способ получения катализатора для синтеза олиго- и полиэтилентерефталатов и способ получения олиго- и полиэтилентерефталатов

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для синтеза олиго- и полиэтилентерефталатов общей формулы:

Sb(OCH₂(CF₂CF ₂)_nH)_3, n=1-4,

включающий обработку триоксида дисурьмы полифторированным спиртом, выбранным из ряда 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 и 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1, при их мольном соотношении 1:6 соответственно, при температуре 180°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 6 ч.

2. Способ получения олиго- и полиэтилентерефталатов, включающий поликонденсацию терефталевой кислоты и этиленгликоля при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор общей формулы:

Sb(OCH₂(CF ₂CF₂)_nH)₃, n=1-4

по п.1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения катализатора для получения сложного полиэфира и способу получения олиго- и полиэтилентерефталатов, которые могут быть использованы в дальнейшем для получения волокнистых, пленочных и литьевых композиций, обладающих повышенной гидролитической и термической устойчивостью.

Известна каталитическая система для получения полиэтилентерефталата путем полимеризации бис-(2-гидроксиэтил)терефталата или его гомологических олигомеров, включающая соединение формулы или его ангидрид (Z-ОН, ОМ, OR^/, ; M - простой или комплексный ион металла, одно-, двух-, трех- или четырехвалентный, либо органический ион; А-P, S, B, Si, As или C, в этом случае R - перфторалкильная группа; R, R, R - одинаковые или отличающиеся друг от друга радикалы, содержащие до 20 атомов углерода, выбираемые из алкилов или арилов, линейных или разветвленных, насыщенных циклических или ароматических; m=0, 1 или 2; y 1; x 0) (Заявка RU 96110417, МПК C08F 4/00, опубл. 27.09.1998):

Z_X-A(O)_m-R_y

и одно из производных сурьмы или германия, взятое в таких количествах, чтобы содержание сурьмы или германия в конечном полимере составляло от 5 до 130 ч./млн.

Недостатком использования разработанной каталитической системы является труднодоступность используемых соединений и отсутствие данных о их термической стабильности.

Известны фторсодержащие катализаторы поликонденсации терефталевой кислоты и этиленгликоля, включающие фториды свинца, кобальта, марганца и магния, а также гексафторид тантала (Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. М.: «Химия», 1976, с.60).

Недостатком применения указанных катализаторов является их труднодоступность и возможность частичного гидролиза влагой, присутствующей в этиленгликоле.

Известен катализатор твердофазной полимеризации полиэфира для смол с низким образованием ацетальдегида, включающий стадию поликонденсации сложнополиэфирной смолы в присутствии соединения олова в количестве от 50 до 120 ч./млн и соединения сурьмы в количестве от 95 ч./млн до 300 ч./млн от сложнополиэфирной смолы и стадию твердофазной полимеризации сложнополиэфирной смолы в течение времени, достаточного для того, чтобы повысить характеристическую вязкость смолы по меньшей мере на 0,15 дл/г (Пат. RU 2428437, МПК C08G 63/85, C08G 63/80, C08F 4/16, C08F 4/20, опубл. 10.09.2011).

Недостатком указанного способа получения сложнополиэфирной смолы является широкое молекулярно-массовое распределение, а сама катализаторная композиция характеризуется труднодоступностью и многокомпонентностью состава.

Известна поликонденсация с использованием катализатора и активатора катализатора для получения сложного полиэфира (Заявка RU 2002100706, МПК C08G 63/82, B01J 21/06, B01J 31/04, B01J 31/18, опубл. 10.12.2003). Применяемая каталитическая композиция содержит титанилоксалат и активатор катализатора, содержащий щавелевую или карбоновую кислоту или их соответствующую соль.

Недостатком применяемого катализатора является его труднодоступность и многокомпонентность состава.

