светопреобразующий биостимулирующий материал и композиция для его получения

Формула изобретения

1. Светопреобразующий укрывной материал для теплиц, включающий оптически прозрачную основу и светопреобразующую композицию, нанесенную на основу и состоящую из полимерной матрицы и люминофора, который преобразует ультрафиолетовое излучение в излучение иных цветов, отличающийся тем, что люминофор представляет собой полупроводниковые нанокристаллы, испускающие флуоресцентный сигнал в диапазоне длин волн флуоресценции 580-700 нм под действием солнечного света, при этом полупроводниковые нанокристаллы выполнены из полупроводникового ядра и, по меньшей мере, одной полупроводниковой оболочки так, что размер частиц нанокристаллов, входящих в состав светопреобразующей композиции, находится в диапазоне от 1 до 100 нм.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что полупроводниковое ядро выполнено из полупроводникового материала, выбранного из группы: CdS, CdSe, CdTe, InP, InAs, CuInS₂, CuInSe₂.

3. Материал по п.1, отличающийся тем, что полупроводниковые нанокристаллы выполнены из полупроводникового ядра и двух полупроводниковых оболочек.

4. Материал по п.1 или 3, отличающийся тем, что каждая полупроводниковая оболочка выполнена из полупроводникового материала, выбранного из группы: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, InP, InAs.

5. Материал по п.1, отличающийся тем, что основа выполнена из поликарбоната, полиметилметакрилата, полиэтилена, полипропилена или поливинилхлорида.

6. Материал по п.1, отличающийся тем, что основа выполнена из силикатного стекла.

7. Материал по пп.5 и 6, отличающийся тем, что основа дополнительно содержит защитный слой ультрафиолетового абсорбера.

8. Материал по п.1, отличающийся тем, что полимерная матрица выполнена из поликарбоната, полиметилметакрилата, полибутилметакрилата, поливинилхлорида, силикона или полистирола.

9. Материал по п.1, отличающийся тем, что полимерная матрица выполнена из акрилового лака.

10. Материал по п.1, отличающийся тем, что в состав светопреобразующей композиции дополнительно может входить светорассеивающая добавка на основе TiO₂, SiO₂, ZnO.

11. Композиция для получения светопреобразующего укрывного материала, включающая полимерную матрицу и светопреобразующее соединение, отличающаяся тем, что в качестве светопреобразующего соединения содержит люминофор, представляющий собой полупроводниковые нанокристаллы, испускающие флуоресцентный сигнал в диапазоне длин волн флуоресценции 580-700 нм под действием солнечного света и выполненные из полупроводникового ядра и, по меньшей мере, одной полупроводниковой оболочки так, что размер частиц нанокристаллов находится в диапазоне от 1 до 100 нм, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

указанный люминофор	0,05-0,5
полимерная матрица	остальное

12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что полупроводниковое ядро выполнено из полупроводникового материала, выбранного из группы: CdS, CdSe, CdTe, InP, InAs, CuInS₂, CuInSe₂.

13. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что полупроводниковые нанокристаллы выполнены из полупроводникового ядра и двух полупроводниковых оболочек.

14. Композиция по п.11 или 13, отличающаяся тем, что каждая полупроводниковая оболочка выполнена из полупроводникового материала, выбранного из группы: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, InP, InAs.

15. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что полимерная матрица выполнена из поликарбоната, полиметилметакрилата, полибутилметакрилата, поливинилхлорида, силикона или полистирола.

16. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что полимерная матрица выполнена из акрилового лака.

17. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит светорассеивающую добавку на основе TiO₂, SiO₂, ZnO.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к светопреобразующему укрывному материалу для теплиц и к композиции для получения такого материала, при этом в состав материала и композиции входят фотолюминофоры. Изобретение может применяться в сельском хозяйстве и растениеводстве для выращивания растений в защищенном грунте. Предлагаемое изобретение позволяет значительно увеличить урожайность сельскохозяйственных культур за счет преобразования части ультрафиолетового излучения в оранжево-красную область спектра.

Одним из основных методов, увеличивающих продуктивность выращиваемых в закрытом грунте растений, в настоящее время является использование светопреобразующих добавок - фотолюминофоров на основе соединений европия в составе светопреобразующих материалов, используемых фермерами с целью защиты растений и повышения урожайности сельскохозяйственных угодий.

