способ газофазной полимеризации, имеющий много режимов потока

Формула изобретения

1. Способ изготовления полипропилена или сополимера пропилена, включающий:

а) полимеризацию пропилена в реакторе, имеющем два или более различных режимов потока, где, по меньшей мере, один из режимов потока имеет объемное содержание твердой фазы в многофазном потоке, превышающее 15%;

b) добавление системы на основе смешанного внешнего донора электронов в реактор, где система на основе смешанного внешнего донора электронов содержит, по меньшей мере, один регулирующий селективность агент и, по меньшей мере, один ограничивающий активность агент;

где каталитическая система дополнительно включает алюминийсодержащий со-катализатор, где мольное соотношение алюминия к смешанному внешнему донору электронов находится в диапазоне от 0,5 до 4,0:1.

2. Способ по п.1, где ограничивающий активность агент представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, ди-эфир, поли(алкенгликоль), сложный эфир диола или их комбинацию.

3. Способ по п.1, где ограничивающий активность агент выбирают из бензоата, сложного эфира С₄-С₃₀ алифатической кислоты и их комбинаций.

4. Способ по п.1, где ограничивающий активность агент выбирают из лаурата, миристата, пальмитата, стеарата, олеата или их комбинаций.

5. Способ по п.1, где регулирующий селективность агент выбирают из группы, состоящей из алкоксисилана, амина, простого эфира, карбоксилата, кетона, амида, карбамата, фосфина, фосфата, фосфита, сульфоната, сульфона, сульфоксида и их комбинаций.

6. Способ по п.1, где регулирующий селективность агент соответствует формуле SiR_m(OR )_4-m, где R представляет собой С_3-12 циклоалкил, С_3-12 разветвленный алкил, или С _3-12 циклическую или ациклическую аминогруппу, R представляет собой C_1-4 алкил, m имеет значение 0, 1 или 2.

7. Способ по п.6, где регулирующий селективность агент выбирают из дициклопентилдиметоксисилана, ди-трет-бутилдиметоксисилана, метилциклогексилдиметоксисилана, метилциклогексилдиэтоксисилана, этилциклогексилдиметоксисилана, дифенилдиметоксисилана, диизопропилдиметоксисилана, ди-н-пропилдиметоксисилана, диизобутилдиметоксисилана, диизобутилдиэтоксисилана, изобутилизопропилдиметоксисилана, ди-н-бутилдиметоксисилана, циклопентилтриметоксисилана, изопропилтриметоксисилана, н-пропилтриметоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, этилтриэтоксисилана, тетраметоксисилана, тетраэтоксисилана, диэтиламинотриэтоксисилана, циклопентилпирролидинодиметоксисилана, бис(пирролидино)диметоксисилана, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилана и диметилдиметоксисилана.

8. Способ по п.1, где систему на основе смешанного внешнего донора электронов выбирают из группы, состоящей из: дициклопентилдиметоксисилана и изопропилмиристата; диизопропилдиметоксисилана и изопропилмиристата; дициклопентилдиметоксисилана и поли(этиленгликоль)лаурата; дициклопентилдиметоксисилана, изопропилмиристата и поли(этиленгликоль)диолеата; метилциклогексилдиметоксисилана и изопропилмиристата; н-пропилтриметоксисилана и изопропилмиристата; диметилдиметоксисилана, метилциклогексилдиметоксисилана и изопропилмиристата; дициклопентилдиметоксисилана и н-пропилтриэтоксисилана и изопропилмиристата; диизопропилдиметоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана и изопропилмиристата; дициклопентилдиметоксисилана, тетраэтоксисилана и изопропилмиристата; дициклопентилдиметоксисилана, диизопропилдиметоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана и изопропилмиристата и их комбинации.

9. Способ по п.1, где смешанный внешний донор электронов включает три или более различных доноров электронов.

10. Способ по п.1, где реактор имеет два или более режимов потока, выбранных из группы, состоящей из гомогенного псевдоожижения, псевдоожижения с барботированием, турбулентного псевдоожижения, быстрого псевдоожижения, фонтанирующего слоя, псевдоожиженной струи, пневматического транспорта (в плотной фазе и разреженной фазе), насадочного слоя (стационарного слоя), насадочного (или стационарного) подвижного слоя и систем с разнообразным характером движения потока в пределах одной полимеризационной зоны.

11. Способ по п.10, где реактор функционирует в двух режимах потока: один режим представляет собой быстрое псевдоожижение, и другой режим представляет собой насадочный подвижный слой.

12. Способ по п.1, где, по меньшей мере, один из режимов потока имеет поверхностную скорость газа, менее чем 23-кратную минимальной скорости псевдоожижения.

13. Способ по п.1, где реактор изготавливает полипропиленовый гомополимер, этилен-пропиленовый сополимер, бутен-пропиленовый сополимер или этилен-бутен-пропиленовый терполимер.

14. Способ по п.1, где, по меньшей мере, часть реактора функционирует в условиях конденсирования.

15. Способ по п.1, где регулирующий селективность агент и ограничивающий активность агент добавляют в реактор по отдельности.

16. Способ по п.1, где все внешние доноры электронов смешивают вместе перед введением в реактор.