Известен способ получения сложных полиэфиров и сополиэфиров в присутствии титансодержащего катализатора в виде осадка диоксида титана и диоксида кремния (Пат. RU 2151779, МПК C08G 63/85, C08G 63/87, опубл. 27.06.2000).

Недостатком указанного способа является сложность приготовления катализатора, его переменный состав, сложность отделения катализатора от полиэфира.

Известен способ получения полиэтилентерефталата, включающий нагрев диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии катализатора - спиродибутоксибисбороксититаната и продукта взаимодействия фосфорной и борной кислоты (Пат. RU 2050376, МПК C08G 63/85, опубл. 20.12.1995).

Недостатком указанного способа является труднодоступность и многокомпонентность состава катализатора и сложность его отделения от полиэтилентерефталата.

Известен катализатор для получения полиэфира, способ получения полиэфира и сополиэфира, в котором катализатор представляет собой твердое соединение титана, содержащее титан, кислород, водород и имеющее Ti-O связь или титансодержащий раствор, в котором продукт гидролизата галоида титана или гидролизата алкоголята титана с многоатомным спиртом растворяют в этиленгликоле в количестве от 3000 до 100000 м. д. в переводе на атомы титана (Пат. RU № 2237068, опубл. 27.09.2004).

Недостатками указанного способа являются сложности в приготовлении катализатора для получения полиэтилентерефталата, включающие стадии охлаждения, дозирования водного аммиака и поддержание требуемого значения pH среды, а сам способ получения полиэфира и сополиэфира характеризуется сложностью достижения высокой степени превращения исходных реагентов.

Наиболее близким является катализатор поликонденсации для получения сложного полиэфира и способ получения сложного полиэфира с использованием катализатора поликонденсации (Пат. RU 2418817, МПК C08G 63/12, C08G 63/181, C08G 63/78, C08G 63/82, C08G 63/85, B01J 21/06, опубл. 20.05.2011). Катализатор содержит частицы твердого основания, имеющие на своих поверхностях слой покрытия титановой кислоты в количестве от 0,1 до 50 частей по массе в пересчете на диоксид титана, на 100 частей по массе твердого основания. Способ получения сложного полиэфира заключается в проведении реакции этерификации гликоля дикарбоновой кислотой в присутствии катализатора поликонденсации.

Недостатком указанного способа является сложность приготовления катализатора и его многокомпонентность состава, а полимер, полученный таким способом, содержит трудноотделяемый катализатор, что затрудняет его дальнейшее использование в пищевой и косметической промышленности.

Задача: разработка технологичных способов получения катализатора для синтеза олиго- и полиэтилентерефталатов.

Техническим результатом заявляемого способа является возможность технологичного получения катализатора для синтеза олиго- и полиэтилентерефталатов, характеризующийся отсутствием необходимости использования вспомогательных ингредиентов и добавок (растворители, буферные растворы, активаторы), а также уменьшением доли побочных процессов.

Техническим результатом заявляемого способа является возможность технологичного получения олиго- и полиэтилентерефталатов в присутствии катализатора, характеризующегося возможностью легкого отделения катализатора от продуктов реакции и высокой степенью полимеризации полученного продукта.

Поставленный технический результат по п.1 формулы изобретения достигается в способе получения катализатора для синтеза олиго- и полиэтилентерефталатов общей формулы:

Sb(OCH ₂(CF₂CF₂)_nH)₃ , n=1-4

путем обработки триоксида дисурьмы полифторированным спиртом, выбранным из ряда 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 и 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1, при их мольном соотношении 1:6 соответственно, при температуре 180°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 6 ч.

Поставленный технический результат по п.2 формулы изобретения в способе получения олиго- и полиэтилентерефталатов достигается поликонденсацией терефталевой кислоты и этиленгликоля при нагревании в присутствии катализатора общей формулы:

Преимуществами способа получения катализатора является промышленная доступность триоксида дисурьмы и полифторированных спиртов, повышенная кислотность последних (по сравнению с нефторированными), способствует протеканию реакции алкоголятообразования и получению гидролитически устойчивых соединений.

