проводят периодически или непрерывно. Количество добавляемого свежего катализатора зависит, в частности, от природы используемого исходного материала и эффективности работы установки для крекинга.

Вводимый взамен отработанного свежий катализатор крекинга может подаваться в любом месте установки для крекинга. Обычно он вводится в контур регенерации катализатора по трубопроводу 13.

Регенерированный катализатор выходит из регенератора 10 в количестве, регулируемом с помощью золотникового клапана 4, и направляется в напорный трубопровод 3. Тем самым замыкается контур катализатора.

Как уже отмечалось, в соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения пассиватор металлов вводят в контур регенерации катализатора. Возвращаясь снова к чертежу и приняв, что катализатор движется в направлении против часовой стрелки, можно отметить, что контур регенерации катализатора изображенной на нем установки для крекинга включает в себя все точки, расположенные между местом, из которого трубопровод 5 выходит из реактора 1 крекинга, и местом, в котором в него входит трубопровод 2. В частности, введение пассиватора металлов в контур регенерации катализатора может осуществляться в одном или нескольких из следующих мест (возможны однако и другие варианты); в подъемник катализатора 6, в отпарную секцию 8, в шлюзовой затвор 9 катализаторопровода, в регенератор 10 и/или в напорный трубопровод 3. В установке пассиватор вводят в напорный трубопровод 3 катализатора по трубопроводу 14. Предпочтительно вводить пассиватор металлов в том месте в контуре регенерации катализатора, в котором температура и/или концентрация катализатора максимальны. В частности, пассиватор можно вводить в любой точке, находящейся между местом входа отработанного катализатора в контур регенерации, и местом, в котором регенерированный катализатор контактирует с исходным углеводородным материалом.

Введение пассиватора металлов в контур регенерации катализатора дает существенные преимущества по сравнению с обычными способами введения. Это, по меньшей мере, следующие преимущества (хотя изобретение не ограничивается только ими): уменьшение количества образующегося водорода и нагара, уменьшение количества пассиватора, необходимого для обеспечения данной степени пассивации, увеличение степени конверсии исходного углеводородного материала, увеличение выхода бензина, возрастание активности катализатора и/или возрастание степени пассивации при данном количестве пассиватора.

Как уже отмечалось, исходные материалы, использующиеся для каталитического крекинга при осуществлении изобретения, содержат примеси металлов. Это материалы (хотя могут использоваться и не только они), обычно использующиеся при каталитическом крекинге для получения бензина и легких фракций дистиллята из более тяжелых углеводородных фракций. Как правило, такие исходные материалы имеют начальную температуру кипения выше примерно 400^оF (204^oC). К ним относятся (но не только перечисленные материалы) жидкие материалы, такие как различного типа газойли, жидкое топливо, рецикловые газойли, суспензии в нефтепродуктах, сырые нефти, лишенные легких фракций, сланцевые масла, нефти из нефтеносных песков, нефти из каменного угля, смеси из двух или нескольких из перечисленных материалов и т.п. Под термином "сырые нефти, лишенные легких фракций" имеются в виду нефтепродукты, выходящие из нижней части ректификационной колонны при перегонке сырой нефти. При желании весь такой исходный материал или часть его предварительно может быть частично очищен от содержащихся в нем металлов. Обычно исходный материал, использующийся при осуществлении изобретения, содержит примесь, по меньшей мере, одного металла в количестве, миллионная доля: Никель 0,02-100 Железо 0,02-500

Суммарное содержание металлов 0,20-500

Под "суммарным содержанием металлов" имеется в виду общее количество примесей металлов в исходном материале, которое снижает активность катализатора крекинга; общее содержание металлов может быть определено известными методами, например, с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии.

Важным аспектом изобретения является создание способа крекинга тяжелого масла. В случае известных способов крекинга тяжелого масла без использования пассиватора в качестве исходного материала можно использовать тяжелые масла с суммарным содержанием металлов до примерно 80 миллионных долей. Экономически оправданные результаты при этом достигаются при использовании тяжелых масел с суммарным содержанием металлов от 40 до примерно 80 миллионных долей. Способ же в соответствии с изобретением позволяет подвергать крекингу тяжелые масла с суммарным содержанием металлов от примерно 40 до примерно 100 и даже от примерно 100 до примерно 500 миллионных долей, не добавляя при этом водорода и используя описанный модифицированный катализатор крекинга. В результате получают бензин и другие виды топлива, а также высокооктановые компоненты топлива. Таким образом, известные тяжелые масла с суммарным содержанием металлов от примерно 80 до примерно 500 миллионных долей, которые ранее нельзя было непосредственно использовать для получения топлива, в частности бензина или углеводородного топлива с более высокой температурой кипения, с помощью способа в соответствии с изобретением могут быть подвергнуты крекингу, в результате которого образуются бензин и другие виды углеводородного топлива с более высокой температурой кипения, включая (но не только их) керосин, дизельное топливо и осветительные масла.

