способ получения синтетического цеолита

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА, включающий смешение источников кремния, титана, органического азотсодержащего основания и воды, гидротермальную кристаллизацию смеси, отделение осадка, его промывку, сушку, прокалку, отличающийся тем, что, с целью придания продукту свойства катализатора реакций олигомеризации олефинов, в качестве источника кремния берут тетраэтилсиликат, в качестве источника титана берут тетраэтилтитанат, на смешение дополнительно подают нитрат галия, соль и/или гидроксид щелочного и/или щелочно-земельного металла, смешение производят при следующих молярных отношениях реагентов в пересчете на оксиды:

SiO₂/Ga₂O₃ 130 - 600

SiO₂/TiO₂ 20 - 50

H₂O/SiO₂ 20 - 100

S₁₂H₂₁N⁺/SiO₂ 0,2 - 0,4

M/SiO₂ 0,01 - 0,1

где М - катион щелочного или щелочно-земельного металла,

и гидротермальную кристаллизацию проводят при 120 - 200^oС в течение 1 - 120 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к синтетическому материалу, содержащему окиси кремния, титана и галлия, имеющему пористую кристаллическую структуру цеолитного типа, а также к процессу получения указанного материала.

Другие синтетические материалы, структурно соответствующие цеолиту ZSM-5, также известны.

Был обнаружен новый синтетический цеолит, который назвали титан-галлий-силикалит, структурно подобный силикалиту, который может использоваться либо в качестве молекулярного сита, либо в качестве ионообменного материала, либо в качестве катализатора в следующих реакциях: крекинг, селектоформиннг, гидрогенизация и дегидрогенизация, олигомеризация, алкилирование, изомеризация, удаление воды из кислородсодержащих органических соединений, селективное окисление и гидроксилирование органических подложек с помощью Н₂О₂ (например окисление олефинов, диолефинов, спиртов, гидроксилирование ароматиков и т. д. ).

Синтетический кристаллический пористый материал цеолитной природы в соответствии с предлагаемым способом, содержащий окиси кремния, титана и галлия, удовлетворяет в отожженном и безводном состоянии следующей эмпирической формулы:

ZpHGaO₂ gTiO₂ SiO₂ где р имеет величину, большую, чем нуль, и меньшую или равную 0,050;

g имеет величину, большую, чем нуль, и меньшую или равную 0,025;

а Н⁺ в НCaO₂ должен быть по крайней мере частично или полностью заменен катионами.

Переход от катионной формы к другой катионной форме может быть осуществлен с помощью обычных процессов обмена, известных из предшествовавших работ.

Синтетический материал в соответствии с предлагаемым способом оказывается кристаллическим, если его исследовать рентгеновским методом.

Такое исследование осуществляется с помощью порошкового дифрактометра, снабженного системой электронного подсчета импульсов и использующего CuK-альфа радиацию. Для вычисления величин интенсивностей измеряются высоты пиков и представляются в виде процента к наиболее интенсивному пику.

Основные отражения для отожженного безводного продукта отличаются следующими величинами d, где d представляет собой межплоскостное расстояние:

d/A/ Относительная

интенсивность

11,140,10 VS

9,99 0,10 S

9,74 0,10 m

6,36 0,07 mw

5,99 0,07 mw

4,26 0,05 mw

3,86 0,04 S

3,82 0,04 S

3,75 0,04 S

3,72 0,04 S

3,65 0,04 m

3,05 0,02 mw

2,99 0,02 mw где VS - очень сильное; S - сильное; m - среднее; mw - среднеслабое).

Такой дифракционный спектр в основном подобен спектpу ZSM-5 и следовательно, другим цеолитам, которые структурно подобны ZSM-5 и были уже упомянуты.

Предлагаемый материал имеет ИК-спектр, характеризующийся следующими наиболее представительными величинами wm (где wn представляет собой волновое число):

(см^-1) Относительная

интенсивность

1220-1230 W

1080-1110 S

965-975 mW

795-805 mW

550-560 m

450-470 mS где S - сильная; mS - среднесильная; m - средняя; mW - среднеслабая; W - слабая).

На фиг. 1 представлен ИК-спектр: по абсциссе отложено волновое число (см^-1), а по ординате приводится коэффициент пропускания (проценты).

Такой ИК-спектр в основном подобен спектру известного цеолита, и существенно отличается от спектра ZSM-5 (или от подобных структур), изображенного на фиг. 2.

Можно видеть, что в спектре отсутствует полоса при 965-975 см^-1, которая характерна для известного титан-силикалита и для титан-галлий-силикалита.