Спектральный состав света является важным фактором в регуляции физиологических процессов растений. Поэтому любые изменения в спектральном составе падающего света могут привести к значительным изменениям роста и фотосинтеза растений. Например, повышение облученности в области 450-800 нм, при одновременном снижении ультрафиолетовой радиации, способствуют увеличению площади листовой поверхности и накоплению сухого вещества огурца (Krizek D.T., Mireski R.N., Baily W.A. Uniformity of Photosynthetic photon flux and growth of 'Poinsett' cucumber plants under metal halide and Microwave powered sulfar lamps // Biotronics, V.27, p.81-82).

Началом применения укрывных материалов, в виде полимерных пленок послужила разработка в конце 1980-х годов сотрудниками ряда институтов АН СССР материалов с использованием узкополосных фотолюминофоров на основе комплексных соединений европия. Данные фотолюминофоры представляют собой порошки со средним размером частиц от единиц до десятков микрометров. Данные фотолюминофоры в настоящее время активно используются в полимерных композициях на основе термопластичных полимеров для повышения урожайности растений. Известен, например, светотрансформирующий материал (RU 2059999 C1, C08L 23/02, C08K 5/00, C08K 3/32, опубл. 10.05.1996), включающий матрицу и оптически активную добавку, содержащую, по меньшей мере, одно композитное соединение общей формулы [(La_1-xEu_x)O]_m(Lig) _n, где Lig - F, Cl, Br, O, S, Se, обеспечивающее преобразование ультрафиолетовой составляющей света в оранжево-красную часть спектра (580-750 нм). Этот материал выполнен в виде пленки из термопластичного полимера. Композиция для его получения содержит активную добавку в количестве 0,05-1,00 мас.% и матрицеобразующий компонент в количестве 99,00-99,95 мас.%. В качестве матрицеобразующего компонента композиция содержит, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, включающей полиэтилен, сополимер этилена с винилацетатом (EVA) или полиэтилентерефталат.

Такой материал преобразует ультрафиолетовую составляющую спектра источника света в красное излучение. Однако покрытие сохраняет это свойство только в течение 300 дней, так как все оксогалогениды и особенно оксоселениды редкоземельных элементов на воздухе и в присутствии влаги разрушаются.

Известна светопреобразующая полимерная композиция, содержащая термопластичный (со)полимер и активную добавку на основе соединений европия (RU 2153519 C2, C09K 11/06, C08K 5/00, опубл. 27.07.2000). В качестве термопластичного полимера используют полиэтилен высокого давления, полипропилен, полиамиды или полиэфиры. Материал обеспечивает высокую эффективность преобразования ультрафиолетового излучения в излучение красного диапазона спектра, сохраняет высокие механические и оптические (в видимом диапазоне спектра) свойства исходного полимерного материала.

Известны также материалы из пластмассы, включающие один или более люминофоров, поглощающих УФ-излучение и переизлучающих в более длинноволновую область спектра, например, в красную область спектра с длиной волны 680 нм и 700 нм. Именно такое излучение используется растениями для фотосинтеза (заявка US 2010/0307055 A1, A01G 9/14, опубл. 09.12.2010). В качестве люминофоров используют следующие соединения: Ce(Mg, Mn)Al ₁₁O₁₉:Cr или (Ba, Eu, Mn, Mg)Al₁₀ O₁₇:Cr.

Наиболее близкими к предлагаемой группе изобретений являются светопреобразующий материал, включающий матрицу и, по меньшей мере, одно композитное соединение редкоземельного элемента, трансформирующее УФ-излучение в излучение иного цвета, с размером частиц от 10 до 1000 нм, и композиция для получения светопреобразующего материала, включающая матрицеобразующий компонент и частицы, по меньшей мере, одного композитного соединения редкоземельного элемента при следующем соотношении компонентов, масс.%: композитное соединение - 0,001-10,0; матрицеобразующий компонент - остальное, раскрытые в документе RU 2407770 C2, C09K 11/08, C08K 3/10, опубл. 27.12.2010.

