катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

Формула изобретения

1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, цинк, хлор, серу и носитель оксид алюминия, отличающийся тем, что он представляет собой комплекс следующего элементного состава, мас.

Al_51,04-52,31O_45,36-46,49Pt_0,2-0,6Cl_0,8-2,0S_0,1-0,5Zn_0,1-0,5.

2. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, цинк, хлор, серу, промотор, выбранный из группы, включающей рений, и носитель оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве промотора катализатор содержит металл, выбранный из группы, включающей рений, марганец, олово, вольфрам, иридий, родий, германий, молибден, магний, свинец и катализатор представляет собой комплекс следующего элементного состава, мас.

где Me металл, выбранный из группы, включающей рений, марганец, олово, вольфрам, иридий, родий, германий, молибден, магний, свинец или их смесь.

3. Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций, включающий пропитку носителя оксида алюминия соединениями платины, цинка, введение хлора, серы и, при необходимости, промотора, сушку, прокаливание и восстановление, отличающийся тем, что сначала оксид алюминия пропитывают соединениями платины, хлора и серы до достижения рН пропиточного раствора 4,1 6,0, затем раствором соединения цинка, причем при необходимости соединения промотора вводят на обеих стадиях пропитки.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится нефтепереработке, точнее к производству катализаторов для риформинга бензиновых фракций.

Широкое распространение получили катализаторы риформинга, содержащие наряду с платиной добавки других металлов в качестве промоторов, таких как рений, иридий, олово, свинец, кадмий, цинк (1-3).

Однако перечисленные катализаторы обладают недостаточной активностью и селективностью. Улучшение этих показателей катализаторов риформинга достигают путем подбора оптимальных компонентных составов платина-промоторы, оптимизацией способа введения компонентов.

Задача повышения активности катализаторов риформинга при сохранении приемлемой селективности частично решена при использовании цинкосодержащего катализатора, приготовленного по способу (3).

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является известный катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий, мас. платина 0,36, рений 0,36, цинк 0,2, хлор 1,2, сера 0,1, оксид алюминия остальное (3-прототип). При испытании этого катализатора на бензиновой фракции 70-180^оС при 475^оС, давлении 2,0 МПa, кратности циркуляции водородсодержащего газа 1500 мл/л, скорости подачи сырья 1,8 ч^-1 получают бензин с октановым числом 92,6 пунктов (м. м. ) и выходом 86,0 мас. Однако известный катализатор обладает недостаточной активностью и селективностью.

Приготовление катализатора осуществляют способом, наиболее близким к предлагаемому, который заключается в последовательной пропитке оксида алюминия соединениями платины, галогена, цинка, рения с сушкой, прокаливанием после каждой стадии нанесения активных компонентов. Полученный катализатор сульфидируют (3-прототип). Однако катализатор, полученный этим способом, не обладает высокой активностью и селективностью.

Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора и упрощение технологии его приготовления.

Предлагается катализатор для риформинга бензиновых фракций, включающий платину, цинк, галоген, серу и алюмоноситель или дополнительно промотор, выбранный из группы: рений, марганец, олово, вольфрам, иридий, родий, германий, молибден, магний, свинец и содержащий перечисленные компоненты в виде комплекса состава, мас.

Al 51,04-52,31; O 45,36-46,49; Pt 0,2-0,6; Hal 0,8-2,0; S 0,1-0,5; Zn 0,1-0,5 или Al 49,76t-52,15; O 44,24-46,35; Pt 0,2-0,6; Hal 0,8-2,0; S 0,1-0,5; Zn 0,1-0,5 x Me 0,1-2,4 где х 1-3

Ме промотор.

Существенным отличительным признаком предлагаемого изобретения является содержание в катализаторе компонентов в виде комплекса состава, мас.

Al 51,04-52,31; O 45,36-46,49; Pt 0,2-0,6; Hal 0,8-2,0; S 0,1-0,5; Zn 0,1-0,5 или Al 49,76t-52,15; O 44,24-46,35; Pt 0,2-0,6; Hal 0,8-2,0; S 0,1-0,5; Zn 0,1-0,5 x Me 0,1-2,4.

