катализатор для крекинга углеводородов

Формула изобретения

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ, содержащий цеолит типа Y, диспергированный в оксидной матрице на основе каолина и кремнезоля в массовом соотношении цеолит: каолин: кремнезоль 20 : 60 : 20, отличающийся тем, что, с целью уменьшения селективности по высокооктановому бензину, в качестве цеолита катализатор содержит ультрастабильный цеолит Y, деалюминированный путем изоморфного замещения алюминия на кремний до молярного отношения 7 - 15, с кристалличностью 90 - 100 %, параметром ячейки 24, 44 - 24, 55 и содержанием оксида натрия 0,14 - 0,56 мол.%, при следующем содержании компонентов в расчете на оксиды, мас.%:

Оксид алюминия 28 - 33,0

Оксид натрия 0,18 - 0,32

Диоксид кремния Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализаторам крекинга углеводородов, селективных по коксу, октаноповышающих и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известны катализаторы крекинга, содержащие цеолиты типа Y в активной редкоземельной форме, имеющие высокие показатели конверсии сырья, бензиновой фракции (1,2).

Однако такие катализаторы способствуют и высоким выходам кокса, пониженным октановым числам бензинов, что является серьезной проблемой в современных экологически сложных условиях.

Наиболее близким к заявляемому катализатору является катализатор крекинга (3), содержащий 18% цеолита РЗУ состава: SiO₂ 58 Al₂O₃ 20,24 (NH₄)₂O 3,65 Na₂O 0,79 РЗ₂О₃ 16,89,

силиказоль, псевдобемит, каолин.

Окись алюминия пептизируют добавлением 12 мас.% от его массы органической кислоты. Каолин добавляют в эту суспензию, перемешивают до ее полной гомогенизации и вводят в нее суспензию цеолита при постоянном тщательном перемешивании. Силиказоль добавляют в эту смесь и гомогенизируют.

В конце перемешивания суспензию разбавляют водой до 25%-ной концентрации и подвергают распылительной сушке.

Катализатор имеет следующий химический состав, мас.%: Na₂O 0,21 SiO₂ 46,6 Al₂O₃ 48,2 РЗ₂О₃ 2,38

и следующие каталитические свойства: Массовая скорость подачи сырья, ч^-1 40,5 39,7 40,0 Соотношение катали- затор/сырье 2,5 3,0 3,0 Температура крекинга, ^оС 505 505 505 Конверсия, мас.% 69,7 73,33 73,54 Выход бензина, мас.% 51,19 53,04 52,95

Октановое число: RON - 84,8 - MON - 77,5 - Легкий газойль 20,70 18,17 17,98 Тяжелый газойль 9,60 8,50 8,48 Кокс 3,87 4,43 4,80

Недостатками прототипа являются высокие выходы кокса и низкие октановые числа бензинов крекинга.

Одним из основных путей решения проблемы получения коксоселективных катализаторов является модифицирование состава катализаторов крекинга путем применения в качестве активной фазы ультрастабильной формы цеолита Y с повышенным модулем (SiO₂/Al₂O₃) и высокой степенью кристалличности.

Такие катализаторы обладают низкой селективностью по коксу, высокой способностью повышать октановые числа бензинов и позволяют решить часть проблем охраны окружающей среды.

Целью изобретения является получение катализатора крекинга с минимальной селективностью по коксу, позволяющего повышать октановые числа бензина при высоком его выходе.

Цель достигается тем, что в качестве цеолита используют цеолит типа Y ультрастабильный, деалюминированный путем изоморфного замещения алюминия на кремний до соотношения SiO₂/Al₂O₃ 7-15 с кристалличностью 90-100%, параметром ячейки 24,44-24,55 24,44-24,55 , содержанием оксида натрия 0,14-0,56 мас. %, при следующем соотношении компонентов, в пересчете на оксиды, мас.%: Al₂O₃ 33,0-28,0 Na₂O 0,18-0,32 SiO₂ Остальное

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем:

cухие каолин и цеолит, ультрастабильный деалюминированный путем изоморфного замещения алюминия на кремний до молярного соотношения SiO₂/Al₂O₃ = 7-15, с кристалличностью 90-100%, параметром ячейки 24,44-24,55 24,44-24,55 , содержанием оксида натрия 0,14-0,56 мас.%, тщательно растирают, суспендируют в дистиллированной воде и перемешивают в течение 1 ч.