Как уже отмечалось, в качестве пассиватора, который при осуществлении предлагаемого способа может вводиться в контур регенерации катализатора, можно использовать любые подходящие пассиваторы, способные пассивировать загрязняющие катализатор металлы, не снижая в то же время существенно его каталитическую активность. Помимо всех новых композиций с низкой вязкостью и/или стабильных водных суспензий пассиваторов в соответствии с изобретением можно привести и другие примеры подходящих пассиваторов, к которым относятся (изобретение однако не ограничивается только этими примерами) элементарная сурьма, неорганические и органические соединения сурьмы. Предпочтительными пассиваторами являются (изобретение однако не ограничивается только ими) трехокись сурьмы, трехокись сурьмы с напыленным легким рецикловым газойлем, водные суспензии трехокиси сурьмы, приготовленные с помощью винилового сополимера, меркаптиды сурьмы и водные суспензии пятиокиси сурьмы. Количество пассиватора, внедряемого в катализатор крекинга или на его поверхность, зависит от различных факторов, таких как производительность установки, степени загрязнения катализатора примесями металлов и/или количества примесей металлов в исходном материале.

Примеры иллюстрируют различные варианты осуществления изобретения, которое однако не ограничивается этими примерами.

П р и м е р 1. Способ получения композиции стабильной суспензии пассиватора металлов, включающей трехокись сурьмы в качестве пассиватора и аммонийную соль гидролизованного сополимера метилвинилового эфира и малеинового ангидрида в качестве диспергатора. Указанная композиция имеет следующий состав, г (мас.): Вода 30,0 (59,29)

Аммонийная соль

гидролизованного со-

полимера метилвини-

лового эфира и малеи- нового ангидрида 0,6 (1,19) Трехокись сурьмы 20,0 (39,52)

Используемый в композиции гидролизованный сополимер метилвинилового эфира и малеиновой кислоты выпускается GAP Corporation под названием GANTPEZ S-95.

Эта композиция была получена путем растворения вначале диспергатора в воде. Приготовленный раствор перемешивался затем в течение примерно часа. рН его устанавливался равным 10-11. В новой водной суспензии указанного состава сурьма оставалась во взвешенном состоянии в течение примеpно 8 недель. В обычных водных суспензиях используемый пассиватор начинает оседать спустя примерно 5 мин после приготовления. Таким образом, по сравнению с обычными водными суспензиями описанный в примере пассиватор является более подходящим для промышленного применения.

Как уже отмечалось, в некоторых случаях желательно добавлять к пассиватору антифриз. Композиция пассиватора металлов, приготовленная с использованием антифриза, имеет следующий состав, г (мас.): Этиленгликоль 12,0 (23,72) Вода 18,0 (35,57)

Гидролизованный со-

полимер метилвини-

лового эфира с ма- леиновым ангидридом 0,6 (1,19) Трехокись сурьмы 20,0 (39,52)

Новая композиция приведенного состава имеет значительно более низкую температуру замерзания. В то же время добавление этиленгликоля не привело к снижению стабильности водного раствора.

П р и м е р 2. Способ получения новой композиции стабильной суспензии пассиватора металлов, включающей трехокись сурьмы в качестве пассиватора и диалкиловый эфир фосфорной кислоты в качестве диспергатора. Указанная композиция имеет следующий состав, г (мас.): Вода 200,0 (93,90)

Диалкиловый эфир фосфоpной кислоты 3,0 (1,41) Трехокись сурьмы 10,0 (4,69)

Использовавшийся в указанной композиции диалкиловый эфир выпускается фирмой Mona Industries под названием MONAFAX 831.

Новую композицию указанного состава получали путем растворения диалкилового эфира в воде. Приготовленный раствор вливали затем в смеситель и добавляли туда трехокись сурьмы. После перемешивания в течение примерно 30 с получали стабильную суспензию. Через 40 дней новую водную суспензию перемешивали. При этом обнаруживали лишь небольшое количество осевших частиц. В обычных водных суспензиях пассиватор начинает оседать спустя примерно 5 мин. Таким образом, по сравнению с обычными водными суспензиями описанный в примере пассиватор является более подходящим для промышленного применения.

