Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их получения и состав для гидрофобизации

Классы МПК:C08G77/22 содержащие кремний, связанный с органическими группами, содержащими кроме атомов углерода, водорода и кислорода другие атомы
C08L83/08 содержащие кремний, связанный с органическими группами, содержащими кроме углерода, водорода и кислорода другие атомы
B27K3/34 органические пропиточные вещества 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Кузьменко Николай Яковлевич
Приоритеты:
подача заявки:
1991-08-15
публикация патента:

Использование: гидрофобизация целлюлозусодержащих материалов. Сущность: силоксансодержащие алкоксипроизводные титана общей формулы силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298 , где R - алкил C2- C4 ; Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298 и Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298 - одинаковые или разные алкилы C1- C9 , где арил, трифторипропил; Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298, силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298 ; N = 1 - 7; y = 1 - 3; x = 1 - 3. Получают гетерофункциональной конденсацией 2 молей алкоксипроизводных титана формулы силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298 , где R - алкил силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298 ; C2-C4 - OR, силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298 , силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298 , с 1 - 3 молями кремнийорганического диола формулы HO[Si(Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298)O]nH , где Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298 и Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298 - одинаковые или разные алкилы C1-C9 , арил, трифторпропил; n = 1 - 7. Состав включает, % : силоксансодержащие алкоксипроизводные титана 20 - 70; органический растворитель 30 - 80. 4 табл.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к силоксансодержащим алкоксипроизводным титана общей формулы

(OR)x-силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298[OSi(Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298)]nOсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298-силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298OR)x,

где R - алкил С24; R" и R"" - одинаковые или разные алкилы С19, арил, трифторпропил;

Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298- -O-силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298, -O-силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298; n= 1-7; y= 1, 2, 3; x=1, 2,3, к способу их получения и к составу для гидрофобизации, содержащему указанное соединение и органический растворитель, и может быть использовано в деревообрабатывающей и строительной отраслях промышленности для гидрофобизации целлюлозусодержащих материалов (дерева, ДСтП, ДВП, фанеры, бумаги, шпона и изделий на их основе).

Известно использование для гидрофобизации материалов огранического происхождения соединения формулы R1-силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298-R3,где R1, R2, R3 - одинаковые или разные алкоксигруппы с С16 -алкильным радикалом, а R4 может быть как R1R2R3, так и замещенный алкил или циклоалкил с С16 или арил, аралкил или органофункциональный радикал (1). Однако результат гидрофобизации материалов органического происхождения составами на основе таких соединений малоэффективен из-за длительной пропитки и последующей сушки в течение 1-2 недель или в течение суток при 80оС, а главное недостаточного гидрофобного эффекта. Кроме того, использование таких соединений предусмотрено в сочетании с катализаторами, что дополнительно усложняет процесс необходимостью дозировки и двухупаковочной раздельной транспортировки компонентов к объекту применения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к данному изобретению является алкоксикремнийорганическое соединение формулы

силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298SiOсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298(OR)силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298 , где R - СН3, - С2Н5-, - С3Н7-, - С4Н9; R"-СН3, - С6Н5; х = 0,2-2,99; n = 1,12-9,3, используемое для пропитки (гидрофобизации) целлюлозусодержащих материалов в составе, содержащем это соединение, тетрабутоксититан или полибутилтитанат (катализатор) и органический растворитель (2).

Недостатками этого соединения является низкий гидрофобизирующий эффект состава на его основе и многокомпонентность состава.

Целью изобретения является повышение гидрофобизирующего эффекта (водостойкости) целлюлозусодержащих материалов.

Указанная цель достигается силоксансодержащими алкоксипроизводными титана общей формулы

(OR)x-силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298[OSi(Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298)]силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298-силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298OR)x, где R - алкил С24; R" и R"" - одинаковые или разные алкилы С19, арил, трифторпропил; Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298= -Oсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298, -Oсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298; n = 1-7, y = 1,2,3,x=1, 2, 3, получаемыми гетерофункциональной конденсацией алкоксипроизводных титана формулы Rm"""Ti(OR)n-m, где R - алкил С24; R""" - OR ,-Oсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298 , -O-силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298 с кремнийорганическим диолом формулы НО[Si(R"R"")O] nH, где R" и R"" - одинаковые или разные алкилы С19, арил, трифторпропил; n = 1-7; при молярном соотношении алкоксипроизводных титана и кремнийорганического диола 2:(1-3).

Указанная цель достигается также и тем, что состав для гидрофобизации целлюлозусодержащих материалов, включающий алкоксикремнийорганическое соединение и органический растворитель в качестве алкоксикремнийорганического соединения содержит указанные силоксансодержащие алкоксипроизводные титана при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Силоксансодер-

жащие алкоксипроиз- водные титана 20-70

Органический растворитель 30-80

П р и м е р 1. Получение ди-(трибутоксититанокси)дифенилсилана (соединение N 1, табл. 2).

