способ регенерации акриловой кислоты и/или этилакрилата из сернокислотного остатка

Классы МПК:C07C67/54 перегонкой
C07C69/54 акриловая кислота; метакриловая кислота
C07C51/44 перегонкой
C07C57/07 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Хехст Селаниз Корпорейшн (US)
Приоритеты:
подача заявки:
1990-10-23
публикация патента:

Сущность изобретения: регенерация акриловой кислоты и/или этилакрилата из сернокислотного остатка, содержащего серную кислоту, акриловую кислоту, этилакрилат, полиэфиры акриловой кислоты и лактоновые полимеры, полученного реакцией этилена и акриловой кислоты в присутствии серной кислоты путем добавления к сернокислотному остатку водной смеси алканола C1-C4 и нагревания при 50 - 250°С и давлении 0,04 - 3 атм с получением верхнего погона, включающего этиловый эфир, алканол, этилакрилат, акриловую кислоту и воду, который направляют на декантацию, где получают водный слой, содержащий в основном воду, этанол и акриловую кислоту, который рециркулируют на стадию обработки водным алканолом, и верхний органический слой, содержащий этиловый эфир, этилакрилат, алканол и акриловую кислоту, который направляют на дистилляцию с отделением акриловой кислоты и этилакрилата, и отбором верхнего погона, содержащего этиловый эфир, алканол, этилакрилат и воду, который рециркулируют на стадии обработки водным алканолом. 1 ил., 2 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2

Формула изобретения

1. СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И/ИЛИ ЭТИЛАКРИЛАТА ИЗ СЕРНОКИСЛОТНОГО ОСТАТКА, содержащего серную кислоту, диэтилсульфат, этилсерную кислоту, акриловую кислоту, этилакрилат, полиэфиры акриловой кислоты и лактоновые полимеры, полученного реакцией этилена и акриловой кислоты в присутствии серной кислоты, включающий выпаривание при повышенной температуре, отличающийся тем, что к сернокислотному остатку добавляют водную смесь C1-C4-алканола и нагревают при 50 - 250oС и 0,04 - 3 атм с получением верхнего погона, включающего этиловый эфир, алканол, этилакрилат, акриловую кислоту и воду, который направляют на декантацию, где получают водный слой, содержащий в основном воду, этанол и акриловую кислоту, который рециркулируют на стадию обработки водным алканолом, и верхний органический слой, содержащий этиловый эфир, этилакрилат, алканол и акриловую кислоту, который направляют на дистилляцию с отделением акриловой кислоты и этилакрилата и отбором верхнего погона, содержащего этиловый эфир, алканол, этилакрилат и воду, который рециркулируют на стадию обработки водным алканолом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что алканол является этанолом.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам регенерации этилакрилата (ПЭА) и в частности, к регенерации акриловой кислоты и/или этилакрилата из отработанных сульфонатов в кислом гудроне, полученном в производстве этилакрилата реакцией этилена, акриловой кислоты и серной кислоты.

Процессы получения этилакрилата взаимодействием акриловой кислоты с этиленом в присутствии катализатора серной кислоты хорошо известны (патент США N 3703539, патент США N 3539621, патент США N 3894076, патент США N 4490553 и патент США N 3951756). В этих и других способах реакция включает образование промежуточных сульфатов из реакции этилена с серной кислотой. Далее эти сульфаты реагируют с акриловой кислотой для образования этилакрилата и смесей продукта непрореагировавшего этилена, акриловой кислоты и остатка серной кислоты, которые должны рециркулироваться в башне реактора. Далее смесь продукта поступает в дистилляционный агрегат, включающий дистилляционную башню регенерации, перегонную колонну легких продуктов и колонну очистки. В регенерационной колонне смесь дистиллируют в вакууме для получения легких погонов сырого этилакрилата, которые пропускаются в дистилляционную колонку для легких продуктов и где частично очищенный нижний продукт этилакрилата направляется в очищающую дистилляционную башню для регенерации достаточно чистого этилакрилата. Остаточный продукт из дистилляционной башни регенерации представляет собой остаток серной кислоты или поток сульфонатов, содержащихся в кислом гудроне со свободной серной кислотой, этилсерной кислотой, диэтил сульфатом, лактон полиэфиром, акриловой кислотой и этилакрилатом. Остаток серной кислоты или поток сульфонатов, содержащихся в кислом гудроне, удаляются как остаточные продукты из дистилляционной башни регенерации и затем возвращаются к башне реактора для повторения цикла. Во время реакции этилена и акриловой кислоты, сульфонаты увеличивают вязкость и, для того, чтобы сохра- нить нужные величины вязкости, которые позволяют благоприятно использовать оборудование и не замедлять скорости реакции, часть сульфонатов периодически продувается из системы, обычно около 1-5% по массе, и добавляются новые реагенты. Продутый или выдутый материал, который богат этилакрилатом, возвращается повторно на регенерацию серы. Во время повторной очистки отработанных сульфонатов, содержащихся в кислом гудроне, потенциал этилакрилата теряется. Выход этилакрилата существенно может быть повышен, если потенциал этилакрилата (ПЭА) регенерировать из сульфонатов в кислом гудроне.