17. Способ по п.10, где, по меньшей мере, один из режимов потока имеет объемную плотность псевдоожиженного слоя, превышающую 8 фунтов/куб. фут.

Описание изобретения к патенту

Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент: U.S. Provisional Patent Application No. 61.288580, поданной 21 декабря 2009 года, озаглавленной «СПОСОБ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ИМЕЮЩИЙ МНОГО РЕЖИМОВ ПОТОКА», идеи которой включены в этот документ в полном объеме в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к улучшению способа газофазной полимеризации олефинов в условиях двух или более различных режимов потока. Улучшение включает в себя применение подачи смешанного внешнего донора электронов.

Потребность в гомо- и сополимерных продуктах полипропилена с высокими технологическими и эксплуатационными показателями привела к передовым усовершенствованным технологиям изготовления с уникальными признаками. Одним из признаков является наличие нескольких наборов рабочих условий в ходе полимеризации. Это обеспечивает много полимерных компонентов, необходимых для различных аспектов рабочих характеристик продукта, и/или превосходное удобство эксплуатации реактора(ов) и хорошее качество продукта. Такие разнообразные наборы рабочих условий могут быть реализованы посредством многостадийной полимеризации (например, с использованием нескольких реакторов, подключенных последовательно), посредством многозоновой полимеризации в одном реакторе, или посредством способа с использованием комбинации многостадийной и многозоновой полимеризаций. Для того чтобы дополнительно видоизменять свойства полимерных компонентов, получаемых таким способом, или с целью оптимизации процесса, рабочие условия в разных реакторах или в разных зонах реактора часто целенаправленно или ненамеренно устанавливают при различных режимах потока.

Термин «режим потока» составляет гидромеханическую концепцию, которая определяет один или более особых признаков в отношении общего характера движения потока и/или структуры системы, что отличает его от других смежных режимов. В однофазной системе, турбулентный поток и ламинарный поток являются обычными примерами разных режимов потока. В многофазных системах, имеющих место в передовых технологиях изготовления полимеров, ситуация является намного сложнее, и могут сталкиваться несколько режимов потока, таких как, например, псевдоожижение барботированием, турбулентное псевдоожижение, быстрое псевдоожижение, пневматический транспорт (плотная фаза и разреженная фаза), насадочный подвижный слой, фонтанирующий слой и слой в псевдоожиженной струе. Различные режимы потока различаются по их характеру движения потока, распределению фаз и по объемным содержаниям фаз в многофазном потоке, по тепло- и массопереносу и так далее.

Различные режимы потока максимально увеличивают возможность получения различных полимерных компонентов. Например, 2-й и 1-й реакторы, используемые в способе The Dow Chemical Company's UNIPOL для изготовления ударопрочных сополимеров, работают в режиме турбулентного псевдоожижения и в режиме быстрого псевдоожижения (в нижнем конце реактора), соответственно (WO 2009029486). В реакторе Lyondellbasell's Spherizone применяются две реакторные зоны, работающие в режимах быстрого псевдоожижения и насадочного подвижного слоя, соответственно (US 5698642). Sabic Europe вводил всасывающую трубу в центре реактора UNIPOL , для создания слоя в псевдоожиженной струе, в котором кольцевая зона, вероятно, находится в режиме турбулентного псевдоожижения, и зона в пределах центральной всасывающей трубы, вероятно, находится в режиме быстрого псевдоожижения в разреженной фазе (EP 1196238).

Хотя технологический процесс в условиях нескольких режимов потока в пределах реакторной системы обеспечивает преимущества в отношении разнообразия продуктов, однако такие системы могут вызывать дополнительные проблемы. В частности, каталитическая система, которая действует оптимально в условиях одного режима потока, не может работать таким же образом при протекании технологического процесса в условиях другого режима потока. Например, каталитическая система может действовать должным образом в условиях высокоскоростного режима, но в условиях режима с низкой скоростью или с высоким объемным содержанием твердой фазы в многофазном потоке может иметь эксплуатационные проблемы, такие как агломерация частиц и образование агломератов полимера, которые, как полагают, возникают вследствие неадекватного отвода тепла и/или статической адгезии. Такая эксплуатационная проблема отражена, например, в европейском патенте: EP1720913, в международной публикации WO 2005/095465, в патенте США: US7405260. Таким образом, существует потребность в разработке улучшенного способа полимеризации для преодоления эксплуатационных проблем, связанных с реакторной системой, функционирующей в нескольких режимах.

Предыдущие попытки решить такие эксплуатационные проблемы включают, например, европейский патент EP1720913, который описывает непрерывную подачу нескольких потоков жидкости в зону полимеризационного реактора с насадочным подвижным слоем с некоторыми массовыми скоростями потока для «регулирования потока частиц» и для предотвращения закупоривания реактора. Введение нескольких потоков жидкости добавляет нежелательное усложнение процесса и увеличивает затраты. Кроме того, многие полимеризационные реакторные системы, включающие в себя несколько режимов потоков, требуют применения пред-полимеризации. Пред-полимеризация может улучшить дисперсию активных центров катализатора и, следовательно, снизить вероятность локального перегрева, что может привести к агломерации полимерных частиц, но также прибавляет дополнительные вложения и эксплуатационные затраты. Таким образом, существует потребность в разработке решения проблемы эксплуатации полимеризационной реакторной системы, функционирующей в нескольких режимах, которое можно легко применять, и со сравнительно низкими затратами и с незначительной эксплуатационной сложностью.

