Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов

Классы МПК:C07C263/04 из или через карбаматы или карбамоилгалогениды
C07C263/10 реакциями аминов с карбонилгалогенидами, например с фосгеном
C07C265/14 содержащие не менее двух изоцианатных групп, связанных с одним и тем же углеродным скелетом
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Научно-исследовательский и проектный институт карбамида и продуктов органического синтеза
Приоритеты:
подача заявки:
1991-06-10
публикация патента:

Использование: в производстве замещенных изоцианатов, в частности в способе получения полифениленполиметиленполиизоцианатов. Сущность изобретения: продукт - смесь полифениленполиметиленполизоцианатов. Реагент 1: изоцианатокарбамоилхлорид, полученный при конденсации анилина с формалином с последующим фосгенированием. Реагент 2: фенилизоцианат в количестве 1 - 3 моль на 1 моль формалина. Условия реакции: нагревание при 150 - 170С в присутствии катализатора - хлоридов аммония, цинка, железа, олова, взятых в количестве 1 - 3 мас. % от массы реакционной смеси. 2 табл.

Рисунки к патенту РФ 2007391

Рисунок 1, Рисунок 2

Изобретение относится к способам получения смесей полифениленполиметиленполиизоцианатов общей формулы OCNC6H4(CHспособ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, патент № 2007391)nCH2C6H4NCO где n= 0-3.

Эти смеси известны под названием "полиизоцианат" (ПИЦ) и в качестве основного компонента (40-80% ) содержат смесь изомеров дифенилметандиизоцианата или МДИ (n= 0).

Известны способы получения ПИЦ путем конденсации анилина с формальдегидом в присутствии воды и различных катализаторов, отделения воды и избытка анилина от полученной смеси продуктов конденсации (аминов), фосгенирования аминов в среде инертного органического растворителя, отделения хлористого водорода, избыточного фосгена и растворителя из смеси продуктов фосгенирования.

С помощью известных способов, меняя условия взаимодействия анилина с формальдегидом и соотношение исходных реагентов, получают ПИЦ с различным содержанием МДИ и различными изомерными составами. Так, при использовании распространенных способов получения ПИЦ, включающих осуществление процесса конденсации анилина с формальдегидом в присутствии значительных количеств соляной кислоты, получают ПИЦ, содержащий преимущественно 50-70% МДИ, в составе которого более 90% 4,4"-изомера.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения ПИЦ путем конденсации анилина с формальдегидом в присутствии небольших добавок соляной кислоты (мольное отношение С6Н52: НСНО: НСl= (3-6): 1: (0,002-0,01), нагревания полученной смеси продуктов в присутствии гетерогенного алюмосиликатного катализатора, отгонки воды и избытка анилина из смеси продуктов конденсации, фосгенирования продуктов конденсации в среде инертного органического растворителя, отделения хлористого водорода, избыточного фосгена и растворителя из смеси продуктов фосгенирования.

В этом способе на первой стадии взаимодействия анилина с формальдегидом происходит образование промежуточных продуктов - аминобензиланилинов (АБА):

(n+2)С6Н52+(n+1)НСНО ->

-> С6Н5NН(СН2С6Н4NН)n x

x СН2С6Н42+(n+1)Н2О (1)

В присутствии катализатора происходит перегруппировка АБА в полифениленполиметиленполиамины (именуемые часто "полиамин"):

C6H5-NH(CH2C6H4NH)nCH2C6H4NH2__способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, патент № 2007391 H2NC6H4(CHспособ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, патент № 2007391)n-CH2C6H4NH2 (2)

После исчерпывающего отделения воды и избыточного анилина полиамин фосгенируют с образованием ПИЦ:

H2NC6H4(CHспособ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, патент № 2007391)nCH2C6H4NH2+(n+2)COCl2__способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, патент № 2007391

___способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, патент № 2007391 OCNC6H4(CH2C6H3)nCH2C6H4NCO+2(n+2)HCl (3) В результате получают ПИЦ, содержащий 65-75% смеси изомеров МДИ, в составе которой 76-82% 4,4"-МДИ, 17-22% 2,4"-МДИ, 1-3% 2,2"-МДИ. Такой ПИЦ (с повышенным содержанием 2,4 -МДИ) находит применение в ряде рецептур жестких пенополиуретанов.

Недостатком этого способа является его значительная сложность, обусловленная необходимостью применения громоздкой аппаратуры для осуществления процесса нагревания реакционной смеси (перегруппировки) в присутствии гетерогенного катализатора и для исчерпывающей отгонки избыточного анилина перед фосгенированием. Кроме того, этот способ не позволяет получать ПИЦ с повышенным содержанием олигомеров с n >2 (и соответственно с пониженным содержанием МДИ, например 45-55% ), из-за опасности быстрого отравления гетерогенного катализатора полимерными продуктами.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предложенным способом получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов формулы OCNC6H4(CH2C6H3)nCHспособ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, патент № 2007391NCO,

