способ переработки углеводородсодержащего сырья

Формула изобретения

1. Способ переработки углеводородсодержащего сырья, в качестве которого используют преимущественно тяжелое и/или остаточное сырье, выбранное из группы: тяжелые нефти, вакуумные газойли, прямогонные мазуты, гудроны, полугудроны крекинг-остатки индивидуально или в смеси, включающий термоконверсию сырья с введением углеводородной добавки, отличающийся тем, что в сырье дополнительно вводят металлорганическую соль, имеющую формулу M(OOC-R)_n, или M(SOC-R) _n, или M(SSC-R)_n, где R обозначает алкил, арил, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, возможно включающий гидроксильную, кето-, амино-, карбоксильную, тиокарбаминовую группу, где n = 1-3, М обозначает переходный металл из элементов Периодической системы элементов, при разложении которой получают наночастицы металла либо наночастицы этих металлов, из расчета 0,001-0,1% металла на массу сырья, при этом в качестве углеводородной добавки используют парафиновые углеводороды, или олефиновые углеводороды, или фракцию сланцевой смолы, или их смеси в количестве 2,0-20,0 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводородсодержащего сырья используют нефтяные шламы индивидуально или в смеси с тяжелыми нефтями, вакуумными газойлями, прямогонными мазутами, гудронами, полугудронами, крекинг-остатками, а также смеси нефтяных шламов, тяжелых нефтей, вакуумных газойлей, прямогонных мазутов, гудронов, полугудронов крекинг-остатков с горючими ископаемыми из группы: горючие сланцы, битуминозные пески.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводородсодержащего сырья используют сырье с плотностью более 0,850 г/см³ .

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслям промышленности и может быть использовано для увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья.

Известен способ получения котельного топлива (SU 1675318, опубл. 07.09.1991). Тяжелые нефтяные остатки предварительно нагревают и затем подвергают висбрекингу в трубчатой печи в присутствии концентрата олефиновых углеводородов с целью достижения лучшей степени конверсии сырьевой смеси.

Известен способ получения компонента топочных мазутов (RU 1617948, опубл. 30.10.1994) путем висбрекинга нефтяных остатков в присутствии высокоароматизированной добавки, при этом с целью снижения вязкости целевого продукта в качестве добавки используют экстракт селективной очистки масел или остатки каталитического крекинга, выкипающие в интервале 420ºС - к.к., взятые в количестве 2-8% мас.

Однако известный способ направлен на достижение снижения структурной вязкости остатка висбрекинга.

Известен способ переработки остаточных нефтепродуктов (RU 2021994, опубл. 30.10.1994). Остаточные нефтепродукты подвергают висбрекингу к присутствии ароматической фракции или полярного соединения. Исходное сырье предварительно подвергают кавитационной обработке. В качестве ароматической фракции используют экстракт селективной очистки масел или газойли каталитического крекинга в количестве 2,0-8,0% мас. В качестве полярного соединения используют ацетон в количестве 0,001-0,05% мас.

Недостатком известного способа является дополнительная обработка остаточных нефтепродуктов посредством кавитационной обработки, что экономически нецелесообразно.

Задачей настоящего изобретения является увеличение степени конверсии углеводородсодержащего сырья, включая тяжелое и остаточное сырье, повышение выхода дистиллятных фракций.

Поставленная задача решается за счет того, что способ переработки углеводородсодержащего сырья включает термоконверсию сырья с введением углеводородной добавки, в качестве которой используют парафиновые углеводороды, или олефиновые углеводороды, или фракцию сланцевой смолы, или их смеси в количестве 2,0-20,0 % мас., при этом в сырье дополнительно вводят металлорганическую соль, имеющую формулу M(OOC-R) _n, или M(SOC-R)_n, или M(SSC-R)_n, где R обозначает алкил, арил, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, возможно включающий гидроксильную, кето-, амино-, карбоксильную, тиокарбаминовую группу, где n=1-3, а М обозначает переходной металл из элементов Периодической системы элементов, при разложении которой получают наночастицы металла, либо наночастицы этих металлов, из расчета 0,001-0,1% мас. металла на массу сырья.

Понятие «термоконверсии», используемое в настоящем изобретении, предполагает атмосферную перегонку и/или вакуумную перегонку, или однократное испарение, или дистилляцию, или перегонку с ректификацией, а также термический крекинг (глубокий термический крекинг), или висбрекинг (легкий термический крекинг), или их сочетания.

В качестве углеводородсодержащего сырья используют преимущественно тяжелое и/или остаточное сырье с плотностью более 850 г/см³: тяжелые нефти, вакуумные газойли, прямогонные мазуты, гудроны, полугудроны, крекинг-остатки, нефтяные шламы индивидуально или в смеси, а также их смеси с горючими ископаемыми (горючие сланцы, битуминозные пески).

