композиция, включающая эластомер и серусодержащий стабилизатор фенольного типа

Классы МПК:C08K5/37 тиолы
C08L9/02 сополимеры с акрилонитрилом
Автор(ы):
Патентообладатель(и):Циба-Гейги АГ (CH)
Приоритеты:
подача заявки:
1991-05-21
публикация патента:

Использование: стабилизация эластомеров. Сущность изобретения: композиция содержит эластомер и серусодержащий стабилизатор фенольного типа, представляющий собой комбинацию по меньшей мере одного фенола БФ (RcS)2C3N3NHC6H2(OH)RaRb, где Ra и Rb означают независимо друг от друга C1-C4-алкил, Rc-C6-C12-алкил, и по меньшей мере одного фенола БФ R1R2R2(OH)C6H[CH2C6H2(OH)R1]nCH2SR3, где n равно 0-3, R1 и R2 означают независимо друг от друга C1-C12-алкил или -CH2SR3, R3-C8-C18-алкил, фенил или бензил, а R4 означает водород или метил. Массовое соотношение фенольных стабилизаторов составляет 1:1. Количесто стабилизирующей смеси 0,1-0,3 % от массы эластомера. Комбинация двух стабилизаторов - алкилтиометилфенолов и серусодержащих фенольных триазинов - обеспечивает высокое стабилизирующее действие при термоокислительном старении эластомеров в течение продолжительного времени. 11 з.п. ф-лы, 6 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

Формула изобретения

1. КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЭЛАСТОМЕР И СЕРУСОДЕРЖАЩИЙ СТАБИЛИЗАТОР ФЕНОЛЬНОГО ТИПА, отличающаяся тем, что она в качестве серусодержащего стабилизатора фенольного типа содержит комбинацию по меньшей мере

А) одного фенола общей формулы

композиция, включающая эластомер и серусодержащий   стабилизатор фенольного типа, патент № 2031909

где Ra и Rb - независимо друг от друга С1 - С4-алкил;

Rc - C6 - C12-алкил,

и по меньшей мере

В) одного фенола общей формулы

композиция, включающая эластомер и серусодержащий   стабилизатор фенольного типа, патент № 2031909

где n = 0 - 3;

R1 и R2 - независимо друг от друга С1 - С12-алкил или -CH2SR3;

R3 - C8 - C18-алкил, фенил или бензил;

R4 - водород или метил,

при их массовом соотношении 1 : 1 и количестве стабилизирующей смеси 0,1 - 0,3% от массы эластомера.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R4 - водород.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что n = 0.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R1 - -CH2SR3.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R2 - -CH2SR3.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R3 - C8 - C12-алкил.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R2 - метил или трет-бутил.

8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что n = 0, R1 - -CH2SR3, R2-метил, R3 - н-октил, а R4 - водород.

9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что n = 0, R1 - разветвленный нонил, R2 - -CH2SR3, R3 - н-додецил и R4 - водород.

10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что Ra = Rb и означает трет-бутил, а Rc - н-октил.

11. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она в качестве эластомера содержит полидиен.

12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что она в качестве полидиена содержит бутадиен-акрилонитрильный сополимер.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к разработке стабилизирующей смеси для эластомеров, состоящей из 2,4-бис-алкилмеркапто-6-(3,5- диалкил-4-гидроксианилино)-6-триазина и алкилтиометилфенола.

Фенолы, содержащие алкилтиометил, известны в качестве стабилизаторов. Так, в источнике [1] описано применение 2,4-бис(алкилтиометил)-6 -алкилфенолов в качестве стабилизаторов для эластомеров и смазочных веществ. Известная композиция, состоящая из эластомера и 2,4-бис(н-октилтиометил)- 6-метилфенола, принята в качестве прототипа.

Однако использование в композиции одного серусодержащего фенольного антиоксиданта не обеспечивает высокой эффективности стабилизации.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение эффективности стабилизации при термоокислительном старении эластомеров в течение продолжительного времени.

Поставленная задача решается совместным применением в композиции двух стабилизаторов - алкилтиометилфенолов и серусодержащих фенольных триазинов, которые обеспечивают более высокое (синергическое) стабилизирующее действие, чем каждый из компонентов этой смеси в отдельности в этой же (суммарной) концентрации.