Настоящее изобретение вносит усовершенствование способов газофазной полимеризации с применением двух или более различных режимов потока. Усовершенствование включает в себя применение подачи смешанного внешнего донора электронов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Все ссылки на Периодическую Таблицу Элементов в данном документе будут относиться к «Периодической Таблице Элементов», опубликованной и охраняемой авторским правом в издательстве CRC Press, Inc., 2003. Также, любые ссылки на Группу или Группы будут означать ссылки на Группу или Группы, отраженные в этой Периодической Таблице Элементов с использованием системы IUPAC для присвоения номеров группам. Если не установлено иное, очевидное из контекста, или общепринятое в данной области, все части и проценты даны в расчете на массу. С целью применения на практике патентов Соединенных Штатов, содержания любого патента, заявки на патент, или публикации, на которые ссылаются в этом документе, таким образом, включаются путем ссылки в полном их объеме (или их эквивалентный вариант США является таким образом включенным путем ссылки), в особенности в отношении раскрытия методов синтеза, определений (в части, не противоречащей любым определениям, предоставленным в этом документе) и общеизвестных знаний в данной области.

Термин «включающий/содержащий» и его производные, не предназначен для исключения присутствия любого дополнительного компонента, стадии или операции, вне зависимости от того, раскрывают в данном документе то же самое или не раскрывают. Во избежание любого сомнения, все композиции, заявленные в этом документе посредством использования термина «включающий/содержащий», могут включать любую дополнительную добавку, адъювант, или соединение, вне зависимости от того, полимерное оно или неполимерное, если не установлено иное. В противоположность тому, термин, «в основном состоящий из» исключает из объема любого последующего перечисления любой другой компонент, любую другую стадию или операцию, с исключением тех компонентов, стадий или операций, которые не сказываются существенным образом на удобстве эксплуатации. Термин «состоящий из» исключает любой компонент, любую стадию или операцию, не описанные особым образом или не перечисленные. Термин «или», если не установлено иное, относится к перечисленным элементам по отдельности, а также в любой комбинации.

Композиция прокатализаторов каталитической композиции настоящего изобретения может представлять собой композицию прокатализаторов Циглера-Натта. В каталитической композиции настоящего изобретения может быть использован любой традиционный прокатализатор Циглера-Натта, который общеизвестен в данной области. В одном варианте осуществления, композиция прокатализаторов Циглера-Натта содержит хлорид титана, хлорид магния и необязательно внутренний донор электронов.

Настоящее изобретение относится к применению специальной смеси доноров, которая в достаточной мере может изменить кинетический профиль полимеризации и, таким образом, исключить «горячие» пятна в реакторе, связанные с агломерацией или с образованием агломератов. Таким образом, в реакторе можно избежать агломерации полимерных частиц и забивания различных мест в производственной системе (например, в полимеризационном реакторе, в порте выгрузки продукта, в трубопроводе для возвращения газа в технологический цикл, в компрессоре, теплообменнике и так далее).

Это изобретение может быть применено к любой системе для газофазной полимеризации, включающей в себя два или более различных режимов потока газ-твердое вещество. Режимы потока газ-твердое вещество включают гомогенное псевдоожижение, псевдоожижение с барботированием, турбулентное псевдоожижение, быстрое псевдоожижение (в том числе так называемый «циркулирующий псевдоожиженный слой высокой плотности»), фонтанирующий слой, псевдоожиженную струю, пневматический транспорт (плотнофазный и разреженно-фазный), насадочный слой (неподвижный слой), насадочный (или стационарный) подвижный слой (в том числе поток массы и поток в виде воронки) и любую другую систему с разнообразным характером движения или режимом потока в пределах одной полимеризационной зоны. Газ и твердое вещество могут контактировать любым способом, включающим контактирование при прямоточном движении потоков, контактирование при противоточном движении потоков, контактирование в единовременной порции твердого вещества в системе периодического действия и так далее. Способ настоящего изобретения может необязательно включать пред-полимеризацию, но это не является обязательным.

Это изобретение может в особенности давать преимущество той реакторной системе, в которой, по меньшей мере, один из режимов потока обусловлен сравнительно высоким объемным содержанием твердого вещества в многофазном потоке. Более высокое объемное содержание твердых веществ в многофазном потоке обычно приводит к более высокой возможности агломерации частиц. Термин «объемное содержание твердых веществ в многофазном потоке» означает объемную долю твердого вещества в системе газ-твердое вещество. Объемное содержание твердых веществ в многофазном потоке может определяться различными путями. Одним из обычно применяемых способов является измерение массы псевдоожиженного слоя и высоты слоя посредством измерения дифференциального давления (с помощью крышек на стенке реактора). Затем могут быть оценены объем и объемное содержание твердых веществ в многофазном потоке в реакторе, при наличии информации о плотности частиц. В некоторых вариантах осуществления, это изобретение применяют (но такое применение не ограничивается этим) в реакторных системах, в которых, по меньшей мере, один из режимов потока обусловлен объемным содержанием твердого вещества в многофазном потоке, большим чем 0,15 (или 15%), предпочтительно большим чем 0,18 (или 18%) и наиболее предпочтительно большим чем 0,21 (или 21%). По практическим причинам верхний предел объемного содержания твердого вещества в многофазном потоке обычно будет составлять менее чем 0,7 (или 70%).