Однако существенным недостатком всех вышеописанных материалов и композиций является малый срок службы люминесцирующих добавок - комплексных соединений европия с органическими донорными лигандами, а также малый срок службы самой основы.

Используемые в указанных изобретениях редкоземельные люминофоры имеют целый ряд ограничений, которые затрудняют широкое распространение светопреобразующих укрывных материалов на их основе.

Во-первых, редкоземельные люминофоры, флуоресцирующие в красной области спектра, ограничиваются только соединениями европия, которые имеют несколько характерных пиков флуоресценции, основной из которых лежит в области 610-630 нм. Наличие нескольких люминесцентных пиков (см. Фиг.2) снижает интегральную эффективность люминофора на целевой длине волны и затрудняет выделение эффекта воздействия определенной длины волны флуоресценции люминофора на повышение урожайности растений.

Во-вторых, комплексные соединения европия с органическими донорными лигандами подвержены, как фотообесцвечиванию из-за низкой устойчивости к ультрафиолетовому излучению органических соединений, так и фотоокислению при взаимодействии с влагой и кислородом воздуха. В результате срок службы данных люминофоров обычно не превышает 5 лет. В то время как к сроку службы современных укрывных материалов предъявляются требования более 10 лет.

Отдельно стоит отметить, что традиционно люминофоры вводятся в объем полимерного материала при высоких температурах (200-300°C), что, как правило, приводит к частичной термической деградации люминесценции фотолюминофоров и, соответственно, большему расходу люминесцентного материала. Также частицы люминофоров микронного и субмикронного размера рассеивают видимый свет (пленки с люминофором становятся мутными), что дополнительно снижает прозрачность люминесцентного материала.

Таким образом, все светопреобразующие материалы, содержащие оптически активные добавки на основе редкоземельных элементов, обладают относительно ограниченным положительным эффектом по отношению к урожайности сельскохозяйственных культур и другим видам человеческой деятельности, где необходимо преобразование УФ-излучения.

Поэтому задача получения светопреобразующего укрывного материала для теплиц, а также создание полимерной композиции для светопреобразующих укрывных материалов, обладающих долговременной способностью модифицировать ультрафиолетовое излучение в более длинноволновое излучение, является особенно актуальной на сегодняшний день.

Целью настоящего изобретения является создание светопреобразующего материала и композиции, которые позволят увеличить долю полезной световой энергии, получаемой из УФ излучения, за счет использования в них в качестве оптически активной добавки нового вида люминофоров - полупроводниковых нанокристаллов.

Поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что в светопреобразующем укрывном материале для теплиц, включающем оптически прозрачную основу и светопреобразующую композицию, нанесенную на основу и состоящую из полимерной матрицы и люминофора, который преобразует ультрафиолетовое излучение в излучение иных цветов, в качестве люминофора используют полупроводниковые нанокристаллы, испускающие флуоресцентный сигнал в диапазоне длин волн флуоресценции 580-700 нм под действием солнечного света, при этом полупроводниковые нанокристаллы выполнены из полупроводникового ядра и, по меньшей мере, одной полупроводниковой оболочки так, что размер частиц нанокристаллов, входящих в состав светопреобразующей композиции, находится в диапазоне от 1 до 100 нм.

Использование нового вида люминофоров, а именно полупроводниковых нанокристаллов (квантовых точек), в составе светопреобразующего укрывного материала позволяет увеличить эффективность преобразования ультрафиолетового излучения и получить флуоресценцию в оранжево-красной области. Помимо прочего новый вид люминофоров обладает уникальными оптическими свойствами, в том числе, высокой фотостабильностью, которая может достигать 20 лет.

Поставленная задача также решается, а технический результат достигается тем, что композиция для получения светопреобразующего укрывного материала включает в себя полимерную матрицу и светопреобразующее соединение, при этом в качестве светопреобразующего соединения используют люминофор, представляющий собой полупроводниковые нанокристаллы, испускающие флуоресцентный сигнал в диапазоне длин волн флуоресценции 580-700 нм под действием солнечного света и выполненные из полупроводникового ядра и, по меньшей мере, одной полупроводниковой оболочки так, что размер частиц нанокристаллов находится в диапазоне от 1 до 100 нм, при следующем соотношении компонентов, масс.%:

указанный люминофор - 0,05-0,5%

полимерная матрица - остальное.