Следовательно предлагаемый материал, отличается от известного цеолита по своей эмпирической формуле.

Использование предлагаемого материала в качестве катализатора в перечисленных реакциях является дальнейшим подтверждением отличия предлагаемого продукта от известных.

В то время как известный цеолит является неактивным в первых реакциях и активным в последних реакциях, по сравнению с этим описываемый здесь цеолит активен во всех из описанных реакций.

В соответствии с другим аспектом практического воплощения данного изобретения титан-галлий-силикалит может находиться в связанной форме с безводной олигомерной окисью кремния, причем молярное отношение безводной олигомерной окиси кремния к титан-галлий-силикату находится в диапазоне от примерно 0,05- до 0,2, причем титан-галлий-силикалит связан мостиками Si-O-Si, основная масса кристаллов титан-галлий-силикалита с окисью кремния имеет форму микросфер, имеющих диаметр в диапазоне от примерно 5 до 1000 мкм.

Процесс изготовления катализатора со связывающим веществом основан на использовании водного раствора окиси кремния и гидроокиси тетраалкиламмония, полученной гидролизом тетраалкилсиликата, преимущественно тетраэтилортосиликата в водном растворе гидроокиси тетраалкиламмония.

Алкиловые радикалы в тетраалкиламмонии содержат ряд атомов С, содержащихся в диапазоне от примерно 1 до 5.

Гидролиз осуществляется в жидкой фазе при температуре, находящейся в диапазоне от нормальной (комнатной) температуры до 200^оС и преимущественно с продолжительностью 0,2-10 ч.

В таком растворе окись кремния находится в олигомерной форме и при достаточно высоких значениях рН, например при рН 10.

Когда кристаллический титан-галлий-силикалит в виде очень мелких кристаллов распределяется в этом растворе поверхность кристаллов частично подвергается воздействию щелочности среды: такое положение благоприятствует образованию стабильных химических связей между поверхностью кристаллов и олигомерными силикатами в растворе. С помощью быстрого осушения этой суспензии, например распыляющей сушкой, вода из нее удаляется и в то же время происходит поперечная сшивка олигомеров, приводящая к образованию микросфер, обладающих трехмерной решеткой, в которой цеолитные кристаллы жестко связаны мостиками.

Перед использованием микросферы отжигаются, во-первых, в инертной атмосфере (водород, азот и т. д. ), затем они подвергаются окислению при температурах, находящихся в диапазоне от примерно 150 до 700^оС, преимущественно от примерно 500 до 600^оС.

Оптимальная концентрация общего количества твердых (SiO₂, титан-галлий-силикалит, ТАА-ОН) в суспензии, подвергаемой распылению, составляет от примерно 10 до 40% по массе. Посредством изменения концентрации твердых в суспензии или посредством изменения размеров распылителя можно изменять средний диаметр получаемых частиц. Таким образом диаметр микросфер катализатора может изменяться в диапазоне от примерно 5 до 1000 мкм, причем для любого конкретного применения может быть выбран наиболее предпочтительный размер.

П р и м е р 1. 6,1 г Ga(NO₃)₃ 8H₂O растворяются в 70 г С₂Н₅ОН и полученный таким образом раствор добавляется при среднем перемешивании к раствору, содержащему 22,7 г тетраэтилтитаната и 416 г тетраэтилсиликата.

Полученный таким образом светлый спиртовой раствор добавляется при среднем перемешивании к 870 г водного раствора 14% -ной гидроокиси тетрапропиламмония. Смесь продолжала перемешиваться при одновременном нагреве до тех пор, пока не получался однофазный светлый раствор. Затем добавлялось 700 г деминерализованной воды и смесь дополнительно перемешивалось в течение одного часа. Полученная смесь затем загружалась при перемешивании в автоклав из нержавеющей стали, а затем нагревалась под своим автогенным давлением до температуры примерно 170^оС. Эти условия сохранялись в течение 15 ч, а затем автоклав охлаждался и реакционная смесь выгружалась. Полученная суспензия подвергалась центрифугированию, и осадок промывался с помощью повторного диспергирования и центрифугирования, а затем осушался при 120^оС, после чего обжигались при 550^оС в течение 4 ч.

Полученный продукт затем обменивался с помощью известного процесса в протонную форму.

Химический анализ показал, что безводный продукт имел следующий состав: SiO₂/Ga₂O₃ 195,5; SiO₂/TiO₂ 54,2.

Рентгеновский дифракционный анализ порошка показал, что продукт имеет кристаллическую структуру типа ZSM-5. ИК-спектр его изображен на фиг. 3.