П р и м е р 3. Способ получения новой композиции стабильной суспензии пассиватора металлов, включающей трехокись сурьмы в качестве пассиватора и аммонийную соль карбоксиметилцеллюлозы в качестве диспергатора. Указанная композиция имеет следующий состав, г (мас.): Вода 200,0 (92,88) Аммонийная соль карб- оксиметилцеллюлозы 0,3 (0,12) Трехокись сурьмы 15,1 (7,00)

Использовавшаяся в указанной композиции карбоксиметилцеллюлоза выпускается фирмой Hеrcules Corporation под названием СМС.

Новую композицию указанного состава получали таким же образом, как в примере 1.

В новой водной суспензии указанного состава использовавшийся окисел сурьмы оставался в растворе во взвешенном состоянии в течение более месяца. В обычных же водных суспензиях пассиватор начинает оседать уже спустя примерно 5 мин. Таким образом, по сравнению с обычными водными суспензиями описанный в примере пассиватор является более подходящими для промышленного использования.

П р и м е р 4. Способ снижения вязкости суспендированного в водном растворе пассиватора за счет использования трехокиси сурьмы в качестве пассиватора с двумя различными интервалами размера частиц. Трехокись сурьмы с более мелкими частицами, использующаяся в данном примере, выпускается фирмой Laurel Industries под торговым названием Ultrafine II. Примерно 90% частиц этого продукта имеют диаметр менее 1 мкм. Трехокись сурьмы с более крупными по величине частицами выпускается фирмой Amspec Chemical Corporation под торговым названием Grade КR. По меньшей мере 70% частиц этого материала имеют диаметр в пределах от примерно 1 до примерно 5 мкм.

В качестве диспергатора в настоящем примере использовался гидролизованный сополимер метилвинилового эфира и малеинового ангидрида, выпускаемый под названием Gantrez S-95.

Пассиватор металлов имеет следующий состав, г (мас.): Вода 96,0 (47,9) Этиленгликоль 64,0 (31,9) Gantrez S-95 0,6 (0,3) Ultrafine II (Sb₂O₃) 20,0 (10,0) Grade KR (Sb₂O₃) 20,0 (10,0)

Новую композицию указанного состава получали путем смешения вначале воды с этиленгликолем и растворения затем в приготовленном растворе диспергатора Gantrez S-95. После этого к водному раствору добавляли при перемешивании (перемешивание осуществлялось с помощью пропеллерной мешалки, вращающейся с умеренной скоростью) трехокись сурьмы с частицами обеих размеров. рН раствора устанавливали равным примерно 10 за счет добавления примерно 1 мл концентрированного раствора гидроокиси аммония. После перемешивания раствора в течение примерно часа получали стабильную водную суспензию.

Табл. 1 иллюстрирует снижение вязкости при использовании пассиватора с различным размером частиц. В этой таблице символом А обозначена новая композиция в соответствии с примером 4, а символом В пассиватор того же состава, но в котором вся использовавшаяся сурьма представляла собой трехокись сурьмы марки Ultrafine II.

Приведенные в табл. 1 данные получены с помощью вискозиметра Фанна (FI Spring).

Как видно из табл. 1, водная суспензия, приготовленная с использованием только мелкодисперсной трехокиси сурьмы (В) имеет большую вязкость и срезывающее усилие по сравнению с пассиватором с различным размером частиц (А). Кроме того, следует отметить, что вязкость водного раствора, в котором была суспендирована только сурьма с крупными частицами, вообще нельзя было измерить, поскольку крупные частицы начинали оседать, как только прекращалось перемешивание. Таким образом, при использовании пассиватора, содержащего только крупные частицы, образуется раствор, обладающий очень низкой стабильностью (т.е. более крупные частицы не образуют суспензию в водном растворе).

Таким образом, данные табл. 1 убедительно свидетельствуют о том, что использование пассиватора с различным размером частиц позволяет существенно снизить вязкость и срезывающее усилие получаемых композиций, что дает возможность применять их в промышленных масштабах.

П р и м е р 5. Настоящим примером иллюстрируется более высокая эффективность введения пассиватора металлов в контур регенерации катализатора крекинга, чем введение того же пассиватора в исходный углеводородный материал или в реактор для крекинга углеводородов. Сравнительные испытания были проведены на лабораторной установке по схеме каталитического крекинг-процесса "термофор".