где n= 0-3, путем конденсации анилина с формальдегидом в присутствии соляной кислоты при мольном отношении С6Н52: НСНО: НСl= (3-4): 1: (0,002-0,01), отгонки воды и избытка анилина из смеси продуктов конденсации, фосгенирования продуктов конденсации в среде инертного органического растворителя, отделения хлористого водорода избыточного фосгена и растворителя из смеси продуктов фосгенирования, причем в этом способе смесь продуктов фосгенирования после отделения хлористого водорода, фосгена и растворителя нагревают при 150-170оС в присутствии фенилизоцианата, взятого в количестве 1-3 моль на 1 моль формальдегида, использованного в процессе конденсации, и катализатора, выбранного из группы, включающей хлориды алюминия, цинка, железа, олова, и взятого в количестве 1-3% от массы изоцианатокарбамоилхлорида, с последующей отгонкой фенилизоцианата и его повторным использованием в процессе.

В отличие от известного в предложенном способе промежуточные продукты конденсации анилина с формальдегидом (АБА) не подвергают перегруппировке, а освобождают дистилляцией в вакууме от воды и основной части избыточного анилина, а затем подвергают фосгенированию, в результате чего АБА превращаются в соответствующие изоцианатокарбамоилхлориды (ИКХ):

C6H5NH (CH2C6H4NH)nCH2C6H4NH2+(n+2)COCl2___способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, патент № 2007391

___способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, патент № 2007391 C6Hспособ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, патент № 2007391C6Hспособ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, патент № 2007391H2C6H4NCO+(n+3)HCl (4) Исчерпывающая отгонка анилина из АБА не является необходимой, так как остаточный анилин в процессе фосгенирования АБА превращается в фенилизоцианат (ФИЦ):

С6Н52+СОСl2 -> С6Н5NСО+2НСl (5)

Присутствие ФИЦ в ИКХ не является препятствием для осуществления способа, так как способ предусматривает добавление ФИЦ к ИКХ.

Нагревание ИКХ с добавлением ФИЦ в присутствии катализатора приводит к его превращению в ПИЦ:

C6H5-способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, патент № 2007391C6Hспособ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, патент № 2007391H2C6H4NCO__способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, патент № 2007391

___способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, патент № 2007391 OCNC6H4(CHспособ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, патент № 2007391)nCH2C6H4NCO+(n+1)HCl (6) При нагревании ИКХ распадаются на ФИЦ и n- или о-хлорбензилизоцианаты, а последние в присутствии катализатора алкилируют ФИЦ, например, по реакциям (для n= 0):

C6Hспособ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, патент № 2007391H2C6H4NCO__способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, патент № 2007391 C6H5NCO+ClCH2C6H4NCO (7) При изучении этой реакции с использованием катализаторов Фриделя-Крафта n- и о-хлорбензилизоцианаты обнаружены в качестве промежуточных продуктов.

OCNC6H5 + ClCH2C6H4NCO ->

-> OCNC6H4CH2CH4NCO + HCl. (8)

Эту стадию процесса проводят при 150-170оС. При более низких температурах скорость превращения весьма мала и в течение приемлемого промежутка времени не удается добиться полного превращения ИКХ в ПИЦ. При более высоких температурах заметными становятся скорости конкурирующих процессов - образования замещенных имидов тримеризации изоцианатов и т. п.

Количество катализатора должно составлять 1-3% от массы используемого ИКХ. При меньшем количестве катализатора мала скорость процесса и ИКХ не полностью превращаются в ПИЦ. Увеличение количества катализатора более 3% не оказывает существенного влияния на результат.

Добавление ФИЦ в количестве менее 0,5 моль на 1 моль исходного формальдегида не обеспечивает полноты превращения ИКХ в ПИЦ. Изменение количества добавляемого ФИЦ позволяет регулировать содержание МДИ в получаемом ПИЦ. Увеличение этого количества более 3 моль на 1 моль формальдегида приводит к получению продукта, сходного по составу с продуктом, получаемым по способу-прототипу.

Из продукта, получаемого после нагревания ИКХ с ФИЦ, отгоняют ФИЦ и используют его повторно. Полученный полиизоцианат в большинстве случаев может быть непосредственно использован для получения полиуретанов, так как присутствие катализаторов, использованных в процессе, не оказывает влияния на протекание реакций уретанообразования. В случае предъявления повышенных требований к составу ПИЦ, катализатор может быть экстрагирован из ПИЦ раствором фосгена в инертном органическом растворителе с последующим использованием полученного раствора на стадии фосгенирования АБА.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами.

П р и м е р 1. В колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 279,4 г (3 моль) анилина и 0,5 г 36% -ной соляной кислоты (0,005 моль НСl). Затем добавляют 83,3 г 36% -ного формалина (1 моль НСНО) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была 20-40оС. Из реакционной смеси отгоняют воду и анилин при остаточном давлении 50 мм рт. ст. и температуре 90-100оС. Получено 198 г (АБА); выход по формалину количественный.