Катализатор с повышенной активностью и селективностью получен предлагаемым способом приготовления, в соответствии с которым вначале оксид алюминия пропитывают соединениями платины, галогена, серы или одного из промоторов до достижения рН пропиточного раствора 4,1-6,0, затем на полученную композицию наносят соединения цинка или цинка и остальных промоторов, полученный катализатор сушат, прокаливают, восстанавливают.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются определенная последовательность проведения операций; необходимость поддержания рН пропиточного раствора в интервале 4,1-6,0 при внесении цинка.

Каждая операция, входящая в способ, в отдельности дает определенный эффект, но если осуществить в определенной последовательности всю совокупность операций, соблюдая при этом в определенном интервале рН пропиточного раствора при внесении цинка, то в результате получим не простую сумму эффектов, а качественно новый эффект катализатор, содержащий компоненты в виде комплекса определенного состава с повышенными каталитическими свойствами. Таким образом, предлагаемое изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень".

При испытании катализатора при риформинге гидроочищенной бензиновой фракции 70-180^оС с содержанием серы 0,0001 мас. при давлении 2,0 МПа, температуре 475^оС, скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, циркуляции водородсодержащего газа 1500 нл/л получают бензин с октановым числом 93,4-94,3 (и.м.) при выходе 88,0-88,6 мас. (для полиметаллических катализаторов) и соответственно 93,3-94,3 (м.м.) 82-83,2 мас. (для биметаллических катализаторов, содержащих один металл платиновой группы и цинк)

Для доказательства образования указанных комплексов был использован метод экстракции. В качестве экстрагента был взят раствор тиосемикарбазида в смеси с вододиметилсульфооксидом. Суть метода состоит в том, что при обработке поверхности катализатора экстрагентом в раствор переходят те или иные ионы в зависимости от состава формирующегося на поверхности носителя комплекса.

При использовании этого метода для анализа состояния наносимых компонентов в катализаторах, получаемых по заявленному способу, было обнаружено, что в экстракт устойчиво переходят в ионной форме элементы, указанные в приведенных выше комплексах.

Если способ приготовления отличался от предлагаемого, в экстракт переходила только часть наносимых на поверхность носителя компонентов и притом в различных (случайных) соотношениях.

Приведенные данные указывают на образование на поверхности носителя комплекса, в состав которого входят Al, O, Pt, Hаl, S, Zn и промоторы в указанных соотношениях.

Кроме того, на образование комплексов на поверхности носителя указывают и данные: спектры диффузного отражения в ультрафиолетовой и видимой областях.

На одном из заводов была получена опытная партия катализатора, приготовленного предлагаемым способом, чем доказывается возможность промышленного использования предлагаемого изобретения.

Примеры конкретного выполнения.

П р и м е р 1. Экструдаты или шарики оксида алюминия в количестве 97,19 г (в пересчете на 100% Al₂O₃) пропитывают 150 см³ приготовленного известным способом, водного раствора, содержащего 0,55 г. платинохлористоводородной кислоты, 0,31 г хлористого водорода, 0,46 г серной кислоты, 0,61 г рениевой кислоты и 3,002 уксусной кислоты или 1,5 г муравьиной кислоты в смеси с 5,5 г перекиси водорода в течение часа при комнатной температуре, после чего повышают температуру до 75-105^оС в зависимости от применяемой конкурирующей кислоты (уксусная или муравьиная) и выдерживают до достижения рН пропиточного раствора, равным 4,1. Избыток раствора сливают и в него добавляют смесь, содержащую 0,52 г хлорида цинка 0,31 г вольфрамата аммония и 0,69 г дихлорида марганца, после чего вновь проводят пропитку гранул оксида алюминия в течение часа при установившейся температуре, после чего вновь повышают температуру до 75-80^оС и выдерживают до полного удаления избытка раствора, периодически перемешивая полученную композицию. При достижении сыпучести композиции температуру повышают от 80 до 150^оС.

Высушенный таким образом катализатор прокаливают в токе сухого воздуха (содержание воды менее 50 ррm) при постепенном подъеме температуры со скоростью 15-20^оС/ч до 500^оС и выдержкой при ней в течение 3 ч.

Полученную композицию подвергают восстановлению осушенным водородом при следующих условиях: давление 2,0 МПа, циркуляция водорода 2000 нл/л катализатора при постепенном подъеме температуры со скоростью 15-20^оС в час и выдержке при температуре 450-500^оС в течение 3 ч.