Стабилизирующая смесь содержит комбинацию по меньшей мере

А) одного фенола общей формулы

композиция, включающая эластомер и серусодержащий   стабилизатор фенольного типа, патент № 2031909 где Ra и Rb означают независимо друг от друга С14-алкил, Rc - С612-алкил, и по меньшей мере

В) одного фенола общей формулы

композиция, включающая эластомер и серусодержащий   стабилизатор фенольного типа, патент № 2031909 где n = 0-3;

R1 и R2 означают независимо друг от друга С112-алкил или -СН2SR3. R3 представляет собой С818-алкил, фенил или бензил, R4 означает водород или метил.

R1 и R2 в качестве С112-алкила означают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, н-гексил, 1,1-диметилбутил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, н-нонил, н-децил, 1,1,3,3-тетраметилгексил, н-унденцил, н-додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, 1,1,4,6,6-пентаметилгептил-4.

R3 в качестве С818-алкила означает, например, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, н-нонил, н-децил, 1,1,3,3-тетраметилгексил, н-ундецил, н-додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, 1,1,4,6,6-пентаметилгептил-4, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил.

R3 означает, в частности, С812-алкил.

Значения для Ra, Rb и Rc в качестве С14- или С612-алкила аналогичны значениями R1-R3 вплоть до соответствующего числа С-атомов.

Предпочтительными в качестве стабилизаторов являются фенолы общей формулы II, где R4 означает водород. Далее также являются предпочтительными фенолы формулы II, где n = 0. Преимущественно в формуле II один из радикалов R1 или R2 означает СН2SR3.

Особенно предпочтительными являются фенолы общей формулы II, где R1представляет собой радикал - СН2SR3.

Преимущественно R3 означает С812-алкил, в частности, н-октил или н-додецил.

Особенно предпочтительными являются также фенолы формулы II, где R2является радикалом - CH2SR3, при этом R3 означает преимущественно н-додецил. Затем представляют интерес фенолы формулы II, где R2 - метил, или трет-бутил, в частности, метил.

Особенно предпочтительным является фенол общей формулы II, где n = 0, а R1 означает - CH2SR3, R2 - метил, R3 - н-октил и R4 - водород.

Особенно предпочтительным является фенол формулы II, где n = 0, а R1 представляет собой разветвленный нонил, R2 - CH2SR3, R3 - н-додецил и R4 водород.

В качестве примеров для представителей фенолов общей формулы II следует упомянуть следующие:

2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол; 2,4-бис(н-октилтиометил)- 3,6-диметилфенол; 2,4-бис(2"-этилгексилтиометил)- 6-трет-бутилфенол; 2-(н-октилтиометил)-6-трет-бутил- 6-метилфенол; 2,6-бис(н-додецилтиометил)-4- трет-нонилфенол; метилен-бис-о, о"-[3,3"-бис(н- додецилтиометил)- 5,5"-ди-трет-нонил]-фенол; метилен-бис-о,о"-[3-метил-5- (н-октилтиометил)-3",5"-бис(н- октилтиометил)]-фенол;

2,4-бис(фенилтиометил)-6- [3"-(3-трет-бутил-2""-гидрокси- 5""фенилтиометил-фенилметил)-2" -гидрокси-5"-фенилтиометил-бен- зил]-фенол;

2,4-бис(бензилтиометил)-6-[3"- (5""-бензилтиометил-2""- гидрокси-3""-метил)-5""-бензилтиометил- 2"-гидроксибензил]-фе- нол;

2,4-бис(фенилтиометил)-6-[3"-(3"" -{2"""-гидрокси-3"""-метил-5""" -фенилтиометил-фенилметил} -2""-гидрокси- 5""-фенилтио- метил-бензил)-2" -гидрокси-5"-фенилтиометил-бензил] -фенол;

2,4-бис(бензилтиометил)-6-[3"-(3""- { 5"""-бензилтиометил-3"""- трет-бутил-2"""-гидрокси-фенилметил} -5""-бензилтиометил-2""- гидрокси-бензил)-2"-гидрокси-5" -бензилтиометил-бензил]-фенол.

В соединениях общей формулы I преимущественно Ra и Rb одинаковы. Особенно целесообразно если они означают трет-бутил, Rc является, в частности, октилом, прежде всего н-октилом.

В качестве эластомеров соответствующие изобретению составы могут, например, содержать следующие вещества;

1. Полидиены, например полибутадиен, полиизопрен, или полихлоропрен; блок-сополимеры, например стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, акрилонтрил/бутадиенсополимеры или стирол/бутадиен-сополимеры.