Это изобретение также дает преимущества тем реакторным системам, которые имеют сравнительно высокую объемную плотность псевдоожиженного слоя (так же известную как «FBD»). FBD, как используют в этом документе, представляет собой массу твердых веществ в единичном объеме системы газ-твердое вещество. Для целей этого изобретения, при распространении этой концепции на режимы без псевдоожижения в этом изобретении, такие как насадочный подвижный слой или разреженно-фазный пневматический транспорт, та терминология по-прежнему может быть использована для обозначения массы твердого вещества на единичный объем системы газ-твердое вещество. FBD может быть определена различными способами, такими как измерение перепада давления, прямое измерение массы слоя и высоты слоя (например, патент US6460412). Настоящее изобретение особенно применимо для реакторных систем, имеющих FBD 8 фунтов/куб.фут или более, или 10 фунтов/куб.фут или более, или даже 12 фунтов/куб.фут или более.

В пределах заданного режима потока, значение объемного содержания твердой фазы в многофазном потоке и объемной плотности псевдоожиженного слоя может быть изменено в пределах некоторого диапазона регулированием рабочих условий в реакторе.

Подобно тому, это изобретение в особенности может давать преимущество той реакторной системе, в которой, по меньшей мере, один из режимов потока имеет относительно низкую скорость газа, поскольку более низкая скорость газа обычно приводит к более высокой вероятности агломерации частиц. В некоторых вариантах осуществления, это изобретение применяют (но не ограничиваются этим) с реакторной системой, в которой, по меньшей мере, один из режимов потока имеет поверхностную скорость газа, менее чем 23-кратную минимальной скорости псевдоожижения и предпочтительно менее чем 20-кратную минимальной скорости псевдоожижения, наиболее предпочтительно менее чем 15-кратную минимальной скорости псевдоожижения. Предусмотрено, что настоящее изобретение может иметь особую применимость в том случае, когда поверхностная скорость почти равна минимальной скорости псевдоожижения или даже ниже минимальной скорости псевдоожижения. Минимальная скорость псевдоожижения может быть измерена способом, описанным в любом учебнике по псевдоожижению. Однако на практике ее не очень удобно измерять в реакционных условиях. Поэтому она может быть получена аппроксимацией с использованием общеизвестных равенств, таких как равенство, опубликованное Wen и Yu в 1966 (AIChE J., Vol. 12, p. 610).

В другом варианте осуществления, способы, раскрытые в этом документе, могут быть осуществлены с использованием метода конденсирования, подобного методам конденсирования, раскрытым в патентах: U.S. Patent Nos. 4543399, 4588790, 4994534, 5352749, 5462999 и 6489408, и в публикации заявки на патент США № 20050137364. Способы, осуществляемые методом конденсирования, могут быть применены для достижения более высоких мощностей охлаждения и, следовательно, более высокой производительности реактора. В дополнение к конденсируемым жидкостям полимеризационного процесса самого по себе, включая мономер(ы) и со-мономер(ы), для инициирования технологического процесса, который будет протекать в условиях конденсирования, могут быть введены другие конденсируемые жидкости, инертные в полимеризации, например, способами, описанными в патенте U.S. Patent No. 5436304.

Более конкретно, это изобретение включает применение каталитической композиции, содержащей: композицию про-катализаторов; со-катализатор и смешанный внешний донор электронов (М-EED) из двух или более различных компонентов, который включает, по меньшей мере, один ограничивающий активность агент (ALA) и, по меньшей мере, один регулирующий селективность агент (SCA). Как используют в этом документе, «внешний донор электронов» представляет собой композицию, добавляемую независимо от образования про-катализатора, которая модифицирует рабочие характеристики катализатора. Как используют в этом документе, «ограничивающий активность агент» представляет собой композицию, которая снижает активность катализатора по мере того, как температура катализатора повышается выше пороговой температуры (например, температуры выше приблизительно 85°С). «Регулирующий селективность агент» представляет собой композицию, которая улучшает регулярность молекулярной структуры полимера. Следует понимать, что вышеупомянутые определения не являются взаимоисключающими и, что одно соединение может быть классифицировано, например, и как ограничивающий активность агент и как регулирующий селективность агент.

Соединение смешанного внешнего донора электронов для применения в настоящем изобретении предпочтительно включает, по меньшей мере, одно карбоксилатное соединение. Это карбоксилатное соединение может представлять собой либо и ALA- и SCA-компонент, либо ALA- или SCA-компонент.

Регулирующий(ие) селективность агент(ы) (SCA) могут быть выбраны из одного или нескольких веществ, составляющих следующее: алкоксисилан, амин, простой эфир, карбоксилат, кетон, амид, карбамат, фосфин, фосфат, фосфит, сульфонат, сульфон, и/или сульфоксид.