Преимуществами способа получения олиго- и полиэтилентерефталатов является возможность легкого отделения катализатора от продуктов реакции и высокая степень полимеризации полученного продукта.

В качестве полифторированного спирта используют 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 и 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1 (ТУ 2421-151-05807960-2005).

Используют триоксид дисурьмы с содержанием основного вещества 99,98% (ТУ 01/25.09.2003, DIN 50049/3.1B).

Для получения сложного полиэфира используют терефталевую кислоту (ТУ 2477-012-00209421-2003) и этиленгликоль (ТУ 6-01-512-93).

Температура получения катализатора 180°C является оптимальной, поскольку ее повышение свыше 180°С способствует увеличению доли смолообразных соединений за счет дегидрофторирования полифторированного спирта, что затрудняет выделение и очистку продукта реакции. В свою очередь, уменьшение температуры менее 180°C снижает степень превращения исходных реагентов.

Мольное соотношение триоксида дисурьмы и полифторированного спирта, составившее 1:6, является оптимальным, поскольку при снижении или, наоборот, при увеличении содержания количества реагентов нарушается стехиометрический состав, что приводит к затруднению в выделении и идентификации продуктов реакции.

Проведение реакции получения катализатора при частоте ультразвука 40 кГц способствует гомогенизации раствора. Увеличение частоты ультразвука свыше 40 кГц или, наоборот, менее 40 кГц не оказывает положительного влияния на повышение степени превращения полифторированного спирта.

Время обработки триоксида дисурьмы полифторированным спиртом, составившее 6 ч, также является оптимальным, поскольку уменьшение времени реакции менее 6 ч способствует снижению степени превращения исходных реагентов. Повышение времени реакции свыше 6 ч способствует побочной реакции дегидрофторирования.

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

В колбу помещают триоксид дисурьмы и полифторированный спирт, нагревают до 180°C и выдерживают 6 ч при частоте ультразвука 40 кГц, затем отделяют, промывают и сушат полученный продукт.

Способ получения катализатора поликонденсации терефталевой кислоты и этиленгликоля иллюстрируется следующим примером.

Пример. В стеклянный реактор, снабженный отводом с присоединенным холодильником и приемной колбой для отвода выделяющейся в ходе реакции воды, помещают 1,0 г (3,42·10 ^-3 моль) триоксида дисурьмы и 0,88 г (2,05-10^-3 моль) полифторированного спирта. Колбу термостатируют при температуре 180°C в течение 6 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Образовавшийся продукт реакции отделяют, промывают этанолом и диэтиловым эфиром и сушат над безводным хлоридом кальция.

При взаимодействии 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1 с триоксидом дисурьмы образуется трис-(1,1,3-тригидроперфтор-пропоксид) сурьмы, n=1. Пастообразное вещество бело-розового цвета. ИК-спектр, , см^-1: 2914-2986 ( _C-H), 1168-1198 (C-F).

При взаимодействии 1,1,5-тригидроперфторпропанола-1 с триоксидом дисурьмы образуется трис- (1,1,5'-тригидроперфтор-пентоксид) сурьмы, n=2. Пастообразное вещество бело-розового цвета. ИК-спектр, , см^-1: 2926-2990 ( _C-H), 1170-1176 (C-F).

При взаимодействии 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 с триоксидом дисурьмы образуется трис-(1,1,7-тригидроперфтор-гептоксид) сурьмы, n=3. Пастообразное вещество бело-розового цвета. ИК-спектр, , см^-1: 2926-2990 ( _C-H), 1170-1176 (C-F).

При взаимодействии 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 с триоксидом дисурьмы образуется трис-(1,1,9-тригидроперфторноноксид) сурьмы, n=4. Пастообразное вещество бело-розового цвета. ИК-спектр, , см^-1: 2921-2998 ( _C-H), П71-1183 (C-F).