Изобретение направлено на регенерацию ПЭА из отработанных сульфонатов, содержащихся в кислом гудроне (далее именуемых сульфонатами) путем формирования смеси сульфонатов с растворителем, выбранным из группы, состоящей из воды, низшего С14 алканола или их смесей, нагреванием и дистилляцией смеси для получения смеси продукта верхнего погона, состоящей из органической фазы, содержащей в основном этилакрилат и этанол, и водной фазы, которая в основном состоит из воды, содержащей этанол и акриловую кислоту. После этого водная фаза рециркулируется на стадию нагревания и дистилляции для дальнейшего извлечения этилакрилата.

В осуществлении способа по изобретению сульфонаты, полученные обычной в производстве этилакрилата реакцией этилена, акриловой и серной кислот, смешиваются с растворителем, таким, как вода, низший алканол или их смесью и затем нагреваются и дистиллируются при температуре в диапазоне 50-250оС, желательно 120-170оС до испарения этилакрилата и акриловой кислоты и получения смеси продукта верхнего погона, который состоит из двух фаз - органической фазы, включающей этилакрилат и этанол, и водной фазы, включающей воду, этанол и акриловую кислоту. Водная фаза рециркулируется на стадию нагревания и дистилляции для дальнейшей регенерации ЭА, органическая фаза также рециркулируется на стадию дистилляции.

Этап нагревания и дистилляции смеси сульфонаты-растворитель проводят при атмосферном давлении или давлении ниже или выше атмосферного при 100-170оС. В общем, давление колеблется от 50 мм рт.ст. абсолютного (6666 кПа) до 3 атмосфер (303,975 кПа), предпочтительно - около 1 атмосферы (101,325 кПа). Дистилляцию проводят периодической непрерывной или полунепрерывной перегонкой. Время перегонки зависит от переменных температуры и давления, однако в реакторах периодического типа с использованием мешалки, хорошие скорости реакции получают в пределах 6 ч или меньше.

Растворителем, используемым в соответствии с изобретением, является вода или низший С14 алканол такой, как метанол, этанол, пропанол или бутанол, или водная смесь алканола, содержащая предпочтительно около 60-85% по массе воды. Объем растворителя на объем сульфонатов, загружаемых в зону нагревания и перегонки, зависит от концентрации серной кислоты и тяжелых продуктов (соли металла двухосновных кислот) в потоке остатка сульфонатов. Обычно, приблизительно 40-50% по массе от остатка сульфонатов представляют собой материал, включающий акриловую кислоту, этилакрилат, этанол, этилсерную кислоту и диэтилсульфат, в то время как около 40% по массе потока представляет собой серную кислоту (определенную как мас.% серы) и около 10% по массе очень тяжелые остаточные продукты. Соответственно объемное отношение растворителя к сырью существенно меняется в диапазоне от 1:1 до 30:1 или выше и предпочтительно определяется выбором и пробами в соответствии с хорошо известными процедурами технологии.