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 150 мл нормального бутилового спирта и 17,32 г (0,08 моля кристаллического дифенилсиландиола. Смесь при непрерывном перемешивании нагревают до 70-80оС и термостатируют при данной температуре до полного растворения дифенилсиландиола. После этого в реактор добавляют 54,54 г (0,16 моля) тетрабутоксититана, поднимают температуру до 110оС и при перемешивании выдерживают в течение 2,5 ч, отгоняют бутиловый спирт, а остаток вакуумируют при данной температуре и давлении 1 мм рт.ст., до постоянной массы 2 ч. В кубе получено 60 г прозрачной желтого цвета вязкой жидкости с nD20 = 1,5445, по основным характеристикам, соответствующей ди(трибутоксититанокси)дифенилсилану.

Остальные соединения получают аналогично, характеристики используемых кремнийорганических диодов приведены в табл. 1, а характеристики получаемых силоксансодержащих алкоксипроизводных титана приведены в табл. 2.

Для пропитки целлюлозусодержащих материалов используют спиртобутанольные растворы.

Пропитку органических материалов осуществляют по следующей методике:

а) пропитка опытными составами.

В ванну с подогретым до 60оС (для снижения вязкости и увеличения проникающей способности) пропиточным раствором опускают нагретые до 60-65оС образцы органических материалов таким образом, чтобы пропиточный раствор полностью их покрывал и выдерживают 120 с. Затем образцы вынимают, дают стечь остатку раствора (до прекращения скапывания) и выдерживают на воздухе 4 ч, для улетучивания основной части растворителя. Часть образцов затем термообрабатывают в термошкафу при 150оС 4 ч. Часть образцов через сутки после пропитки помещают в эксикатор на полку (на дно которого была налита вода в таком количестве, чтобы расстояние между образцами и водой было не менее 30 мм) и дальнейшее отверждение осуществляют в насыщенной парами воды атмосфере. Через определенное время выдержки образцы вынимают и помещают в дистиллированную воду на 24 ч и испытывают по показателям, приведенным в табл. 4 и достаточно полно характеризующим совокупность свойств;

б) пропитка составом по (2).

Пропитку образцов материалов составом по (2) осуществляют аналогичным образом при той же концентрации используемого гидрофобизатора, что и в опытных составах:

пропиточный состав по (2) имел, мас.%:

Полифенилал- коксисилоксан 44,5 Растворитель (толуол) 55,0

Катализатор (тетрабутоксититан) 0,5

В качестве полифенилалкоксисилоксана использован полифенилметоксисилоксан формулы

6Н5SiO0,795 - (ОСН3)1,45]3,19, пропиточный состав на основе которого показал наилучшие результаты по повышению водостойкости.

Синтез данного соединения осуществляют по способу, включающему этирификацию фенилтрихлорсилана метиловым спиртом 94% (по объему) концентрации с одновременной отдувкой выделяющегося хлористого водорода.

Его физико-механические константы следующие:

nD20 = 1,5200; dn20 = 1,1320 г/см3; силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298= 42,0 сСт; Мол. м. (э. бул.) = 517; ОСН3, мас.%: 27,67.

Рецептуры составов приведены в табл. 3. Физико-механические свойства образцов материалов, обработанных пропиточным составом и исходных - в табл. 4.

Номера опытов в табл. 4 соответствуют номерам составов в табл. 3.

Режим пропитки (120 с) и термообработки (150оС 4 ч). принят как оптимальный по (2). Дополнительно приведены данные по свойствам пропитанных образцов и выдержанных в атмосфере насыщенных паров воды определенное количество суток (т.е. отвержденных при нормальных условиях).

В качестве образцов для пропитки выбраны следующие:

а) для оценки качества повышения водостойкости древесно-стружечных плит - образцы промышленной трехслойной плиты, плотностью 720 кг/м3, толщиной 16 мм, на карбамидоформальдегидной смоле КФ-МТ, ГОСТ 106-32-79;

для проверки прочности на статический изгиб размером 250 х 50 х 16 мм;

для проверки прочности на сжатие размером 50 х 50 х 16 мм;

для определения водоразбухания и водопоглощения и расхода пропитывающего агента размером (100 х 100 х 16 мм);

б) для оценки качества повышения водостойкости древесно-волокнистых плит использовали промышленные образцы плит марки Т-400, плотностью 1000 кг/м3, изготовленные по ГОСТ 4593-74;

на водопоглощение, водоразбухание и определение расхода пропитывающего агента - образцы размером 100 х 100 х 3,2 мм;

в) для оценки качества повышения водостойкости фанеры - трехслойную фанеру на карбамидоформальдегидном связующем (шпон березовый);

на водопоглощение, водоразбухание, расхода пропитывающего агента - образцы размером 145 х 60 х 3 мм;

г) для оценки качества повышения водостойкости древесины - образцы березового шпона размером 145 х 60 х 1,2 мм;

д) для оценки качества повышения водостойкости бумаги - образцы бумаги белой писчей (ГОСТ 6656-76 артикул 0101 размером 10 х 100 мм).