Проведение реакции поликонденсации терефталевой кислоты с этиленгликолем в присутствии полученных катализаторов позволило установить, что с увеличением степени теломеризации n наблюдается уменьшение доли высокомолекулярной фракции в смеси олиго- и полиэтилентерефталатов (табл.).

Таблица
Влияние химического строения катализатора на степень превращения этиленгликоля и состав продуктов реакции
Катализатор	Степень превращения терефталевой кислоты, %	Состав продуктов реакции поликонденсации, % мас.
		m=1	m=2	m=3	m=4-100
Sb(OCH 2CF2CF2H)3	64	10	12	20	58
Sb(OCH2(CF2CF2)2H) 3	51	7	19	26	48
Sb(OCH2(CF 2CF2)3H)3	46	28	19	17	36
Sb(OCH2(CF2CF2)4H) 3	32	41	30	17	22

Температура получения олиго- и полиэтилентерефталатов составляет 280°C.

Мольное соотношение терефталевой кислоты, этиленгликоля и катализатора составляет 1:2,5:10^-3. При снижении или, наоборот, при увеличении содержания количества реагентов нарушается стехиометрический состав, что приводит к затруднению в выделении и идентификации продуктов реакции.

Время реакции получения олиго- и полиэтилентерефталатов составляет 2 ч, что позволяет получить продукт со степенью полимеризации m=4-100.

Способ синтеза олиго- и полиэтилентерефталатов иллюстрируется следующим примером.

Пример. В колбе для поликонденсации смешивают 100 г терефталевой кислоты (1 моль), 90 г этиленгликоля (2,5 моль), 0,05 г катализатора (10^-3 моль), затем медленно повышают температуру до 280°C и выдерживают реакционную массу в течение 2 ч, последовательно отгоняя выделяющийся в ходе поликонденсации этиленгликоль. После остывания реакционной массы ее подвергают фракционированию. Продукт m=1 растворим в воде при 60°C, димер m=2 растворим в воде при кипячении, тример m=3 растворим при кипячении в водно-спиртовом растворе и продукт m=4-100 растворим в о-хлорфеноле.

Бис-(2-гидроксиэтил)терефталат (m=1). ИК-спектр, , см^-1: 3344-3212 ( _O-H), 1712 ( _C=O, сложноэфирная). Т.пл. 109-110°C.

Димер (m=2). ИК-спектр, , см^-1: 3351-3330 ( _O-H), 1708 ( _C=O, сложноэфирная). Т.пл. 173-175°C.

Тример (m=3). ИК-спектр, , см^-1: 3355-3347 ( _O-H), 1711 ( _C=O, сложноэфирная). Т.пл. 204-206°C

Высокомолекулярный продукт (m=4-100). ИК-спектр, , см^-1: 3350-3418 ( _O-H), 1700 ( _C=O, сложноэфирная). Т.пл. 252-263°C. Характеристическая вязкость 0,71 дл/г.

ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82».

Температуры плавления веществ определяли на приборе Меттлер Толедо МП50 при скорости нагрева 2°C/мин.

Измерение характеристической вязкости осуществляли с использованием стеклянного капиллярного вискозиметра «Уббелоде» (тип 1C по ИСО 3105) путем растворения навески полимера в смеси растворителей фенол: тетрахлорэтан (60:40 масс).

Определение степени полимеризации высокомолекулярного продукта осуществляли путем его ацетилирования уксусным ангидридом в присутствии пиридина с последующим оттитровыванием щелочью выделившейся уксусной кислоты.

Таким образом, разработаны технологичные способы: получения катализатора для синтеза олиго- и полиэтилентерефталатов, позволяющий получать гидролитически устойчивый катализатор поликонденсации, который легко отделяется от продукта реакции и не требует дополнительного использования растворителей, буферных растворов и активаторов; получения олиго- и полиэтилентерефталатов в присутствии катализатора, позволяющий получать продукт с высокой степенью полимеризации и легкостью отделения катализатора от продукта реакции.