Полимерная матрица может быть выполнена из поликарбоната, полиметилметакрилата, полибутилметакрилата, поливинилхлорида, силикона или полистирола. Кроме того, в качестве полимерной матрицы может быть использован акриловый лак. Дополнительно в состав светопреобразующей композиции может входить светорассеивающая добавка на основе TiO₂, SiO₂, ZnO.

Заявленная группа изобретений поясняется чертежами, на которых представлены:

Фиг.1 - принцип действия светопреобразующего укрывного материала;

Фиг.2 - спектр люминесценции дисперсного фотолюминофора на основе оксисульфида иттрия, активированного европием, при возбуждении УФ-излучением искусственного источника;

Фиг.3 - спектр флуоресценции полупроводниковых нанокристаллов CdSe/CdS/ZnS;

На Фиг.1 показан принцип действия укрывного материала, преобразующего большую часть ультрафиолетового излучения в излучение в оранжево-красной области. Стрелочками схематично изображено, что при прохождении солнечного света через укрывной материал интенсивность излучения в ультрафиолетовой части спектра падает, а в красной области спектра увеличивается.

Светопреобразующий укрывной материал для теплиц включает в себя оптически прозрачную основу 1, выполненную из поликарбоната, полиметилметакрилата, полиэтилена, полипропилена или поливинилхлорида, и светопреобразующую композицию 2, которая наносится на основу 1 и состоит из полимерной матрицы и люминофора. Основа 1 также может быть выполнена из силикатного стекла. Дополнительно основа 1 может содержать защитный слой ультрафиолетового абсорбера.

В качестве люминофора используют полупроводниковые нанокристаллы, выполненные из полупроводникового ядра и, по меньшей мере, одной полупроводниковой оболочки. При этом полупроводниковое ядро выполнено из полупроводникового материала, выбранного из группы: CdS, CdSe, CdTe, InP, InAs, CuInS₂, CuInSe ₂.

В преимущественном варианте выполнения полупроводниковые нанокристаллы выполнены из полупроводникового ядра и двух полупроводниковых оболочек, причем каждая из полупроводниковых оболочек выполнена из полупроводникового материала, выбранного из группы: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, InP, InAs. Размер частиц нанокристаллов находится в диапазоне от 1 до 100 нм.

Здесь приведен наиболее предпочтительный вариант реализации настоящего изобретения. При этом количество полупроводниковых оболочек в составе полупроводниковых нанокристаллов может составлять и три, и четыре, и пять оболочек в зависимости от поставленных задач и необходимых характеристик, которые требуется получить. Так, при создании трех и более оболочек можно обеспечить дополнительную фотостабильность нанокристаллов, однако в некоторых случаях это может привести к снижению эффективности флуоресценции люминофоров.

Определение эффективности влияния нового вида люминофоров, а именно полупроводниковых нанокристаллов, входящих в состав композиции и, соответственно, в состав самого светопреобразующего укрывного материала, на рост и развитие тестовых растений проводилось путем определения комплекса морфометрических и биохимических показателей растений, выращенных под светопреобразующими укрывными материалами, и сравнения их с аналогичными показателями растений, выращенных в тех же условиях под немодифицированными материалами аналогичных составов.

В качестве тестовых растений были выбраны типичные для сельского хозяйства России культуры, имеющие небольшие размеры, а также высокие показатели «отклика» на специфическое действие светопреобразующего материала.

Биологическое тестирование в весенний период (месяц май) проводилось путем выращивания в закрытом грунте рассады белокочанной капусты. В летний период (июнь-июль) испытания проводились путем выращивания томатов, салата листового «Мама Мия» и салата сорта «Латук».

Далее приведены примеры предпочтительной реализации настоящей группы изобретений.

Пример 1. Для получения светопреобразующего материала для теплиц на лист сотового поликарбоната Sellex (завод «Полиальт», Россия), содержащего защитный слой УФ абсорбера, наносили слой светопреобразующей композиции, состоящей из акрилового лака Mobihel и диспергированных в нем полупроводниковых нанокристаллов типа CdSe/CdS/ZnS с длиной волны максимума излучения 620 нм и размером наночастиц 25 нм (Фиг.3).