Во всех случаях эффективность повышения водостойкости целлюлозусодержащих материалов оценивают по прочности образцов на статический изгиб, на сжатие (для ДСтП); по водопоглощению, водоразбуханию и расходу пропитывающего агента (для остальных материалов).

Водопоглощение оценивают по разности в массе образца, пропитанного гидрофобизирующим составом и термообработанного и выдержанного в дистиллированной воде 24 ч при 20оС, отнесенной к массе исходного образца до набухания и выраженной в процентах.

Аналогичным образом определяют изменение линейных размеров (толщины) гидрофобизированных образцов по разности в толщине после набухания и первоначальной, отнесенных к исходной и выраженной в процентах.

Расход гидрофобизирующего агента определяют по разности в массе образца после пропитки и термообработки и масcой исходного образца, отнесенной к массе исходного образца и выраженной в процентах.

Для образцов древесно-стружечных плит дополнительно определяют прочность на статитический изгиб и прочность на сжатие.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Силоксансодержащие алкоксипроизводные титана общей формулы

(OR)x-силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298[OSi(Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298)]nOсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298-силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298OR)x,

где R - C2 - C4-алкил;

R" и R"" одинаковые или разные, - C1 - C9-алкилы, арил, трифторпропил;

R""" - силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298,, силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298 ;

n = 1 - 7;

y = 1,2,3;

x = 1,2,3,

в качестве гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов.

2. Способ получения силоксансодержащих алкоксипроизводных титана, заключающийся в том, что алкоксипроизводные титана формулы

Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298Ti(OR)4-m,,

где R - C2 - C4-алкил;

R""" - OR, -Oсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298, силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298 ;

подвергают гетерофункциональной конденсации с кремнийорганическим диолом формулы

HO[Si(Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298R силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298 )O]nH,

где R" и R"" - одинаковые или разные, C1 - C9-алкилы, арил, трифторпропил;

n = 1 - 7,

при молярном соотношении алкоксипроизводных титана и кремнийорганического диола 2 : 1 - 3.

3. Состав для гидрофобизации целлюлозусодержащих материалов, включающий алкоксикремнийорганическое соединение и органический растворитель, отличающийся тем, что в качестве алкоксикремнийорганического соединения он содержит силоксансодержащие алкоксипроизводные титана общей формулы

(OR)x-силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298[OSi(Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298)]силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298-силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298OR)x,

где R - C2 - C4-алкил;

R" и R"" - одинаковые или разные, C1 - C9-алкилы, арил, трифторпропил;

Rсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298силоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298= -Oсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298 ,

-Oсилоксансодержащие алкоксипроизводные титана в качестве   гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов, способ их   получения и состав для гидрофобизации, патент № 2021298 ;

n = 1 - 7;

y = 1,2,3;

x = 1,2,3,

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Указанное алкоксикремнийорганическое соединение 20 - 70

Органический растворитель 30 - 80

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08G77/22 содержащие кремний, связанный с органическими группами, содержащими кроме атомов углерода, водорода и кислорода другие атомы

Класс C08L83/08 содержащие кремний, связанный с органическими группами, содержащими кроме углерода, водорода и кислорода другие атомы

Класс B27K3/34 органические пропиточные вещества 

Патенты РФ в классе B27K3/34:
способ обработки деревянных изделий -  патент 2497663 (10.11.2013)
способ получения модифицированной древесины -  патент 2476311 (27.02.2013)
способ модифицирования древесины -  патент 2474492 (10.02.2013)
защита необработанной древесины от поражения плесенью -  патент 2429118 (20.09.2011)
антипирен, способ его получения, способ огнезащитной обработки материалов и способ тушения очага горения -  патент 2425069 (27.07.2011)
консервант для древесины и способ изготовления консерванта для древесины -  патент 2422265 (27.06.2011)
силиконовая пропитка на водной основе для дерева -  патент 2422264 (27.06.2011)
фунгицидные смеси -  патент 2420962 (20.06.2011)
лигноцеллюлозный материал с низким содержанием формальдегида и способ его получения -  патент 2416625 (20.04.2011)
способ пропитки под давлением древесины и лесоматериалов консервантом, содержащим растительное масло, и пропитанная древесина -  патент 2414346 (20.03.2011)

Наверх