П р и м е р ы 2-6. С помощью таких же стадий операций, как в примере 1, были приготовлены 5 составов, для каждого из которых молярный состав реагентов смеси и полученных продуктов (по результатам химического анализа) приведены в таблице.

В примерах 3 и 6 изменялись время и температура кристаллизации. Конкретно в примере 3 кристаллизация проводилась в течение 3 ч при 190^оС, а в примере 6 - 5 дней при 100^оС.

Реакционная смесь, полученная, как описано в примере 2, в описанных условиях, не имела кристаллической структуры, но оставалась в виде аморфного продукта, имеющего желеобразную консистенцию.

Продукты по примерам от 3 до 6 были кристаллическими и рентгеновский дифракционный анализ показал, что они имеют структуры типа ZSM-5.

ИК-спектр приведен на фиг. 3.

П р и м е р 7. С помощью той же последовательности операций, как в примере 1, образовывалась реакционная смесь, которая имела следующие молярные отношения: SiO₂/TiO₂ = 20; SiO₂/Ga₂O₃ = 200; TPA⁺/SiO₂ = 0,3; H₂O/SiO₂ = 40.

Единственное отличие состоит в том, что нитрат галлия растворялся в растворе 14% -ной гидроокиси тетрапропиламмония, а не в этиловом спирте. Реакционная смесь загружалась в автоклав и оставлялась там в течение 15 ч при 170^оС под своим автогенным давлением. Выгруженный продукт подвергался центрифугированию и дважды промывался с помощью повторного диспергирования и центрифугирования, затем он сушился в течение 1 ч при 120^оС и отжигался в течение 4 ч при 550^оС на воздухе.

Полученный продукт в отожженной и безводной форме имел следующий химический состав: SiO₂/TiO₂ = 38,2; SiO₂/Ga₂O₃ = = 140.

Рентгеновский дифракционный анализ порошка показал наличие кристаллической структуры типа ZSM-5, а также следы кристаллического TiO₂ (анатас).

На фиг. 3 приведен ИК-спектр галлий-титан-силикалитов примеров 1 и 3-7.

На фиг. 4 показано, как отношение SiO₂/TiO₂ в полученном продукте уменьшается с увеличением отношения SiO₂/Ga₂O₃ до тех пор, пока оно не стабилизируется на величине 40-50 для отношений SiO₂/Ga₂O₃ больших чем 200.

Из фиг. 5 показано, как на ИК-спектре изменяются величины относительной интенсивности между полосой при 970 см^-1 (I₁), присущей структуре титана, и полосой силикалита при 550 см^-1.

Такое отношение интенсивностей увеличивается с увеличением отношения SiO₂/Ga₂O₃ и этот факт показывает, что количество титана в кристаллической решетке действительно увеличивается с уменьшением галлия.

Из фиг. 6 показано, как с увеличением количества галлия, обнаруженного по химическому анализу, увеличивается обменная способность полученного цеолита, это доказывает, что галлий, обнаруженный методом химического анализа, действительно является структурным галлием.

П р и м е р 8. В этом примере показано получение катализатора в соответствии с примером 1 со связывающим веществом.

100 г Ga(NO₃)₃ 8H₂O растворялось в 1050 г этилового спирта и полученный таким образом раствор добавлялся при среднем перемешивании к раствору, содержащему 340,5 г тетраэтилтитана и 6240 г тетраэтилсиликата.

Полученный таким образом прозрачный спиртовый раствор добавлялся при среднем перемешивании к 1300 г водного раствора 14% -ной гидроокиси тетрапропиламмония. Смесь продолжала перемешиваться с одновременным нагревом до образования однофазного прозрачного раствора. Затем добавлялось 10500 г деминерализованной воды, и смесь дополнительно перемешивалась в течение еще одного часа. Полученная в результате смесь затем загружалась при перемешивании в автоклав из нержавеющей стали и нагревалась под своим автогенным давлением до температуры примерно 170^оС. Эти условия поддерживались в течение 15 ч, автоклав затем охлаждался, и реакционная смесь выгружалась. Полученная суспензия подвергалась центрифугированию, а осадок промывался с помощью повторного диспергирования и центрифугирования.

Добавлялось 550 г тетраэтилсиликата при перемешивании к 590 г водного раствора 12% -ной гидроокиси тетрапропиламмония, полученная в результате смесь перемешивалась в течение 1 ч при приблизительно 60^оС, затем добавлялось 2400 г деминерализованной воды и раствор перемешивался в течение еще одного часа, затем охлаждался до приблизительно 25^оС.