Для данного светопреобразующего материала были получены результаты по повышению урожайности салата листового «Мама Мия», приведенные в таблице 1, при разных концентрациях люминофора в составе светопреобразующей композиции.

Биологическое тестирование проведено по методике Минича А.С. «Биологическое тестирование светокорректирующих пленок в условиях закрытого грунта при выращивании белокочанной капусты», А.С. Минич, И.Б. Минич, B.C. Райда, Р.А. Карначук, Г.А. Толстиков // Сельскохозяйственная биология, 2003, 3, с.112-115, на тестовой культуре посевном листовом салате сорта - «Мама мия» аналоге сорта «Латук» в период с 15 июля по 25 августа 2011 г. Салат сорта «Мама мия» так же как и салат сорта «Латук» имеет быстрый рост и созревание, техническая спелость наступает на 35-40 сутки от посева. Биологическое тестирование проведено в двух повторностях на 5 растениях сорта «Мама Мия». В качестве контроля использовано покрытие из немодифицированного сотового поликарбоната.

Таблица 1
Концентрация люминофора, %	Урожайность, % от контроля
0,15	167
0,075	170
0,05	110

Пример 2. Для получения светопреобразующего материала для теплиц на пленку из полиэтилена наносили слой светопреобразующей композиции, состоящей из поливинилхлорида и диспергированных в нем полупроводниковых нанокристаллов типа InP/ZnS с длиной волны максимума излучения 610 нм и размером наночастиц 20 нм.

Для данного светопреобразующего материала были получены результаты по повышению урожайности салата сорта «Латук», приведенные в таблице 2, при разных концентрациях люминофора в составе светопреобразующей композиции.

Салат сорта «Латук» имеет быстрый рост и созревание, техническая спелость наступает на 35-40 сутки от посева. Биологическое тестирование проведено в двух повторностях на 5 растениях этого сорта. В качестве контроля использовано покрытие из немодифицированной пленки ПЭВД.

Таблица 2
Концентрация люминофора, %	Урожайность, % от контроля	Содержание витамина С, % от контроля
0,3	118	102,2
0,15	110	123,3
0,075	98	114,4

Пример 3. Для получения светопреобразующего материала для теплиц на силикатное стекло наносили слой светопреобразующей композиции, состоящей из полиметилметалкрилата, содержащего светорассеивающую добавку на основе ZnO, и диспергированных в полиметилметакрилате полупроводниковых нанокристаллов типа CuInSe₂/ZnS с длиной волны максимума излучения 620 нм и размером наночастиц 10 нм.

Для данного светопреобразующего материала было получено повышение урожайности томатов (Грибовский раннеспелый грунтовой) на 64% при концентрации люминофора 0,5% в составе светопреобразующей композиции. В качестве контроля использовано покрытие из немодифицированного силикатного стекла.

Пример 4. Для получения светопреобразующего материала для теплиц на поливинилхлоридную пленку, содержащую защитный слой УФ-абсорбера, наносили слой светопреобразующей композиции, состоящей из поливинилхлорида, содержащего светорассеивающую добавку на основе TiO₂ , и диспергированных в поливинилхлориде полупроводниковых нанокристаллов типа CdSe/ZnS с длиной волны максимума излучения 640 нм и размером наночастиц 5 нм.

Для данного светопреобразующего материала было получено повышение урожайности капусты (Голландская раннеспелая) на 24% при концентрации люминофора 0,5% в составе светопреобразующей композиции. В качестве контроля использовано покрытие из немодифицированной поливинилхлоридной пленки.

Таким образом, в результате биологического тестирования было достоверно установлено положительное влияние светопреобразующего материала на основе полупроводниковых нанокристаллов с содержанием 0,05-0,5% люминофора в составе светорассеивающей композиции на капусту, томаты, салат листовой «Мама Мия» и салата сорта «Латук».

Из приведенных примеров видно, что предлагаемая группа изобретений позволяет увеличить преобразование УФ-излучения в полезную для человеческой деятельности световую энергию, что ведет к значительному увеличению (по сравнению с аналогами) урожайности сельскохозяйственных культур.