Пример 1. В образцы с мазутом западносибирской нефти с плотностью 0,89 г/см³ с добавлением и без добавления твердых парафиновых углеводородов (н.к. 405ºС) в массовом соотношении 4:1 соответственно вводят 2-этилгексаноат кобальта из расчета 0,1% мас. кобальта на массу исходного сырья и подвергают перегонке по Энглеру. Результаты разгонки представлены в табл. 1 и 2.

Таблица 1
Выход фракций без добавления твердых парафиновых углеводородов
Температура, °C	219	240	271	285	294	295	301	307	312	321	333	334
Объем дистиллята, мл	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	55	60

Таблица 2
Выход фракций с добавлением твердых парафиновых углеводородов
Температура, °C	219	252	277	296	294	317	334	342	347	350	354	360
Объем дистиллята, мл	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	60	85

В табл. 4 и 3 представлены материальные балансы перегонки по Энглеру мазута западносибирской нефти с добавлением и без добавления твердых парафиновых углеводородов.

Таблица 3
Материальный баланс перегонки по Энглеру мазута западносибирской нефти без добавления твердых парафиновых углеводородов
Наименование продукта	Загрузка, г	%	Получено	Масса фракции, г	% к сырью
Мазут без добавления твердых парафиновых углеводородов	146,3	100	1. Фракция (до 352ºС)	80,6	55,1
2. Фракция (360ºС и выше)	58,8	40,2
3. Потери (газ)	6,9	4,7
Итого				146,3	100

Таблица 4
Материальный баланс перегонки по Энглеру смеси мазута западносибирской нефти и твердых парафиновых углеводородов в массовом соотношении 4:1
Наименование продукта	Загрузка, г	%	Получено	Масса фракции, г	% к сырью
Мазут с добавлением твердых парафиновых углеводородов	118,1	100	1. Фракция (до 360ºС)	72,9	61,7
2. Фракция (360ºС и выше	39,0	33,0
3. Потери (газ)	6,2	5,3
Итого				118,1	100

Образцы промежуточного сырья изучают на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что средневесовой размер наночастиц кобальта составляет 27 нм.

Пример 2. Разгонку смеси мазута с твердыми парафиновыми углеводородами по Энглеру проводят также как в примере 1, лишь с тем отличием, что к качестве катализатора берут наночастицы никеля (средневесовой размер частиц 34 нм) и вольфрама (средневесовой размер частиц 54 нм) в количестве 0,001% мас. (при массовом соотношении никеля и вольфрама 1:1) на массу мазута. Результаты разгонки представлены в табл. 5.

Таблица 5
Выход фракций с добавлением твердых парафиновых углеводородов
Температура, °C	219	250	267	286	290	307	315	331	338	342	349	350
Объем дистиллята, мл	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	60	85

Пример 3. В дистиллят, выкипающий в пределах 300-360 С, полученный разгонкой мазута по Энглеру как в примере 1, добавляют наночастицы молибдена (средневесовой размер частиц 61 нм) в количестве 0,001% мас. и твердые парафиновые углеводороды в количестве 10,0% мас. и кипятят с обратным холодильником в течение 15 мин. Полученную смесь подвергают разгонке по Энглеру. Результаты разгонки представлены в табл. 6.

Таблица 6
Выход фракций с добавлением твердых парафиновых углеводородов
Температура, °C	83	154	168	184	187	189	201	237	262	276	304	333
Объем дистиллята, мл	5	10	15	20	25	30	40	50	60	70	80	95

Пример 4. Во фракцию с температурой н.к. 360ºС, полученную при разгонке мазута но примеру 1, в присутствии наночастиц молибдена в количестве 0,1% мас. (средневесовой размер частиц 61 нм) добавляют твердые парафиновые углеводороды в количестве 10,0% мас. и подвергают разгонке по Энглеру. Результаты разгонки представлены в табл.7.

Таблица 7
Выход фракций с добавлением твердых парафиновых углеводородов
Температура, °C	227	254	268	294	310	316	329	337	341	344	349	361
Объем дистиллята, мл	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	55	73

Пример 5. Гудрон с плотностью 1,08 г/см³, полученный из западносибирской нефти, с добавлением диэтилдитиокарбамат железа из расчета 0,01% мас. железа на массу исходного сырья и добавлением жидких парафиновых углеводородов в количестве 20,0% мас. подвергают процессу висбрекинга при t=400ºC и Р=0,5 МПа. Результаты представлены в табл. 8.

Таблица 8
Фракции	Выход, % мас.
С добавлением 0,01% мас. железа и 20,0% мас. парафиновых углеводородов
Фракции н.к. и до 360ºС	84
Фракция н.к. 360ºС и выше	10

Крекинг-остаток изучают на содержание наночастиц методом АСМ микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что размер 93% наночастиц железа составляет 5-45 нм.