На чертеже показана колонна реактора для осуществления предлагаемого способа. Комбинация среды безводной серной кислоты подается по линии 11 и этилена - по линии 12, и распыляется в башню реактора 10 и смешивается. Среда серной кислоты состоит из остатка серной кислоты или остаточных продуктов после перегона продукта в башне регенерации 13 вместе с серной кислотой, добавленной по линии 14. Остатком серной кислоты (в промышленности именуемой как "черная кислота"), регенерированным из перегонной башни регенерации 13, является смесь различных соединений и содержит серную кислоту, промежуточные сульфаты из реакции этилена и серной кислоты, непрореагировавшую акриловую кислот, небольшие количества этилакрилата и другие различные соединения.

В башне 10 реактора наиболее важной основной реакцией является жидкофазная реакция обогащенной этиленом жидкости, с серной кислотой, чтобы получить различные промежуточные соли сульфатов, такие как этилсерная кислота и диэтилсульфат, которые далее реагируют с акриловой кислотой, подающейся через линию 15 для получения этилакрилата. Полноценного смешивания реакционной смеси в реакционной башне 10 можно достичь механическим перемешиванием или рисайклом продуктов реакции. Время нахождения реагентов в реакционной башне 10 должно быть достаточным, чтобы достичь полной (желательно по меньшей мере 90% завершенности) реакции этилена и акриловой кислоты, температура в реакционной башне должна поддерживаться в диапазоне 100-150оС, а давление в диапазоне 100-300 Ф/g2 или 790,8-2169,8 кПа абсолютного предпочтительно 130-200 Ф/g2 избыточного давления или 997,6-1480,3 абсолютного давления в кПа.

Продукты реакции из башни 10 выводятся через линию 16 и пропускаются через клапан снижения давления (не показан) и направляются затем в дистилляционную башню регенерации 13. Перегонная секция регенерационной башни может быть обычной конструкции и содержать насадочные, ситчатые тарелки или тарелки с двойным потоком. Перегонная секция должна иметь по меньшей мере теоретически 4 тарелки. Вакуум в регенерационной перегонной башне 13 поддерживается обычными средствами, так что давление меньше абсолютного в 200 мм рт.ст. (26,664 кПа) и предпочтительно 20-150 мм рт.ст. 12,666-19,998 кПа. Температура куба перегонного аппарата должна поддерживаться в пределах 100-170оС, предпочтительно 110-130оС, а шлема куба перегонного аппарата - в пределах 28-45оС, предпочтительно 30-40оС.

Линия подачи 17 к регенерационной перегонной башне 13 желательно направлена к нижней трети, а лучше к основанию башни. В башне 13 легкие продукты сырого этилакрилата, включающие в основном этилакрилат, небольшие количества непрореагировавшего этилена и другие неконденсируемые вещества удаляются верхним погоном через линию 18 и пропускаются к перегонной башне 19 легких продуктов (обычной перегонной конструкции). Частично очищенный продукт этилакрилата удаляется как осадок через линию 20. Поток, включающий в основном непрореагировавший этилен, удаляется из перегонной башни легких продуктов 19 через линию 21 и может быть удален совсем или рециркулирован (не показано) к реакторной башне 10. При рециркуляции рекомендуется промывание для удаления окисей серы. Как указывалось выше, операция в соответствии с изобретением обычно дает очень небольшое количество непрореагировавшего этилена, так что количество этилена, удаленного через линию 21, будет относительно небольшим. Частично очищенный продукт этилакрилата, регенерированный через линию 20, далее обрабатывается фракционированной перегонкой в очищающей перегонной башне 22 для получения через линию 23 достаточно чистого этилакрилата с чистотой более 95 и даже около 99,9% или выше.

Остаток продукта этилакрилата из очистной перегонной башни 22 удаляется через линию 24 и может быть пропущен через линию 24 в линию 17, где объединяется с продуктами реакции, пропущенными в регенерационную перегонную башню 13 из линии 16. Если весь остаток продукта этилакрилата из очищающей перегонной башни рециркулировать к регенерационной перегонной башне 13, результатом будет более значительное загрязнение в регенерационной перегонной башне, вызванное увеличением вязкости сульфонатов, и последующая потеря полимера. Здесь предпочтительно пропускание части остатка продукта этилакрилата из очищающей перегонной башни к реактору регенерации 25, поскольку загрязнение регенерационной перегонной башни уменьшается при образовании меньшего количества полимера и эффективность процесса выше.