Суспензия имеет рН, равный 4,0-4,4. В эту суспензию подают кремнезоль заданной концентрации (40 г/л по оксиду кремния, содержание оксида натрия 0,001 г/л) из расчета массового соотношения цеолит:каолин:кремнезоль = 20: 60: 20, гомогенизируют суммарную суспензию в течение 1 ч. рН этой суспензии равен 3,8-4,0.

Катализатор, полученный из готовой суспензии сушкой ее распылением, имеет следующее содержание компонентов в расчете на оксиды: Оксид алюминия 28,0-33,0 Оксид натрия 0,18-0,32 Оксид кремния Остальное

Сухой катализатор прокаливают при 700^оС в течение 6 ч, стабилизируют паром при 775^оС 6 ч, в 100%-ном водяном паре.

Оценка каталитических свойств осуществляется в крекинге вакуумного дистиллята парафинистой нефти (350-500^оС) по методу МАТ.

П р и м е р 1 (по прототипу). 20 г (по сухому веществу) редкоземельного цеолита РЗУ с SiO₂/Al₂O₃ = 5,3, параметром элементарной ячейки а_о = 24,702 a_o= 24,702 , тщательно растирают. Каолин в количестве 60 г (по сухому веществу) растирают и разводят в 400 мл дистиллированной воды. В суспензию каолина вводят приготовленный цеолит, гомогенизируют смесь, добавляют 488 мл золя SiO₂ концентрации 41 г/л, продолжают гомогенизацию в течение 1 ч.

Катализатор сушат при 100-120^оС, прокаливают при 700^оС 6 ч, стабилизируют в 100%-ном паре в течение 6 ч при 775^оС.

Химический состав катализатора и его каталитические свойства даны в таблице.

П р и м е р 2. 20 г ультрастабильного цеолита Y с SiO₂/Al₂O₃ ) 13, а_о = 24,44 a_o= 24,44 растирают, 60 г каолина растирают и разводят в 400 мл воды.

В суспензию каолина вводят цеолит, гомогенизируют смесь, добавляют 482 мл золя SiO₂ концентрации 41,4 г/л, продолжают перемешивание в течение 1 ч. Катализатор сушат, прокаливают, стабилизируют. Свойства его представлены в таблице.

П р и м е р 3. 10 г цеолита с SiO₂/Al₂O₃ = 7,0, а_о = 24,55 a_o=24,55 и 30 г каолина тщательно растирают. Добавляют в эту смесь 200 мл конденсата, интенсивно перемешивают и при дальнейшем тщательном перемешивании вводят 234 мл золя SiO₂ концентрации 42,7 г/л (по SiO₂).

Продолжают в течение часа перемешивание системы, катализатор сушат, прокаливают, стабилизируют в 100%-ном паре при 775^оС 6 ч.

П р и м е р 4. 15 г цеолита с SiO₂/Al₂O₃= = 9, а_о = 24,53 a_o=24,53 и 45 г каолина тщательно растирают. Добавляют в эту смесь 300 мл воды, интенсивно перемешивая вводят в суспензию 351 мл золя SiO₂ (42,7 г/л).

Продолжают в течение часа перемешивание системы. Катализатор сушат, прокаливают, стабилизируют.

П р и м е р 5. 10 г цеолита с SiO₂/Al₂O₃= = 15, а_о = 24,46 a_o=24,46 и 30 г каолина тщательно растирают. Добавляют в эту смесь 200 мл воды, интенсивно перемешивая вводят в суспензию 234 мл золя SiO₂ (42,7 г/л по SiO₂). В течение часа продолжают перемешивание суспензии. Катализатор сушат, прокаливают, стабилизируют.

П р и м е р 6. 15 г цеолита с SiO₂/Al₂O₃= = 6, а_о = 24,65a_o=24,65 и 45 г каолина растирают. Эту смесь разводят в 300 мл воды, полученную суспензию тщательно размешивают и вводят в нее при постоянном перемешивании 366 мл золя SiO₂ концентрации 41 г/л. Продолжают перемешивание реакционной массы в течение не менее 1 ч. Суспензию сушат. Катализатор прокаливают и подвергают стабилизации 100%-ным паром при 775^оС, 6 ч.