Получают катализатор, содержащий компоненты в виде комплекса состава, мас.

Al 51,45; O 45,74; Pt 0,26; Cl 1,2; S 0,15; Re 0,45; Zn 0,25; W 0,2; Mn 0,3.

Катализатор загружают в реактор и проводят испытания при следующих условиях: сырье бензиновая фракция 70-180^оС, давление 2,0 МПа, циркуляция водорода 1500 нл/л сырья, скорость подачи сырья 1,5 ч^-1, температура опыта 475^оС

Результаты испытаний представлены в таблице.

П р и м е р 2. Экструдаты или шарики оксида алюминия в количестве 96,78 г (в пересчете на 100% Al₂О₃) пропитывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что на первой стадии раствор содержит 0,75 г платинохлористоводородной кислоты 0,61 г серной кислоты, 0,82 г хлористого водорода, 0,47 г рениевой кислоты, а на второй стадии при рН 4,9, 0,52 г хлорида цинка, 0,70 г нитрата родия, 0,74 г парамолибдата аммония.

Сушку, прокаливание и восстановление проводят аналогично примеру 1.

Получают катализатор, содержащий компоненты в виде комплекса состава, мас.

Al 51,24; O 45,54; Pt 0,36; Cl 1,4; S 0,2; Re 0,36; Zn 0,25; Rh 0,25 Mo 0,4. Затем катализатор испытывают в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

П р и м е р 3. Экструдаты или шарики оксида алюминия в количестве 98,5 г (в пересчете на 100% Al₂O₃) пропитывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что на первой стадии водный раствор содержит 0,42 г платинохлористоводородной кислоты, 0,31 г серной кислоты, 0,14 г рениевой кислоты, 0,39 г хлористого водорода, а пропитку на второй стадии начинают при рН 4,1 водным раствором, содеpжащим 0,21 г хлорида цинка, 0,16 г вольфрамата аммония, 0,22 г тетрахлорида олова.

Сушку, прокаливание и восстановление проводят аналогично условиям примера 1.

Получают катализатор, содержащий компоненты в виде комплекса состава, мас.

Al 52,15; O 46,35; Pt 0,2; Cl 0,8; S 0,1; Re 0,1; Zn 0,1; W 0,1; Sn 0,1.

Катализатор испытывают в условиях примера 1.

Результаты испытаний представлены в таблице.

П р и м е р 4. 95,40 г (в пересчете на 100% Al₂O₃) экструдатов или шариков оксида алюминия пропитывают по условиям примера 1 с тем отличием, что на первой стадии водный раствор содержит 1,26 г платинохлористоводородной кислоты, 1,53 г серной кислоты, 0,93 г хлористого водорода, 1,10 г рениевой кислоты, при рН 6,0 начинают пропитку на второй стадии раствором содержащим 1,04 г хлорида цинка, 1,48 г парамолибдата аммония и 1,84 г нитрата магния.

Сушку, прокаливание и восстановление проводят аналогично примеру 1.

Получают катализатор, содержащий компоненты в виде комплекса состава, мас.

Al 49,76; O 44,24; Pt 0,6; Cl 2,0; S 0,5; Re 0,8; Zn 0,5; Mo 0,8; Mg 0,8.

Катализатор испытывают в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

П р и м е р 5.

Экструдаты или шарики оксида алюминия в количестве 97,29 г (в пересчете на 100% Al₂O₃) пропитывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что водный раствор на первой стадии содержит 0,76 г платинохлористоводородной кислоты, 0,61 г серной кислоты, 0,27 г хлористого водорода, 0,35 г тетрахлорида иридия, а на второй при рН 5,5 водный раствор содержит 0,52 г хлорида цинка, 0,59 г тетрахлорида германия, 0,16 г динитрата свинца.

Сушку, прокаливание и восстановление проводят аналогично примеру 1.

Получают катализатор, содержащий компоненты в виде комплекса состава, мас.

Al 51,51; O 45,78; Pt 0,36; Cl 1,4; S 0,2; Ir 0,2; Zn 0,25; Ge 0,2; Pb 0,1.

Катализатор испытывают в условиях примера 1.