В работе регенерационной перегонной башни 13 время нахождения продуктов реакции в основании башни должно быть как можно меньше, поскольку при температурах, требуемых в кипятильнике для испарения, может произойти некоторая полимеризация. Желательно подавать акриловую кислоту к регенерационной башне тонкой струей и это приведет к уменьшению образования полимера.

Хотя на чертеже и не показано при получении или очистке этилакрилата желательно добавление ингибитора полимеризации. Такие ингибиторы известны и могут быть материалами, растворимыми в продукте, полученном из регенерационной перегонной башни. Подходящие ингибиторы полимеризации включают гидрохинон, фенотиазин, метиловый эфир гидрохинона, хинон и пр. Ингибитор полимеризации можно ввести в реакционный сосуд в использованном остатке серной кислоты или через какую-либо другую часть системы. В линии 18, 21, 23 и 26 желательно добавить ингибитор. Ингибитор можно добавить в линию 18, из которой он пройдет через перегонную башню легких продуктов 19, в очищающую перегонную башню 22 и в остаток башни 22. Его можно также ввести в линию 27, где он пройдет в башню регенерации алканола.

Остаток серной кислоты или поток сульфонатов, упомянутый выше, содержащий серную кислоту, промежуточные сульфаты, непрореагировавшую акриловую кислоту и пр. удаляется как остаточный осадок из регенерационной перегонной башни 13 через линию 28. Продувание меньшей части потока осадка или остатка серной кислоты, составляющего по весу 1-5% от общего остатка серной кислоты, обеспечивается посредством линии 26, с тем чтобы помешать образованию загрязнений в системе и он переводится в реактор регенерации 25. Оставшаяся большая часть остатка серной кислоты может быть рециркулирована через линии 28, 11 к реакторной башне 10 в комбинации с этиленом, введенным через линию 12.

Остаток серной кислоты пропускается через линию 26 вместе с водой и алканоловым растворителем в реактор регенерации 25, который нагревается до температуры 100-170оС, предпочтительно 130-160оС, чтобы промыть поток верхнего погона, содержащего этиловый эфир, алканол, этилакрилат, акриловую кислоту и воду. Использованный остаток серной кислоты может быть удален из восстановительного реактора 25 по трубопроводу 29. Поток верхнего погона пропускается через линию 30 к декантатору 31 для разделения на две фазы, органическую верхнюю фазу, в основном содержащую этилакрилат, алканол и акриловая кислота, и водную нижнюю фазу, которая в основном - вода, но содержит какую-то часть алканола, акриловую кислоту и (или этилакрилат), в зависимости от количества загруженного алканола. В декантаторе 31 органическая фаза пропускается через линию 27 к башне регенерации алканола и воды 32, где алканол, этилакрилат и небольшое количество воды и этилового эфира дистиллируются и удаляются верхним пого- ном на рисайкл через линию 33, в реактор регенерации 25. Регенерационная башня 32 служит колонной для отгона легких фракций алканола и работает при температурах 70-110оС, предпочтительно около 80-95оС, с использованием коэффициента нагревания с обратным холодильником 10:1, желательно около 3:1, или совсем без нагревания с обратным холодильником в зависимости от количества тарелок в колонне. Продукт удаляют из колонны 32 посредством трубопровода 34. Рециркуляцией верхнего погона в регенерационной башне 32 обратно к реактору 25 можно добиться экономии в получении алканола и воды. Хотя процесс не совсем понятен, полагают, что этиловый эфир разлагается в условиях реакции в реакторе 25 и реагирует, так как этанол образует этилакрилат, обеспечивая дополни- тельную экономию этанола.

Водная или нижняя фаза из декантатора 31 рециркулирет через линию 35 к реактору регенерации 25. Водная фаза содержит в основном воду и алканол с небольшими количествами этилового эфира, этилакрилата и акриловой кислоты. Рисайкл водного потока 37 является важным признаком изобретения, поскольку для реактора 25 нужно меньше воды и этанола; далее, так как акриловой кислоты в водной фазе по меньшей мере столько же, сколько и органической, рисайкл водной фазы через линию 35 вытесняет акриловую кислоту в органическую фазу путем преобразования ее в этилакрилат, что дает экономию в затрате энергии на этапе разделения вода/акриловая кислота.