В одном варианте осуществления, внешний донор электронов включает алкоксисилан. Алкоксисилан имеет общую формулу: SiR_m (OR')_4-m (I), где R при каждом независимом вхождении представляет собой водород или гидрокарбил, или аминогруппу, необязательно замещенную одним или более заместителями, содержащими один или более гетероатомов Группы 14, 15, 16 или 17, где упомянутый R содержит вплоть до 20 атомов, без учета водорода и галогена; R' представляет собой С_1-4 алкильную группу; и m имеет значение 0, 1, 2 или 3. В одном варианте осуществления, R представляет собой С_6-12 арилалкил или аралкил, С_3-12 циклоалкил, С_3-12 разветвленный алкил, или С_3-12 циклическую или ациклическую амино-группу, R' представляет собой С_1-4 алкил, и m имеет значение 1 или 2. Неограничивающие примеры подходящих силановых композиций включают дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, метилциклогексилдиэтоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан и диметилдиметоксисилан. В одном варианте осуществления, силановую композицию составляют дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), метилциклогексилдиметоксисилан (MChDMS), или н-пропилтриметоксисилан (NPTMS), и любая их комбинация.

В одном варианте осуществления, компонент на основе регулирующего селективность агента может представлять собой смесь 2-х или более алкоксисиланов. В дополнительном варианте осуществления, смесь может представлять собой дициклопентилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан, или дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан.

В одном варианте осуществления, смешанный внешний донор электронов может включать бензоат, сукцинат и/или сложный эфир диола. В одном варианте осуществления, смешанный внешний донор электронов включает 2,2,6,6-тетраметилпиперидин в качестве SCA. В другом варианте осуществления, смешанный внешний донор электронов включает ди-эфир в качестве как SCA, так и ALA.

Система на основе смешанного внешнего донора электронов также включает ограничивающий активность агент (ALA). ALA ингибирует или иным способом предотвращает сбой в работе полимеризационного реактора и надежно обеспечивает непрерывность полимеризационного процесса. Обычно, активность катализаторов Циглера-Натта увеличивается, поскольку температура в реакторе растет. Катализаторы Циглера-Натта также обычно сохраняют высокую активность при температуре, близкой к температуре плавления получаемого полимера. Тепло, вырабатываемое экзотермической реакцией полимеризации, может вызвать образование агломератов из полимерных частиц и в конечном итоге может привести к нарушению непрерывности процесса получения полимера. ALA снижает активность катализатора при повышенной температуре, посредством чего предотвращает сбой в работе реактора, снижает (или предотвращает) агломерацию частиц и надежно обеспечивает непрерывность процесса полимеризации.

Ограничивающий активность агент может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты, ди-эфир, поли(алкен-гликоль), сложный эфир диола и их комбинации. Сложный эфир карбоновой кислоты может представлять собой сложный эфир алифатической или ароматической, моно- или поли-карбоновой кислоты. Неограничивающие примеры подходящих сложных эфиров монокарбоновой кислоты включают этил- и метил-бензоат, этил пара-метоксибензоат, метил пара-этоксибензоат, этил пара-этоксибензоат, этил пара-изопропоксибензоат, этилакрилат, метилметакрилат, этилацетат, этил пара-хлорбензоат, гексил пара-аминобензоат, изопропил-нафтенат, н-амил-толуат, этил циклогексаноат и пропилпивалат.

Неограничивающие примеры подходящих сложных эфиров поликарбоновых кислот включают диметил-фталат, диэтил-фталат, ди-н-пропил-фталат, диизопропил-фталат, ди-н-бутил-фталат, диизобутил-фталат, ди-трет-бутил-фталат, диизоамил-фталат, ди-трет-амил-фталат, динеопентил-фталат, ди-2-этилгексил-фталат, ди-2-этилдецил-фталат, диэтил-терефталат, диоктил-терефталат и бис[4-(винилокси)бутил]терефталат.

Сложный эфир алифатической карбоновой кислоты может представлять собой сложный эфир С₄-С₃₀ алифатической карбоновой кислоты, может представлять собой сложный моно- или поли- (два или более) эфир, может иметь прямую цепь или разветвленную, может быть насыщенным или ненасыщенным и может представлять собой их любую комбинацию. Сложный эфир С₄-С₃₀ алифатической карбоновой кислоты также может быть замещен одним или более заместителями, содержащими гетероатом Группы 14, 15 или 16. Неограничивающие примеры подходящих сложных эфиров С₄-С₃₀ алифатических кислот включают С_1-20 алкиловые сложные эфиры алифатических С_4-30 монокарбоновых кислот, С _1-20 алкиловые сложные эфиры алифатических С_8-20 монокарбоновых кислот, С_1-4 аллиловые сложные моно- и ди-эфиры алифатических С_4-20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, С_1-4 алкиловые сложные эфиры алифатических С_8-20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот и С_4-20 моно- или поликарбоксилатные производные С_2-100 полигликолей или С_2-100полигликолевых простых эфиров. В дополнительном варианте осуществления, сложный эфир С₄-С₃₀ алифатической кислоты может представлять собой лаурат, миристат, пальмитат, стеарат, олеат, себакат, моно- или ди-ацетаты полиалкиленгликоля, моно- или ди-миристаты полиалкиленгликоля, моно- или ди-лаураты полиалкиленгликоля, моно- или ди-олеаты полиалкиленгликоля, три(ацетат) глицерина, сложный три-эфир глицерина и С_2-40 алифатических карбоновых кислот, и их смеси. В дополнительном варианте осуществления, сложный эфир С₄-С₃₀ алифатической кислоты представляет собой изопропил-миристат или ди-н-бутил-себакат.