Пример 6. Аналогично примеру 5, за исключением того, что вместо диэтилдитиокарбамата железа добавляют кобальтовую соль диэтилтиокарбаминовой кислоты. Результаты представлены в табл.9.

Таблица 9
Фракции	Выход, % мас.
С добавлением 0,01% мас. кобальта и 20,0% мас. жидких парафиновых углеводородов
Фракции н.к. и до 360ºС	87
Фракция н.к. 360ºС и выше	11

Крекинг-остаток изучают на содержание наночастиц методом АСМ микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что размер 82% наночастиц кобальта составляет 1-20 нм.

Пример 7. Вакуумный газойль с плотностью 0,870 г/см³ с добавлением ванадиевой соли аминогексановой кислоты из расчета 0,001% мас. ванадия на массу сырья и добавлением 2,0% мас. твердых парафиновых углеводородов направляют на стадию термического крекинга, осуществляемого при температуре 450ºС и давлении 0,8 МПа. Результаты представлены в табл. 10.

Таблица 10
Фракции	Выход, % мас.
С добавлением 0,001% мас. ванадия и 2,0% мас. твердых парафиновых углеводородов
Фракции н.к. и до 360ºС	87
Фракция н.к. 360ºС и выше	12

Крекинг-остаток изучают на содержание наночастиц методом АСМ микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений образцов показывают, что размер 83% наночастиц ванадия составляет 10-50 нм.

Пример 8. В гудрон с плотностью 1,08 г/см³, полученный из западносибирской нефти, добавляют кобальтовой соли диэтилтиокарбаминовой кислоты из расчета 0,1% мас. кобальта на массу сырья и 20,0% мас. смеси олефиновых углеводородов С₅-С₁₁ и подвергают процессу висбрекинга при t=400°С и P=1,5 МПа, а затем фракционированию атмосферной перегонкой. Результаты дистилляции представлены в табл.11.

Таблица 11
Наименование продукта	Загрузка, г	%	Получено	Масса фракции, г	% к сырью
Продукт висбрекинга гудрона	1116,3	100	1. Фракция (до 360°С)	989,0	88,6
		2. Фракция (выше 360°С)	72,5	6,5
		3. Потери (газ)	54,8	4,9
Итого				1116,3	100

Образцы промежуточного сырья изучают на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что средневесовой размер наночастиц кобальта составляет 57 нм.

Пример 9. Разгонку мазута по Энглеру проводят также как в примере 2, лишь с тем отличием, что в мазут добавляют 20,0% мас. смеси жидких парафиновых углеводородов, полученных из дистиллятов высокопарафинистых нефтей, выкипающих в пределах 240-360°С, а в качестве катализатора используют 2-оксогексоноат палладия из расчета 0,01% мас. палладия на массу сырья. Результаты разгонки представлены в табл.12 и 13.

Таблица 12
Выход фракций с добавлением жидких парафиновых углеводородов
Температура, °С	215	231	253	275	291	308	319	333	344	348	356	358
Объем дистиллята, мл	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	60	85

Таблица 13
Материальный баланс перегонки по Энглеру смеси мазута западносибирской нефти и жидких парафиновых углеводородов
Наименование продукта	Загрузка, г	%	Получено	Масса фракции, г	% к сырью
Мазут с добавлением жидких парафиновых	106,2	100	1. Фракция (до 360°С)	84,1	79,2
		2. Фракция (360°С и выше)	16,6	15,6
углеводородов			3. Потери (газ)	6,5	5,2
Итого				106,2	100

Образцы фракции 360°С и выше изучают на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что средневесовой размер наночастиц палладия составляет 63 нм.

Пример 10. Разгонку мазута по Энглеру проводят также как в примере 9, лишь с тем отличием, что в качестве катализатора используют 6-амииогексаноат марганца. Результат разгонки представлены в табл.14 и 15.

Таблица 14
Выход фракций с добавлением твердых парафиновых углеводородов
Температура, °C	221	241	256	275	285	312	325	344	350	353	358	362
Объем дистиллята, мл	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	60	85

Таблица 15
Материальный баланс перегонки по Энглеру смеси мазута западносибирской нефти и жидких парафиновых углеводородов
Наименование продукта	Загрузка, г	%	Получено	Масса фракции, г	% к сырью
Мазут с добавлением твердых парафиновых углеводородов	102,6	100	1. Фракция (до 360ºС)	80,8	78,7
2. Фракция (360ºС и выше	16,9	16,5
3. Потери (газ)	5,2	4,8
Итого				102,6	100

Образцы фракции выше 362ºС изучают на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что средневесовой размер наночастиц марганца составляет 106 нм.