Для введения пассиватора в данном примере использовалась лабораторная установка с непрерывной циркуляцией катализатора. В данном примере, в частности, было осуществлено 125 циклов циркуляции. Каждый цикл состоял из одной стадии крекинга углеводорода и одной стадии регенерации катализатора. После каждого двадцать пятого цикла продукты крекирования собирали в газоуловителе и направляли в анализатор. В конце сто двадцать пятого цикла собирали продукты крекирования и определяли поверхность катализатора и содержание в нем металлов. Жидкие и газообразные продукты анализировали с помощью хроматографа. Количество бензина, легкого и тяжелого рециклового газойля определяли путем имитированной дистилляции с помощью газового хроматографа Hewlett-Packard 5880. Количество нагара определяли путем взвешивания реактора с катализатором до и после регенерации.

Для иллюстрации преимуществ ведения пассиватора в контур регенерации катализатора использовали три различных пассиватора, а именно водную суспензию пятиокиси сурьмы, выпускаемую под названием NalCO 5000, водную суспензию трехокиси сурьмы приведенного состава и твердую трехокись сурьмы.

Полученные в лабораторной установке результаты приведены в табл. 2. Для того, чтобы устранить влияние случайных эффектов и повысить достоверность приведенных в табл. 2 результатов, были собраны данные всех циклов и результаты аппроксимированы. Приведенные в табл. 2 результаты соответствуют точке, в которой 125 цикл пересекает соответствующие кривые.

Приведенные в табл. 2 результаты свидетельствуют об эффективности введения пассиватора в контур регенерации катализатора крекинга. Следует отметить однако, что вследствие ограничений, присущих опытной установке, единственным местом в контуре регенерации катализатора, в котором можно было вводить пассиватор, являлся имитатор регенератора. Кроме того, несмотря на то, что приведенные в табл. 2 результаты, полученные при введении различных пассиваторов в контур регенерации катализатора опытной установки, убедительно свидетельствуют о преимуществе изобретения, можно предположить, что они не окажутся оптимальными в конкретных промышленных условиях.

П р и м е р 6. Настоящим примером иллюстрируется преимущество введения пассиватора в контур регенерации катализатора по сравнению с введением его в исходный углеводородный материал в конкретных промышленных условиях. Результаты, приведенные в нем, были получены на нефтехимическом заводе Phillips Petroleum Company Sweeny Техас. Установка каталитического крекинга на заводе в Sweeny аналогична той, которая изображена на чертеже. Пассиватор вводится в напорный трубопровод 3 для катализатора между регенератором 10 катализатора и реактором 1 крекинга.

В данном примере трис (оксиэтилмеркаптид) сурьмы, выпускаемый под названием Phil-Ad CA 3000, вводился в исходный углеводородный материал, подаваемый в установку для каталитического крекинга. Средняя эффективность осаждения сурьмы на катализаторе, рассчитанная по результатам работы установки в течение 2 месяцев, равнялась примерно 43% После этого водный раствор трехокиси сурьмы в соответствии с примером 1 вводился в напорный трубопровод катализатора. В этом случае эффективность осаждения пассиватора составляла примерно 61% Хотя пассиватор, вводившийся в напорный трубопровод катализатора, отличался по природе от пассиватора, вводившегося в исходный углеводородный материал, тем не менее можно утверждать, что возрастание эффективности осаждения связано с местом введения пассиватора.

Сравнение приведенных результатов показывает, что эффективность осаждения пассиватора возрастает на 42% при введении его в контур регенерации катализатора установки для каталитического крекинга. Другими словами, при введении пассиватора металлов в контур регенерации катализатора установки для каталитического крекинга существенно возрастает количество пассиватора, осаждающегося на загрязненном катализаторе, и наоборот, уменьшаются потери пассиватора с суспензией в нефтепродуктах. Конечным результатом такого возрастания эффективности осаждения является увеличение степени пассивации, уменьшение требуемого количества пассиватора и снижение общих производственных затрат на баррель нефти, поступающей в установку для каталитического крекинга.

Таким образом, из данных примера следует, что более предпочтительно вводить пассиватор в контур регенерации катализатора установки для каталитического крекинга. Кроме того, из сравнения результатов примеров 5 и 6 следует, что более эффективным является введение пассиватора в контур регенерации катализатора, хотя для различных типов пассиватора предпочтительными могут оказаться различные точки введения.