В одном варианте осуществления, ограничивающий активность агент включает ди-эфир. Ди-эфир может представлять собой 1,3-диэфирное соединение, представленное следующей структурой (VI):

где R₁ -R₄ независимо друг от друга представляют собой алкильную, арильную или арилалкильную группу, имеющую вплоть до 20 атомов углерода, которая может необязательно содержать гетероатом Группы 14, 15, 16 или 17, и R₁ и R₂ могут представлять собой атом водорода. Диалкиловый простой эфир может быть линейным или разветвленным и может включать одну или более из следующих групп: алкильные, циклоалифатические, арильные, алкиларильные или арилалкильные радикальные группы с 1-18 атомами углерода и водород. R₁ и R₂ могут быть связаны с образованием циклической структуры, такой как циклопентадиен или флуорен.

В одном варианте осуществления, ограничивающий активность агент включает композицию сукцинатов, имеющих следующую структуру (VII):

где R и R' могут быть одинаковыми или различными, где R и/или R' включают одну или более из следующих групп: водород, линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы. Одна или несколько кольцевых структур могут быть образованы через один атом углерода во 2-м или 3-м положении или через оба атома углерода во 2-м и в 3-м положении.

В одном варианте осуществления, ограничивающий активность агент включает сложный эфир диола, который представлен следующей структурой (VIII):

где n представляет собой целое число от 1 до 5. R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них может быть выбран из водорода, метильной, этильной, н-пропильной, изо-пропильной, н-бутильной, изо-бутильной, трет-бутильной, аллильной, фенильной, или галогенфенильной группы. R₃, R₄, R₅, R₆ , R₇ и R₈ могут быть одинаковыми или различными, и каждый может быть выбран из водорода, галогена, замещенного или незамещенного гидрокарбила, имеющего 1-20 атомов углерода. Группы R₁-R₆ могут необязательно содержать один или более гетероатомов, заменяющих углерод, водород или и то, и другое, где гетероатом выбирают из азота, кислорода, серы, кремния, фосфора и галогена. R₇ и R₈ могут быть одинаковыми или различными и могут быть связаны с любым атомом углерода во 2-м, 3-м, 4-м, 5-м, и 6-м положении любого фенильного кольца.

Отдельные компоненты внешнего донора электронов могут быть добавлены в реактор отдельно, или два или более компонентов могут быть смешаны вместе заранее и затем добавлены в реактор в виде смеси. В смеси могут быть использованы более одного регулирующего селективность агента или более одного ограничивающего активность агента. В одном варианте осуществления, смесь представляет собой дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат, диизопропилдиметоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и поли(этиленгликоль)лаурат, дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат и поли(этиленгликоль)диолеат, метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат, н-пропилтриметоксисилан и изопропилмиристат, диметилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат, диизопропилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат, и дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и диизопропилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат, и их комбинации.

M-EEP, вне зависимости от того, добавляют ли его отдельно или в заранее смешанном виде, может быть введен в реактор в любой точке, хотя ALA должен присутствовать в зонах, которые, как полагают, имеют самый большой риск агломерации, например, в зонах с самым высоким объемным содержанием твердого вещества в многофазном потоке, с самым высоким значением FBD и/или с самой низкой скоростью газа.

Каталитическая композиция настоящего изобретения включает со-катализатор. Со-катализатор для использования с вышеприведенной композицией про-катализаторов Циглера-Натта может представлять собой алюминий-содержащую композицию. Неограничивающие примеры подходящих алюминийсодержащих композиций включают алюминийорганические соединения, такие как триалкилалюминиевые, диалкилалюминий-гидридные, алкилалюминий-дигидридные, диалкилалюминий-галогенидные, алкилалюминийдигалогенидные, диалкилалюминий-алкоксидные, и алкилалюминий-диалкоксидные соединения, содержащие от 1-10 или 1-6 атомов углерода в каждой алкильной или алкоксидной группе. В одном варианте осуществления, со-катализатор представляет собой С1-4 триалкилалюминиевые соединения, такое как триэтилалюминий (TEA). Каталитическая композиция имеет мольное соотношение Al к (SCA(s)+ALA(s)), составляющее 0,5-25:1, или 1,0-20:1, или 1,5-15:1, или менее чем приблизительно 6,0, или менее чем приблизительно 5, или менее чем 4,5. В одном варианте осуществления, мольное соотношение Al: (SCA(s)+ALA(s)) составляет 0,5-4,0:1. Мольное соотношение общего-SCA к ALA составляет 0,01-20:1, 0,10-5,00:1, 0,43-2,33:1, или 0,54-1,85:1, или 0,67-1,5:1.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры представляют реакции полимеризации, которые могут быть проведены в реакторе с двойным режимом, подобном реактору, описанному на Фиг.1 патента US 6818187, в котором имеется тяговый участок, функционирующий в режиме быстрого псевдоожижения в разреженной фазе, и опускная труба, функционирующая в режиме насадочного подвижного слоя. Обе секции реактора работают в условиях одной и той же газовой композиции и очень сходного давления. Продукт в виде гомополимера полипропилена или продукт в виде статистического сополимера пропилена-этилена изготавливают в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярной массы.