П р и м е р 7. 30 г цеолита с SiO₂/Al₂O₃= = 11, а_о = 24,49a_o=24,49 и 90 г каолина тщательно растирают. Добавляют 600 ил воды при постоянном перемешивании. Вводят в суспензию 750 мл золя SiO₂ (40 г/л по SiO₂). Продолжают в течение часа перемешивание системы. Катализатор сушат, прокаливают, стабилизируют в 100%-ном паре при 775^оС 6 ч.

Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 8. 10 г цеолита с SiO₂/Al₂O₃= = 20, а_о =24,43a_o=24,43 и 30 г каолина тщательно растирают. Готовят суспензию, добавив в эту смесь 200 мл воды, перемешивая ее в течение 1 ч вводят 250 мл золя SiO₂ (40 г/л).

Продолжают в течение часа перемешивание системы. Катализатор сушат, прокаливают, стабилизируют.

Сравнительная оценка выходов продуктов крекинга на разных катализаторах обычно проводится при одинаковой конверсии сырья. С этой целью для каждого катализатора (по прототипу и предлагаемому) были построены графические зависимости выходов продуктов крекинга от глубины превращения сырья, полученные при разных соотношениях катализатор/сырье в крекинге.

Сравнение проводили при 60%-ной конверсии сырья (см. таблицу).

В таблице приведены физико-химические свойства цеолитов, а также химические и каталитические свойства приготовленных на их основе известных и предлагаемых катализаторов.

Модуль ультрастабильных цеолитов (SiO₂/Al₂O₃) изменяется от 6,0 до 20, параметр элементарной ячейки снижается от 24,65 до 24,43 24,43 , а кристалличность - от 100 до 70%.

Модули редкоземельных цеолитов Y, использованных в прототипе и в сравнительном с прототипом образце (пример 1), равны соответственно 4,9 и 4,8, т.е. очень близки. Содержание РЗ₂О₃ составляет величины 2,38 и 2,6 мас.%.

Таким образом, катализаторы в примерах 1-8 и в прототипе различаются формой цеолита Y (РЗ-форма и ультрастабильная), его модулем, параметром ячейки, кристалличностью.

Предлагаемый катализатор на основе двухкомпонентной матрицы, не содержащей оксид Al в отличие от трехкомпонентной матрицы прототипа, содержит значительно меньше Al₂O₃. Эта величина составляет 33-28 мас.%, а для прототипа - 48%.

Эти различия вызывают и разные каталитические свойства.

Данные показывают, что предлагаемые катализаторы с деалюминированными цеолитами при постоянной и равной конверсии сырья уменьшают селективность по коксу, увеличивают селективность по бензину (НК-200^оС). Так, если по прототипу выход НК-200^оС составляет 46%, а на сравнительном образце - 48 мас.% , то на образцах в примерах 2-8 этот показатель изменяется от 48 до 51%, проходя через максимум для образцов с деалюминированными цеолитами с модулем 7-15.

Для этих же образцов выходы кокса проходят через минимум, достигая величины 1,35-1,5% , в то время как в прототипе и в сравнительном примере 1 выход кокса при такой же конверсии сырья составляет соответственно 2,5 и 2,25 мас.%.

Октановые числа бензинов (RON) возрастают пропорционально росту отношения SiO₂/Al₂O₃ ультрастабильных цеолитов, введенных в катализаторы. Максимальное ОЧ имеет бензин в примере 8, его величина составляет 92,5. Бензины прототипа и сравнительного с ним примера 1 имеют соответственно ОЧ - 84,8 и 86.

Таким образом, имеет место значительное возрастание ОЧ бензинов на предлагаемых катализаторах.

Дополнительным преимуществом заявляемого катализатора является повышение выхода олефиновых углеводородов С₃ и С₄ в газах крекинга, являющихся сырьем процессов алкилирования, предназначенных для получения высокооктановых компонентов бензинов.

Анализ всех приведенных данных показывает, что оптимальным вариантом заявляемого катализатора крекинга сырья является катализатор с деалюминированным ультрастабильным цеолитом, имеющим отношение SiO₂/Al₂O₃ в решетке 7-15, при котором достигается минимальная селективность по коксу, максимальная селективность по высокооктановому бензину при одновременном увеличении выхода олефиновых углеводородов в газах крекинга (фиг.1).

Отмеченные преимущества предлагаемого катализатора позволяют решить ряд экологических проблем при его эксплуатации на установках каталитического крекинга (получать высокооктановые бензины, не требующие добавления ТЭС, уменьшать содержание СО в газах крекинга, что также уменьшает необходимость его дожига).