2. Сополимеры моно- и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например этиленалкилакрилат-сополимеры, этиленалкилметакрилат-сополимеры, этиленвинилацетат-сополимеры, а также терполимеры этилена с пропиленом и диентом, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен.

3. Содержащие галогены полимеры, например полихлорпрен, хлорированный или бромированный сополимер из изобутилена и изопрена (галогенированный бутилкаучук), хлоркаучук, хлорированный или хлорсульфированный полиэтилен, эпихлор- гидрингомо- и сополимеры, хлортрифторэтилен-сополимеры, полимеры из галогенсодержащих виниловых соединений, например поливинилиденхлорид, поливинилиниденфторид, а также их сополимеры, такие как винилхлорид-винилиденхлорид, винилхлорид-винилацетат или винилиденхлорид-винилацетат.

4. Полиуретаны, которые производятся из полиэфиров и полибутадиена с конечной гидроксильной группой, с одной стороны, и алифатических или ароматических полиизоцианатов, с другой стороны, а также их первичные продукты.

5. Натуральный каучук.

6. Смеси вышеназванных полимеров.

7. Водные эмульсии натуральных или синтетических каучуков, например натуральный каучук - латекс или латексы карбоксилированных стиролбутадиеновых сополимеров.

При необходимости эти эластомеры находятся в виде латексов и могут быть стабилизированы в таком виде.

Предпочтительными являются составы, которые в качестве эластомера содержат полидиен, например полибутадиен-каучук. Особенно предпочтительным является акрилонитрилбутадиеновый сополимер.

Соответствующие изобретению составы содержат 0,1-0,3 мас.% стабилизирующей смеси из фенолов А и В относительно эластомера.

Массовое соотношение стабилизирующих компонентов А и В составляет 1:1.

Введение стабилизатора в эластомеры осуществляется как правило с помощью добавки растворов фенолов в органических растворителях, или эмульсий, или дисперсий к соответствующим каучуковым растворам или латексам после окончания полимеризации и перед коагуляцией каучука.

В эластомеры могут быть также добавлены, например, фенолы общих формул I и II, и, при необходимости, другие добавки такие, например, как ускорители вулканизации, наполнители, размягчители или пигменты, обычными в технике методами до или во время формования. Фенолы формул I и II могут добавляться также в форме наполненного латекса.

Получение фенолов формулы II осуществляют известными методами, например, как описано в источниках [2] и [3]. Они могут быть также получены с помощью реакции фенола формулы IIa,

композиция, включающая эластомер и серусодержащий   стабилизатор фенольного типа, патент № 2031909 где R2 и R4 имеют вышеназванное значение, с формальдегидом или с выделяющим в реакционных условиях формальдегид соединением и по меньшей мере с одним меркаптаном R3-SН в присутствии основания, причем основание является моно-, ди- или триметиламином или моно- или диэтиламином.

Исходные вещества являются известными соединениями и могут быть получены известными способами. Частично они коммерчески доступные продукты.

Соединения общей формулы I и их синтез описаны в патенте [4].

Приведенные примеры подробнее поясняют изобретение. Указанные в примерах проценты и части, если нет других примечаний, являются массовыми процентами или массовыми частями.

П р и м е р 1. Получение 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола формулы

композиция, включающая эластомер и серусодержащий   стабилизатор фенольного типа, патент № 2031909

167,74 г (0,72 моль) 2,4-бис(диметиламинометил)- 6-метилфенола и 210,65 г (1,44 моль) н-октантиола нагревают в аппаратуре с мешалкой и интенсивным холодильником 36 ч до 150оС, причем при 53,2 барах диметиламин непрерывно удаляют. Получают 291,6 г (95%) желтого масла. Чистый 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол получают из сырого продукта с помощью колоночной хроматографии на силикагеле в виде бесцветного масла.

Вычислено, %: С 70,69; Н 10,44; S 15,09.

Найдено, %: С 70,850; Н 10,420; S 15,11.