Для иллюстрации способа по этому изобретению в соответствии с описанием чертежа и описанными условиями в башню реактора 10 добавлялись 3055 фунтов в ч (1385,72 кг/ч) этилена и (3560,69 кг/ч) 7850 фунтов в час акриловой кислоты к рециркулируемой там среде серной кислоты 92,967 фунтов в час (42,169 кг/ч) с 879 фунтов в час (398,707 кг/час) свежей безводной серной кислотой. Из регенерационной перегонной башни 13 через линию 18 верхним погоном были получены 14,199 фунтов в час (6,440 кг/ч) сырого продукта - этилакрилата. Из осадка регенерационной перегонной башни 13, 2789 фунтов в ч (1265106 кг/ч) остатка серной кислоты удалялись из среды рециркулированной серной кислоты и пропускались через линию 25 вместе со 169 фунтов в ч (76,657 кг/ч) этанола и 728 фунтов в час (330,214 кг/ч) воды к реактору регенерации 26 со скоростью 3686 фунтов в час (1671 кг/ч), 14,199 фунтов в час (6,436 кг/ч) сырого продукта этилакрилата пропускались через линию 18 к перегонной башне легких продуктов 19. В линии верхнего погона 21 регенерировались 157 фунтов в час (71,213 кг/ч) легких продуктов и 13,962 фунтов в час (6,339 кг/ч) частично очищенного продукта этилакрилата пропускались через линию 20 к очищающей перегонной башне 22. Через линию 23 регенерировались 9380 фунтов в част (4254,692 кг/ч) очищенного этилакрилата и 4582 фунтов в час (2079 кг/ч) остатка продукта этилакрилата регенерировались и пропускались через линии 24 и 17 к перегонной колонне 13.

Реактор регенерации 25 нагревался до 145оС для перегонки верхним погоном 101 фунтов (45,812 кг) этилового эфира, 956 фунтов (433,6 кг) этанола, 422,29 кг этилакрилата, 204,569 акриловой кислоты и 2581 фунтов (1170 кг) воды, которые пропускались через линию 27 к декантатору 31. Органическая фаза, включающая 69 фунтов этилового эфира, 205 фунтов (92,986 кг) этанола, 749 фунтов (339,7 кг) этилакрилата, 201 фунтов (91,171 кг) акриловой кислоты и 174 фунтов (78,92 кг) воды - в общем 1398 фунтов в час (634,12 кг/ч), пропускались через линию 29 к регенерационной башне алканола и воды 32 для отгона этанола от органической фазы и обратной рециркуляции его к реактору 25 через линию 33. Поток рисайкла 33 содержит 41 фунт (18,6 кг) этилового эфира, 260 фунтов (117,9 кг) этанола, 345 фунтов (156,5 кг) этилакрилата и 33 фунта (14,968 кг) воды, которые рециркулировали со скоростью 679 фунтов в час (307,309 кг/ч). Продукт, удаленный из башни 32 через линию 34, содержал 64 фунта (29,029 кг) этанола, 365 фунтов (165,5 кг) этилакрилата, 277 фунтов (125,64 кг) акриловой кислоты и 100 фунтов (45,359 кг) воды, которые удалялись со скоростью 800 фунтов в час (362,8 кг/ч). Водный поток удалялся из декантатора 31 через линию 35 и рециркулировался к реактору 25. Этот поток содержал 33 фунта (14,96 кг) диэтилэфира, 340 кг этанола, 182 фунта (82,5 кг) этилакрилата, 240 фунтов (108,86 кг) акриловой кислоты и 2408 фунтов (109,2 кг) воды и рециркулировался со скоростью 3613 фунтов в час (1638,8 кг/ч).

Следующие примеры иллюстрируют изобретение и демонстрируют эффект рециркуляции водной фазы для регенерации содержащейся акриловой величины (пример 1 без рисайкла водной фазы, пример 2 - с рисайклом).