В колбу с мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником помещают 300 г хлорбензола, захолаживают смесью льда с солью и конденсируют в колбе 250 г фосгена. Аминобензиланилин (АБА), полученный в результате взаимодействия анилина с формалином, растворяют в 462 г хлорбензола и постепенно при перемешивании добавляют в колбу с раствором фосгена в хлорбензоле. Добавление раствора АБА ведут с такой скоростью, чтобы температура в колбе не превышала +10оС. По окончании добавления раствора постепенно поднимают температуру до 130оС и ведут фосгенирование до исчезновения осадка. После отдувки остаточного фосгена и отгонки хлорбензола получают 276 г изоцианаткарбамоилхлорида (ИКХ).

К полученному ИКХ добавляют 1 моль (119 г) фенилизоцианата и 2,76 г катализатора - AlCl3 (1% от массы полученного ИКХ). Реакционную смесь нагревают до 150оС. Окончание реакции определяют по прекращению выделения НСl. Затем отгоняют при пониженном давлении добавленный фенилизоцианат с последующим его использованием в других синтезах. Получают 238,5 г полиизоцианата. Данные по составу полученного полиизоцианата по этому и последующим примерам приведены в табл. 1.

П р и м е р ы 2-13. Процесс проводят аналогично примеру 1, изменяя соотношение реагентов в процессе конденсации, количество ФИЦ, природу и количество катализатора, температуру и время нагревания ИКХ с ФИЦ.

П р и м е р 14. К 100 мас. ч. оксипропилированного ксилита с мол. массой 800 добавляют 3 мас. ч. 33% -ного раствора ацетата натрия, 4 мас. ч. триэтаноламина, 1 мас. ч. эмульгатора КЭП-1, 12 мас. ч. вспенивающего агента - Хладона-113, перемешивают на механической мешалке в течение 60 с. В композицию добавляют 160 мас. ч. полиизоцианата, полученного в соответствии с примером 1, перемешивают 15 с и выливают смесь в форму. Вспенивание начинается через 32 с. Время гелеобразования 150 с, время подъема пены 200 с.

В табл. 2 приведены физико-механические и тепло-физические свойства полученного пенопласта в сопоставлении со свойствами пенопласта, приготовленного по способу-прототипу.

Как видно из примеров, предложенный способ позволяет получать смесь полифениленполиметиленполиизоцианатов (полиизоцианат), содержащую повышенное количество 2,4"-МДИ более простым способом.

(56) Производство и потребление изоцианатов за рубежом. Обзорная информация. Серия: Азот. промышл. : М. : НИИТЭХИМ, 1980.

Авторское свидетельство СССР N 1090687, кл. С 07 С 263/10, 1981.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ПОЛИФЕНИЛЕНПОЛИМЕТИЛЕНПОЛИИЗОЦИАНАТОВ общей формулы

OCNC6H4(CHспособ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов, патент № 2007391)nCH2C6H4NCO

где n = 0 - 3,

конденсацией анилина с формальдегидом в присутствии соляной кислоты при их молярном соотношении (3 - 4) : 1 : (0,002 - 0,01) соответственно, отгонкой воды и избытка анилина из смеси продуктов конденсации с последующим фосгенированием продукта конденсации в среде инертного органического растворителя, отделением хлористого водорода, избыточного фосгена и растворителя из смеси продуктов фосгенирования, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, смесь продуктов фосгенирования после отделения хлористого водорода, избыточного фосгена и растворителя нагревают при 150 - 170oС в присутствии фенилизоцианата, взятого в количестве 1 - 3 моль на 1 моль формальдегида, используемого в процессе конденсации, и процесс ведут в присутствии катализатора, выбранного из группы: хлориды алюминия, цинка, железа, олова, взятого в количестве 1 - 3% от массы реакционной смеси, с последующей отгонкой фенилизоцианата и его повторным использованием в процессе.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C263/04 из или через карбаматы или карбамоилгалогениды

Класс C07C263/10 реакциями аминов с карбонилгалогенидами, например с фосгеном

Патенты РФ в классе C07C263/10:
способ получения ароматических изоцианатов -  патент 2528382 (20.09.2014)
способ получения первичных изоцианатов -  патент 2528336 (10.09.2014)
способ получения мета-толуилендиизоцианата (его варианты) -  патент 2526621 (27.08.2014)
способ получения ди- и полиаминов дифенилметанового ряда и способ получения ди- и полиизоцианатов дифенилметанового ряда -  патент 2501784 (20.12.2013)
способ получения изоцианата -  патент 2487865 (20.07.2013)
способ производства изоцианатов -  патент 2487116 (10.07.2013)
способ получения первичных ароматических диизоцианатов -  патент 2487115 (10.07.2013)
реактор-смеситель типа "ротор-статор" для смешения по меньшей мере двух текучих веществ, суспензий или растворов и способ производства изоцианатов -  патент 2486004 (27.06.2013)
способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода и способ получения изоцианатов -  патент 2480402 (27.04.2013)
способ получения изоцианатов -  патент 2464258 (20.10.2012)

Класс C07C265/14 содержащие не менее двух изоцианатных групп, связанных с одним и тем же углеродным скелетом


Наверх