Пример	Сравнительный А	Сравнительный В	А	В
Катализатор	Катализатор Циглера-Натта (смотри Пример 1 патента US 6825146)
Донор	DCPDMS (Дициклопентилдиметоксисилан) (также называемый «D-Донор»)		95 моль. % DBS (ди-н-бутил-себакат)+5 моль. % «С-Донор» (метилциклогексилдиметоксисилан)
Продукт	Гомополимер Пропилена	Статистическмй Сополимер Пропилена-Этилена	Гомополимер Пропилена	Статистическмй Сополимер Пропилена-Этилена
Средний размер частиц (мм)	2	2	2	2
Объемная плотность осажденного слоя частиц (кг/м3)	415	432	415	430
Среднее значение Общего давления в Реакторе (Па по манометру)	3,24×10 6	3,10×106	3,38×106	3,24×10 6
Контролируемая Температура в Реакторе (°С)	72	65	72	65
Газовая композиция (моль.%)
пропилен	77,23	66,13	77,1	65,8
водород	0,31	0,26	0,31	0,26
пропан	9,61	13,51	9,5	12,61
азот	12,85	19,08	13,09	20,31
этилен	0	1,01	0	1,01

Плотность Газа (кг/м3)	67,39	61,10	67,13	60,04
Вязкость Газа (Па сек)	1,27×10-5	1,26×10-5	1,27×10-5	1,26×10 -5
Umf (минимальная скорость псевдоожижения, м/сек)	0,035	0,037	0,035	0,038
Режим потока в тяговом участке	Быстрое Псевдоожижение	Быстрое псевдоожижение	Быстрое псевдоожижение	Быстрое псевдоожижение
Опускная труба
Режим Потока	Насадочный Подвижный Слой	Насадочный Подвижный Слой	Насадочный Подвижный Слой	Насадочный Подвижный Слой
Среднее значение Поверхностной Скорости Газа (м/сек)	0,13	0,15	0,13	0,15
Объемная Плотность Псевдоожиженного Слоя (FBD) (кг/м3)	376	392	376	390
Скорость/Umf	3,7	4,1	3,7	4,0
Эксплуатационная Характеристика Реактора	Сильная агломерация полимерных частиц происходит в опускной трубе через некоторое количество часов; потребуется остановка реактора для очистки	Сильная агломерация полимерных частиц происходит в опускной трубе через некоторое количество часов; потребуется остановка реактора для очистки	Проблемы в эксплуатации реактора отсутствуют, реактор будет работать непрерывно в течение нескольких дней	Проблемы в эксплуатации реактора отсутствуют, реактор будет работать непрерывно в течение нескольких дней

Можно увидеть из Сравнительных Примеров А и В, что секция реактора с режимом потока, называемым 'насадочный подвижный слой', демонстрирует агломерацию полимерных частиц при использовании обычно применяемого «D-Донора». Это объясняют природой экзотермической реакции полимеризации, сравнительно очень небольшим движением в полимерных частицах и сравнительно низкой способностью к теплопереносу частица - слой в таком плотно-фазном режиме без псевдоожижения. В том случае, когда «D-донор» заменяют системой на основе смешанного донора электронов этого изобретения, агломерация частиц предотвращается как в случае получения продукта - гомополимера пропилена (Пример А), так и в случае получения продукта - статистического сополимера пропилена-этилена (Пример В). Следовательно, достигается непрерывная эксплуатация реакторной системы без помех и неполадок.

Следующие варианты осуществления, как полагают, находятся в пределах объема изобретения, и авторы заявки сохраняют право вносить изменения в пункты формулы изобретения или подавать одну или более дополнительных заявок с тем, чтобы заявить любой из этих вариантов осуществления, которые еще не изложены в явном виде в текущем перечислении пунктов формулы изобретения:

1. Способ изготовления полипропилена или сополимера пропилена, включающий:

а) полимеризацию пропилена в реакторе, имеющем два или более различных режимов потока;

b) добавление системы на основе смешанного донора электронов в реактор, где система на основе смешанного донора электронов содержит, по меньшей мере, один регулирующий селективность агент и, по меньшей мере, один ограничивающий активность агент.

2. Способ варианта осуществления 1, где ограничивающий активность агент представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, ди-эфир, поли(алкенгликоль), сложный эфир диола, или их комбинацию.

3. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где ограничивающий активность агент выбирают из бензоата, сложного эфира С₄-С₃₀ алифатической кислоты и их комбинаций.

4. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где ограничивающий активность агент выбирают из лаурата, миристата, пальмитата, стеарата, олеата или их комбинаций.

5. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где регулирующий селективность агент выбирают из группы, состоящей из алкоксисилана, амина, простого эфира, карбоксилата, кетона, амида, карбамата, фосфина, фосфата, фосфита, сульфоната, сульфона, сульфоксида и их комбинаций.

6. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где регулирующий селективность агент соответствует формуле SiR_m(OR') _4-m, где R представляет собой С_3-12 циклоалкил, С_3-12 разветвленный алкил, или С_3-12 циклическую или ациклическую аминогруппу, R' представляет собой С _1-4 алкил, m имеет значение 0, 1 или 2.

7. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где регулирующий селективность агент выбирают из дициклопентилдиметоксисилана, ди-трет-бутилдиметоксисилана, метилциклогексилдиметоксисилана, метилциклогексилдиэтоксисилана, этилциклогексилдиметоксисилана, дифенилдиметоксисилана, диизопропилдиметоксисилана, ди-н-пропилдиметоксисилана, диизобутилдиметоксисилана, диизобутилдиэтоксисилана, изобутилизопропилдиметоксисилана, ди-н-бутилдиметоксисилана, циклопентилтриметоксисилана, изопропилтриметоксисилана, н-пропилтриметоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, этилтриэтоксисилана, тетраметоксисилана, тетраэтоксисилана, диэтиламинотриэтоксисилана, циклопентилпирролидинодиметоксисилана, бис(пирролидино)диметоксисилана, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилана и диметилдиметоксисилана.

8. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где систему на основе смешанного внешнего донора электронов выбирают из группы, состоящей из: дициклопентилдиметоксисилана и изопропилмиристата; диизопропилдиметоксисилана и изопропилмиристата; дициклопентилдиметоксисилана и поли(этиленгликоль)лаурата; дициклопентилдиметоксисилана, изопропилмиристата и поли(этиленгликоль)диолеата; метилциклогексилдиметоксисилана и изопропилмиристата; н-пропилтриметоксисилана и изопропилмиристата; диметилдиметоксисилана, метилциклогексилдиметоксисилана и изопропилмиристата; дициклопентилдиметоксисилана и н-пропилтриэтоксисилана и изопропилмиристата; диизопропилдиметоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана и изопропилмиристата; дициклопентилдиметоксисилана, тетраэтоксисилана и изопропилмиристата; дициклопентилдиметоксисилана, диизопропилдиметоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана и изопропилмиристата и их комбинации.

9. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где смешанный внешний донор электронов включает три или более различных доноров электронов.

10. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где реактор имеет два или более режимов потока, выбранных из группы, состоящей из гомогенного псевдоожижения, псевдоожижения с барботированием, тубулентного псевдоожижения, быстрого псевдоожижения, фонтанирующего слоя, псевдоожиженной струи, пневматического транспорта (в плотной фазе и разреженной фазе), насадочного слоя (стационарного слоя), насадочного (или стационарного) подвижного слоя и систем с разнообразным характером движения потока в пределах одной полимеризационной зоны.

11. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где, по меньшей мере, один из режимов потока имеет объемное содержание твердой фазы в многофазном потоке, превышающее 15%.

12. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где, по меньшей мере, один из режимов потока имеет поверхностную скорость газа, менее чем 23-кратную минимальной скорости псевдоожижения.

13. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где реакторная система изготавливает полипропиленовый гомополимер.

14. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где реакторная система изготавливает этилен-пропиленовый сополимер.

15. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где реакторная система изготавливает бутен-пропиленовый сополимер.

16. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где реакторная система изготавливает этилен-бутен-пропиленовый терполимер.

17. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где, по меньшей мере, часть реакторной системы функционирует в условиях конденсирования.

18. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где регулирующий селективность агент и ограничивающий активность агент добавляют в реактор по отдельности.

19. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где все внешние доноры электронов смешивают вместе перед введением в реактор.

20. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где каталитическая система включает алюминийсодержащий со-катализатор, где мольное соотношение алюминия к смешанному донору электронов находится в диапазоне от 0,5 до 4,0:1.

21. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где, по меньшей мере, один режим потока имеет поверхностную скорость газа, менее чем 20-кратную минимальной скорости псевдоожижения.

22. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где, по меньшей мере, один режим потока имеет поверхностную скорость газа, менее чем 15-кратную минимальной скорости псевдоожижения.

23. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где, по меньшей мере, один из режимов потока имеет объемное содержание твердой фазы в многофазном потоке, превышающее 18%.

24. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где, по меньшей мере, один из режимов потока имеет объемное содержание твердой фазы в многофазном потоке, превышающее 21%.

25. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где, по меньшей мере, один из режимов потока имеет объемную плотность псевдоожиженного слоя, превышающую 8 фунтов/куб. фут.

26. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где, по меньшей мере, один из режимов потока имеет объемную плотность псевдоожиженного слоя, превышающую 10 фунтов/куб. фут.

27. Способ в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где, по меньшей мере, один из режимов потока имеет объемную плотность псевдоожиженного слоя, превышающую 12 фунтов/куб. фут.