П р и м е р 1. В колпаке был установлен реактор, включающий колбу с круглым дном и тремя горлышками емкостью в 1 л с механической мешалкой, резервуаром для термометра и ловушкой Дина-Старка с присоединенным конденсатором для сбора дистиллята. В основании стеклянного резервуара имелся кран, через который можно было ввести сульфонаты, содержащиеся в кислом гудроне. В отдельной колбе хорошо перемешивались сульфонаты, вода и этанол и помещались в градуированный стеклянный резервуар в 1 л (бюретка). Смесь сульфонатов перемешивалась механической мешалкой для получения однородного состояния. Эта смесь добавлялась к реактору через лабораторный насос, скорость которого контролировалась температурой реактора. На стороне колбы реактора выдули стеклянное ответвление, чтобы можно было делать периодическую вытяжку для контроля уровня реактора. Реактор нагревается щелевидным пламенем (щель, чтобы соответствовала крану на дне реактора). Для дополнительного нагрева верхняя часть колбы также нагревалась щелевидным пламенем. Кроме того, ловушка Дина-Старка такой конструкции, которая препятствует концентрации жидкости назад в реактор. Реактор загружался сульфонатами порядка 500 г, включалась мешалка и затем реактор нагревался до 145оС. При достижении нужной температуры смеси сульфонатов из подающего сосуда, содержащего 16,5% этанола, 39,5% сульфонатов и 44% воды, закачивалась в реактор с такой скоростью, чтобы поддержать р-р реактора на 145оС. Периодически производилась продувка для поддержания постоянного уровня в реакторе. Верхний погон жидкости (который состоял из двух фаз), собирался ловушкой Дина-Старка и анализировался газовой хроматографией. В начале работы система уравновешивалась (поддерживалась постоянная температура и состав в реакторе) прежде, чем улавливался и анализировался продукт верхнего погона (4-8 ч). Затем продукт верхнего погона собирался в течение 2-часового периода. Фазы верхнего погона отделялись и анализировались на содержание акриловой кислоты и этилакрилата. Таким образом, всего подавалось 146,6 г сульфонатов, 61,9 г этанола и 164,5 г воды. Анализ верхнего погона приведен в табл.1.

Таким образом, только 52% возможной величины акриловой кислоты было регенерировано без способа регенерации величины акриловой кислоты из водной фазы.

Акриловая величина (акриловая кислота + этилакрилат) должна удаляться из водной фазы до того, как ее добавят к этилакрилату. Это потребует какой-то экстракции или этапа перегонки. Рециркуляцией водной фазы к реактору регенерации, как показано в примере 2, акриловая величина переводится в органическую фазу, которую можно добавить к этилакрилату без дальнейшей очистки.

П р и м е р 2. Для примера 2 мы использовали то же оборудование, что описано в примере 1, и ту же процедуру за исключением того, что вся водная фаза смешивалась с подаваемыми сульфонатами (таким образом рециркулируя водную фазу). Дополнительный этанол (этиловый эфир) и вода были добавлены к сульфонатам и смеси водной фазы для получения раствора, содержащего приблизительно 16,5% этанола, 44% воды и 39,5% сульфонатов. В итоге подавалось 4653 г сульфонатов, 898 г дополнительно этанола и 844 г дополнительно воды. Анализ органической фазы приведен в табл.2.

При рециркуляции водной фазы нет необходимости в другом оборудовании для отделения акриловой величины от водной фазы. Увеличение выхода от 52 до 90% было получено рециркуляцией водной фазы.

Класс C07C67/54 перегонкой

способ очистки фторированного соединения -  патент 2510713 (10.04.2014)
способы и устройство для очистки ненасыщенных соединений -  патент 2492162 (10.09.2013)
способ и устройство для получения сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты -  патент 2486173 (27.06.2013)
способ получения винилацетата -  патент 2477268 (10.03.2013)
способ получения сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты азеотропной дистилляцией -  патент 2472770 (20.01.2013)
способ получения бутандиолдиметакрилатов -  патент 2472769 (20.01.2013)
способ переработки сивушного масла -  патент 2471769 (10.01.2013)
удаление ацетальдегида из метилацетата ректификацией при повышенном давлении -  патент 2470007 (20.12.2012)
способ переноса тепла на жидкую смесь, содержащую, по меньшей мере, один (мет)акрилмономер -  патент 2469054 (10.12.2012)
способ получения альфа-гидроксикарбоновых кислот -  патент 2454399 (27.06.2012)