В полученный таким образом прозрачный раствор тщательно диспергировалось 2050 г промытого остатка после центрифугирования, полученного, как описано выше. Остаток после центрифугирования содержал приблизительно 70% по массе цеолита.

Полученная в результате мутная суспензия загружалась в устройство распылительной сушки (NiRO-ATOMiZER - дисковое распыление, температура входящего воздуха 300^оС, температура выходящего воздуха 120^оС, диаметр камеры 1,5 м), в результате чего получались компактные микросферы, имеющие средний диаметр близкий к 20 мкм.

Распыленный продукт нагревался до 550^оС в атмосфере азота, атмосфера последовательно менялась от азота до воздуха и продукт выдерживался еще два часа при 550^оС на воздухе.

Полученные осадки имели следующий состав, выраженный в молярных отношениях: SiO₂/Ga₂O₃ = 217; SiO₂/TiO₂ = 60.

П р и м е р 9. 4 г катализатора в соответствии с примером 4 и 60 мл 1-октана загружались в стеклянный автоклав и затем нагревались до температуpы 200^оС в течение 5 ч при перемешивании. После охлаждения суспензии отфильтровывалась, и продукт анализировался методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии.

Превращение 1-октана: 18%

Селективность к димерам: 95%

Селективность к тримерам: 5%

П р и м е р 10. В остальной автоклав объемом 1 л, снабженный механической мешалкой и системой регулирования температуры, загружалось 373 г метанола, 4 г катализатора (в соответствии с примером 8), 5,0 г бензола (в качестве внутреннего стандарта для газохроматографического анализа) и 45 г 1-бутана. После установления температуры на контролируемом значении 22^оС к суспензии добавлялось при интенсивном перемешивании 20 мл перекиси водорода при 33% (соотношение массы и объема). Реакция контролировалась посредством отбора образцов для их анализа и фильтрования их. Перекись водорода измерялась методом иодометрического титрования, а продукты реакции анализировались методом газожидкостной хроматографии в 1,8-метровой колонке с набивкой Poropak РS. Через 45 мин ситуация была следующей:

преобразование Н₂О₂ 85%

1,2-эпоксибутен 0,0326 моль

1-метокси-2-гидроксибутан 0,0795 моль

2-метокси-1-гидроксибутан 0,0517 моль.

П р и м е р 11. В автоклав емкостью 1 л, снабженный механической мешалкой, системой регулирования температуры и системой постоянного регулирования давления загружалось 193 г метанола, 4,0 г катализатора в соответствии с примером 4. В сосуд, связанный с автоклавом, загружалось 11,2 г перекиси водорода при 32% (соотношение массы и объема). После установления температуры на контролируемом значении 22^оС и создании давления пропиленом к суспензии внутри автоклава добавлялась вся перекись водорода при перемешивании при давлении 300 кПа (причем это давление поддерживалось постоянным во все время реакции).

Реакция контролировалась посредством отбора образцов суспензии, которые отфильтровывались и анализировались. Перекись водорода анализировалась методом иодометрического титрования, а продукты реакции анализировались методом газовой хроматографии в 1,8-метровой колонке с набивкой Poropаk PS. Через 45 мин ситуация была следующей:

преобразование Н₂О₂ 88%

окись пропилена 6,02 х 10^-3 моль

1-метокси-2-гидроксипропан 52,0 х10^-3 моль

2-метокси-1-гидроксипропан 34,6х10^-3 моль.

П р и м е р 12. В маленькую стеклянную колбу емкостью 250 см³ загружались вещества в следующей последовательности: фенол 99,8 г; вода 24,2 г, ацетон 18,5 г, катализатор, полученный как в примере 5 5 г.

Реакционная смесь нагревалась до 100^оС при перемешивании и орошении, затем в тех же самых условиях в течение 45 мин по каплям добавлялось 15,4 г Н₂О₂ при 60% (соотношение массы и объема).

Через 60 мин после начала добавления вся добавленная перекись водорода преобразовалась и полученные продукты реакции анализировались способом газовой хроматографии.

Был получен следующий выход дифенолов:

Полученный дифенол (моль) Выход х x100 = 74,7%

загруженный Н₂О₂ (моль)

Оставшееся количество Н₂О₂ преобразовывалось в смолы и кислород. В полученных дифенолах отношение орто= /пара= = составляло 1,26.

В таблице даны сведения по примерам.

(56) Патент ВЕ N 886812, кл. С 01 В, 1981.