Пример 11. Разгонку мазута по Энглеру проводят также как в примере 9, лишь с тем отличием, что в качестве катализатора используют 6-оксигексаноат молибдена. Результаты разгонки представлены в табл. 16 и 17.

Таблица 16
Выход фракций с добавлением твердых парафиновых углеводородов
Температура, ºC	224	243	258	275	284	310	323	344	351	354	358	362
Объем дистиллята, мл	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50	60	85

Таблица 17
Материальный баланс перегонки по Энглеру смеси мазута западносибирской нефти и жидких парафиновых углеводородов
Наименование продукта	Загрузка, г	%	Получено	Масса фракции, г	% к сырью
Мазут с добавлением твердых парафиновых углеводородов	114,3	100	1. Фракция (до 360ºС)	87,9	76,9
2. Фракция (360ºС и выше	19,8	17,3
3. Потери (газ)	6,6	5,8
Итого				114,3	100

Образцы фракции выше 362ºС изучают на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что средневесовой размер наночастиц молибдена составляет 66 нм.

Пример 12. Процесс проводят в условиях примера 7, за исключением того, что в качестве углеводородной добавки используют сланцевую смолу в количестве 2,0% мас., имеющую следующие показатели: плотность - 0,991 г/см³, условная вязкость при 80°С - 2,54ºВУ, кинематическая вязкость при 80ºС - 17,0 сСт, температура застывания - минус 20ºС, содержание, мас.%: воды - 0,5; механические примеси - отсутствуют, элементный состав, мас.%: С - 79,96, Н - 9,86; О - 9,46; S - 0,68, а в качестве металлорганической соли используют нафтенат хрома из расчета 0,1% мас. хрома на массу исходного сырья. Результаты представлены в табл.18.

Таблица 18
Фракции	Выход, % мас.
С добавлением 0,1% мас. хрома и 2,0% мас. фракции сланцевой смолы
Газ	4,5
Фракции н.к. 360°С	69,5
Фракция н.к. 360°С и выше	15

Размер 91% наночастиц хрома составляет 30-50 нм.

Пример 13. В качестве сырья используют смесь гудрона с плотностью 1,002 г/см³ и нефти Шугуровского месторождения, имеющей следующие показатели: плотность - 0,914 г/см³, вязкость кинематическая при 20°С - 220,23 сСт, вязкость условная при 20°С - 29,73° ВУ, температура застывания минус 20°С, в массовом соотношении 1:1. Процесс висбрекинга проводят в условиях примера 8, при этом в качестве соли используют 4-оксопентаноат марганца, а смесь олефиновых углеводородов используют в количестве 2,0% мас. Результаты представлены в табл.19.

Таблица 19
Фракции	Выход, % мас.
С добавлением 0,1% мас. марганца и 2,0% мас. олефиновых углеводородов
Газ	4,4
Фракции н.к. 360°С	67,3
Фракция н.к. 360°С и выше	15,2

Размер 89% наночастиц марганца составляет 65 нм.

Пример 14. Процесс проводят в условиях примера 12, за исключением того, что фракцию сланцевой смолы используют в количестве 20,0% мас. Результаты представлены в табл.20.

Таблица 20
Фракции	Выход, % мас.
С добавлением 0,01% мас. хрома и 20,0% мас. фракции сланцевой смолы
Газ	3,5
Фракции н.к. 360ºС	74,5
Фракция н.к. 360ºС и выше	11

Размер 88% наночастиц хрома составляет 60-90 нм.

Пример 15. Процесс проводят в условиях примера 7, за исключением того, что в качестве углеводородной добавки используют смесь жидких парафиновых углеводородов, олефиновых углеводородов и фракции сланцевой смолы (массовое соотношение 1:1:1) в количестве 20,0% мас. Результаты представлены в табл. 21.

Таблица 21
Фракции	Выход, % мас.
С добавлением 0,001% мас. ванадия и 20,0% мас. смеси жидких парафиновых углеводородов, олефиновых углеводородов и фракции сланцевой смолы в соотношении 1:1:1
Фракции н.к. и до 360ºС	85
Фракция н.к. 360ºС и выше	9

Размер 82% наночастиц ванадия составляет 40-75 нм.

Пример 16. Аналогично примеру 7, за исключением того, что вместо вакуумного газойля берут сырую нефть с плотностью 0,7488 г/см³ . Результаты разгонки представлены к табл. 22.

Таблица 22
Фракции	Выход, % мас.
С добавлением 0,001% мас. ванадия и 2,0% мас. твердых парафиновых углеводородов
Фракции н.к. и до 360ºС	88
Фракция н.к. 360ºС и выше	7

Как показывают результаты, заявленный способ совместной переработки углеводородсодержащего сырья с углеводородной добавкой с применением предлагаемого катализатора позволяет получить дополнительно дистиллятные фракции.