Класс C07C69/54 акриловая кислота; метакриловая кислота

функционализованный (мет) акрилатный мономер, полимер, покровное средство, способ получения и способ сшивания -  патент 2523549 (20.07.2014)
способ очистки метилметакрилата -  патент 2523228 (20.07.2014)
способ получения эфиров (мет)акриловой кислоты -  патент 2515985 (20.05.2014)
способ синтеза биоресурсных сложных эфиров акриловой кислоты -  патент 2514422 (27.04.2014)
способ обратного расщепления аддуктов михаэля, содержащихся в жидкости f, которые образовались при получении акриловой кислоты или ее сложных эфиров -  патент 2513741 (20.04.2014)
способ получения высших алкил(мет)акрилатов для синтеза полимерных депрессорных присадок к парафинистым нефтям -  патент 2509761 (20.03.2014)
получение этиленненасыщенных кислот или их эфиров -  патент 2502722 (27.12.2013)
способ получения диметиламиноэтилакрилата -  патент 2497802 (10.11.2013)
дистилляционная обработка ацетонциангидрина и способ получения алкиловых эфиров метакриловой кислоты и производных продуктов -  патент 2495868 (20.10.2013)
способы и устройство для очистки ненасыщенных соединений -  патент 2492162 (10.09.2013)

Класс C07C51/44 перегонкой

удаление примесей углеводородов из полупродуктов производства уксусной кислоты -  патент 2523910 (27.07.2014)
способ разделения акриловой кислоты, содержащейся в качестве основного компонента и глиоксаля, содержащегося в качестве побочного продукта в газообразной смеси продуктов частичного гетерогенно катализируемого парофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты, содержащего 3 атома углерода -  патент 2515279 (10.05.2014)
способ получения водной (мет)акриловой кислоты -  патент 2513746 (20.04.2014)
получение уксусной кислоты -  патент 2510936 (10.04.2014)
способ очистки фторированного соединения -  патент 2510713 (10.04.2014)
способы получения уксусной кислоты -  патент 2505523 (27.01.2014)
получение уксусной кислоты -  патент 2503652 (10.01.2014)
способ получения высокочистой метакриловой кислоты -  патент 2501782 (20.12.2013)
способ контроля над процессом удаления перманганатных восстановленных соединений при использовании технологии карбонилирования метанола -  патент 2493143 (20.09.2013)
получение уксусной кислоты посредством карбонилирования с повышенной реакционной способностью и мгновенным испарением -  патент 2493142 (20.09.2013)

Класс C07C57/07 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок

способ получения (мет)акриловой кислоты -  патент 2523796 (27.07.2014)
способ разделения акриловой кислоты, содержащейся в качестве основного компонента и глиоксаля, содержащегося в качестве побочного продукта в газообразной смеси продуктов частичного гетерогенно катализируемого парофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты, содержащего 3 атома углерода -  патент 2515279 (10.05.2014)
способ получения водной (мет)акриловой кислоты -  патент 2513746 (20.04.2014)
способ очистки метакриловой кислоты -  патент 2501783 (20.12.2013)
способ получения высокочистой метакриловой кислоты -  патент 2501782 (20.12.2013)
улучшенный способ селективного удаления пропионовой кислоты из потоков (мет)акриловой кислоты -  патент 2491271 (27.08.2013)
способ получения акриловой кислоты -  патент 2472768 (20.01.2013)
способ транспортировки жидкой мономерной фазы, извлеченной из резервуара для хранения, в резервуаре автозаправщика или танкера -  патент 2471766 (10.01.2013)
способ хранения жидкой в условиях хранения мономерной фазы -  патент 2471765 (10.01.2013)
способ разделения акриловой и бензойной кислот, содержащихся в газовой смеси продуктов гетерогенно-каталического парциального газофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты с 3 атомами углерода -  патент 2449982 (10.05.2012)
Наверх