П р и м е р 2. Получение 2,4-бис(н-октилтиометил)-6 -трет-бутилфенола формулы

композиция, включающая эластомер и серусодержащий   стабилизатор фенольного типа, патент № 2031909

Смесь из 22,5 г 6-трет-бутилфенола, 18,0 г параформальдегида, 43,9 г н-окантиола, 4,0 г 33%-ного этанолового диметиламина и 23 мл N.N-диметилформамида нагревают в колбе с дефлегматором и с механической мешалкой в атмосфере азота в течение 3 ч при обратном потоке. Температура в массе составляет 110оС. Сырой продукт растворяют в 150 мл этилового эфира уксусной кислоты и промывают 100 мл воды. После упаривания органической фазы досуха получают 51 г (97% от теории) 2,4-бис(н-октилтиометил)-6 -трет-бутилфенола в виде бесцветного масла.

Вычислено, %: S 13,74

Найдено, %: S 13,44.

П р и м е р 3. Свободный от стабилизатора латекс сополимера из акрилнитрила и бутадиена с содержанием твердого вещества 26% нагревают предварительно до 50оС. Затем в латекс примешивают стабилизирующую смесь из 0,15% фенола формулы I, в котором Ra=Rb=трет-бутил, а Rc=н-октил (1) и 0,15% от содержания твердого вещества 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола (2) в форме эмульсии или дисперсии, после чего латекс с помощью капельной воронки при сильном помешивании медленно (приблизительно 50 мл/мин) загружают в нагретую до 60оС коагулирующую сыворотку. На каждые 100 г твердого каучука (381 г латекса) загружают 1 л сыворотки, содержащий 6 г MgSO4 композиция, включающая эластомер и серусодержащий   стабилизатор фенольного типа, патент № 20319097H2O в 1 л деминерализованной воды. Коагулированный каучук выгружают, промывают дважды по 10 мин при 60оС деминерализованной водой и сушат сначала на резиновом валике, а затем в вакуумном сушильном шкафу при 50оС в течение ночи. Полученный каучук содержит 33% звеньев, вязкость по Муни ML 1+4 (100) 40-45.

Для стабилизированного таким образом каучука определяют вязкость по Муни ML 1+4 (100) согласно ASTMD 1646 после теплового старения при 100оС.

Результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р 4. Аналогично описанному примеру 3 методу стабилизируют бутадиеннитрильный каучук с количеством звеньев акрилонитрила 33% и вязкостью по Муни ML 1+4 (100) 65-70 в виде латекса с содержанием твердого вещества 26% с помощью стабилизирующей смеси из 0,15% фенола 1 и 0,15% фенола 2, коагулируют и сушат. Определяют вязкость Муни ML 1+4 (100) и индукционное время при старении по Брабендеру.

При старении по Брабендеру стабилизированный каучук перемешивают в пластографе Брабендера при 180оС и 60 об/мин в течение 30 мин. Из прохождения кривой вращательного момента определяют индукционное время, которое означает время перемешивания в минутах до увеличения вращательного момента на INM после минимального вращательного момента.

Результаты представлены в табл. 2.

П р и м е р 5. В раствор полибутадиенового каучука, полученного на катализаторе неодиме, примешивают растворенные стабилизаторы 1 - фенол общей формулы I, где Ra=Rb=трет-бутил и Rc=н-октил и/или 2 [2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол], затем каучуковый раствор коагулируют и сушат. Испытания на старение проводят аналогично испытаниям примера 4 при условиях, указанных в табл. 3-6.

В испытании Брабендера (при 160оС) определяют дополнительно содержание геля. Для определения коэффициента пожелтения по ASTMD 1925-70 (VI) каучук после коагуляции и сушки формуют в 2-миллиметровые пресс-пластины и коэффициент пожелтения VI этих пластин измеряют после теплового старения при 70оС. Чем меньше значения этого коэффициента, тем незначительнее пожелтение.

Полученные результаты приведены в табл. 3-6.

П р и м е р 6. Раствор полибутадиенового каучука, полученного на катализаторе неодиме, смешивают с композицией растворенных стабилизаторов формул I и II. При этом концентрации стабилизирующей смеси составляют, %: 0,1[0,05(1) + 0,05(2)], 0,15[0,075(1) + 0,075(2)] и 0,2[0,1(1) + 0,1(2)]. Затем раствор каучука коагулируют и высушивают. При испытании на старение по Брабендеру (аналогично примеру 5) образцов, полученных с концентрациями стабилизующей смеси 0,1, 0,15 и 0,2% при массовом соотношении фенолов 1:1, получены результаты, аналогичные приведенным в табл. 6 для примера 5.

Класс C08K5/37 тиолы

Класс C08L9/02 сополимеры с акрилонитрилом

Наверх