Результаты испытаний представлены в таблице.

П р и м е р 6. 97 г (в пересчете на 100% Al₂O₃) экструдатов и шариков оксида алюминия пропитывают аналогично примеру 1 водным раствором с тем отличием, что он содержит 0,55 г платинохлористоводородной кислоты, 0,54 г хлористого водорода, 0,61 г серной кислоты, пропитку на второй стадии начинают при достижении рН пропиточного раствора, равном 4,3, водным раствором, содержащим 0,31 г хлорида цинка и 0,23 г дихлорида марганца.

Сушку, прокаливание и восстановление проводят аналогично условиям, описанным в примере 1.

Получают катализатор, содержащий компоненты в виде комплекса состава, мас.

A;51,58; O45,86; Pt0,26t; Cl1,5; S0,2; Zn0,15; Mn0,1.

Катализатор испытывают в условиях примера 1.

Результаты испытания представлены в таблице.

П р и м е р 7. 98,64 г (в пересчете на 100% Al₂O₃) экструдатов или шариков оксида алюминия пропитывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что на первой стадии водный раствор содержит 0,42 г платинохлористоводородной кислоты, 0,39 г хлористого водорода и 0,31 г серной кислоты, пропитку на второй стадии начинают при достижении рН пропиточного раствора, равной 5,5, водным раствором, содержащим 0,21 г хлорида цинка.

Сушку, прокаливание и восстановление полученной композиции проводят по условиям, описанным в примере 1.

Получают катализатор, содержащий компоненты в виде комплекса состава, мас.

Al 52,31; O 46,49; Pt 0,2; Cl 0,8; S 0,1; Zn 0,1.

Катализатор испытывают по условиям, описанным в примере 1.

Результаты испытания представлены в таблице.

П р и м е р 8. Экструдаты или шарики оксида алюминий в количестве 98,9 г (в пересчете на 100% Al₂O₃) пропитывают аналогично условиям примера 1 с тем отличием, что водный раствор на первой стадии содержит 1,26 г платинохлористоводородной кислоты, 0,42 г хлористого водорода и 1,53 г серной кислоты, пропитку на второй стадии начинают при достижении рН 6,0 водным раствором, содержащим 1,04 г хлорида цинка.

Сушку, прокаливание и восстановление проводят по условиям примера 1.

Получают катализатор, содержащий компоненты в виде комплекса состава, мас.

Al 51,04; O 45,36; Pt 0,6; Cl 2,0; S 0,5; Zn 0,5.

Катализатор испытывают в условиях примера 1.

Результаты испытания представлены в таблице.

П р и м е р 9 (сравнительный). Катализатор готовят аналогично примеру 6 с тем отличием, что пропитку на второй стадии соединениями цинка и марганца начинают при рН пропиточного раствора, равном 4,0.

Сушку, прокаливание и восстановление проводят аналогично условиям примера 1.

Получают катализатор, содержащий компоненты в виде комплекса состава, мас.

Al 51,58; O 45,86; Pt 0,26; Cl 1,5; S 0,2; Zn 0,15; Mn 0,1.

Испытывают по условиям примера 1.

Результаты испытания представлены в таблице.

П р и м е р 10. Катализатор готовят по условиям (прототип-3), а именно 97,78 г оксида алюминия (в пересчете на 100% Al₂O₃) пропитывают водным раствором, содержащим 0,76 г платинохлористоводородной кислоты, 0,67 г хлористого водорода, в течение часа, после чего повышают температуру и упаривают избыток раствора, полученную композицию сушат, прокаливают при 100-500^оС, затем восстанавливают в токе водорода. Полученную композицию пропитывают водным раствором, содержащим 0,42 г хлорида цинка, в течение часа при комнатной температуре, после чего избыток раствора упаривают, полученную композицию сушат при 100-150^оС и пропитывают водным раствором, содержащим 0,63 г пентакарбонила рения в течение часа, затем избыток раствора упаривают. Полученную композицию сушат, прокаливают и восстанавливают по примеру 1.

Перед испытанием катализатор, содержащий, мас. платина 0,36, рений 0,36, цинк 0,2, хлор 1,2, сульфидируют сероводородом. Испытания проводят в условиях примера 1.

Результаты представлены в таблице.