способ определения массовой доли основного вещества в кристаллическом глиоксале
Классы МПК: | G01N30/00 Исследование или анализ материалов путем разделения на составные части (компоненты) с использованием адсорбции, абсорбции или подобных процессов или с использованием ионного обмена, например хроматография |
Автор(ы): | Водянкина Ольга Владимировна (RU), Золотухина Наталья Юрьевна (RU), Князев Алексей Сергеевич (RU), Кокова Дарья Алексеевна (RU), Крейкер Алексей Александрович (RU), Мальков Виктор Сергеевич (RU), Жарков Александр Сергеевич (RU), Певченко Борис Васильевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" (RU), Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2011-07-13 публикация патента:
20.12.2012 |
Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу определения массовой доли основного вещества в кристаллическом глиоксале. Способ включает газохроматографическое определение глиоксаля в растворе. Предварительно проводят растворение кристаллического глиоксаля в воде при температуре 53-57°С, отбор пробы водного раствора 34,7-36,7 мг с последующим прибавлением 9,5-11,5 мг бензилового спирта, 2,0 мл этанола и 80-100 мг о-фенилендиамина, выдерживанием пробы в течение 20 мин. Затем с помощью газового хроматографа проводят анализ с заданной скоростью потока газа-носителя при заданной температуре термостата колонки, температуре испарителя и температуре детектора. После чего осуществляют определение площадей хроматографических пиков бинзилового спирта и хиноксалина и расчет содержания массовой доли основного вещества в кристаллическом глиоксале. Используют следующее соотношение компонентов, мас.%: кристаллический глиоксаль 37-43; вода 63-57. Техническим результатом изобретения является повышение воспроизводимости и точности определения глиоксаля. 5 табл.
Формула изобретения
Способ определения массовой доли основного вещества в кристаллическом глиоксале, включающий газохроматографическое определение глиоксаля в растворе, отличающийся тем, что предварительно проводят растворение кристаллического глиоксаля в воде при температуре 53-57°С, отбор пробы водного раствора 34,7-36,7 мг с последующим прибавлением 9,5-11,5 мг бензилового спирта, 2,0 мл этанола и 80-100 мг о-фенилендиамина, выдерживанием пробы в течение 20 мин, с дальнейшим вводом в испаритель газового хроматографа с помощью микрошприца и проведением анализа со скоростью потока газа-носителя: азота - 28-32 мл/мин, или водорода - 38-42 мл/мин, или воздуха - 490-520 мл/мин, при температуре термостата колонки 135-145°С, температуре испарителя 195-205°С и температуре детектора 150°С с использованием хроматографической колонки длиной 1,6 м, заполненной сорбентом Reoplex-400, нанесенным на носитель Chromaton N, с последующим определением площадей хроматографических пиков бинзилового спирта и хиноксалина и расчете содержания массовой доли основного вещества в кристаллическом глиоксале при следующем соотношении компонентов, мас.%:
кристаллический глиоксаль | 37-43 |
вода | 63-57 |
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к анализу кристаллического глиоксаля и продуктов на его основе, может применяться в производственной деятельности (при потоковом производственном контроле, выходном контроле качества).
Известен способ одновременного качественного и количественного определения карбоновых кислот и альдегидов методом газожидкостной хроматографии (Патент РФ № 2393469, МПК G01N 30/00, G01N 31/00. - опубл. 27.06.2010). В настоящем патенте рассматривается метод количественного хроматографического определения концентраций альдегидов и карбоновых кислот при их совместном присутствии в водных растворах. Определение компонентов осуществляется путем предварительной обработки пробы дериватизирующим агентом (трибутилборат в присутствии концентрированной соляной кислоты), обработки реакционной смеси насыщенным раствором гидрокарбоната натрия, дальнейшей экстракцией гексаном в присутствии ацетонитрила и хроматографании.
Недостатком предлагаемого метода является сложность пробоподготовки, включающей дериватизацию и экстракцию. Требуется точная стандартизация действий при калибровке и проведении анализа. Так же распределение между водой и гексаном компонентов многокомпонентной смеси зависит от состава и может быть различным при отличающихся составах смеси, наличии примесей и различных диапазонах измеряемых концентраций. Предлагаемый авторами патента метод может использоваться для определения массового содержания глиоксаля в растворах невысокой концентрации. В случае же анализа кристаллического глиоксаля получаемые рабочие растворы имеют высокую концентрацию (20-40%). В области высоких концентраций глиоксаль в водных растворах существует в виде ди- и тримеров [Whipple, E. В. (1970). "Structure of Glyoxal in Water". J. Am. Chem. Soc. 90: 7183-7186]. При этом доступными для дериватизации оказываются лишь концевые альдегидные группы. Поэтому требуются иные подходы при анализе кристаллического глиоксаля.
Одним из распространенных методов качественного и количественного определения альдегидов в водных растворах является метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Перед определением глиоксаль дериватизируется с помощью 2,4-динитрофенилгдразина (DNPH) [Koichi Nakajima, Kyuji Ohta, Toufik A. Mostefaoui, Wen Chai, Takamitsu Utsukihara, C. Akira Horiuchi, Masahiko Murakami Glyoxal sample preparation for high-performance liquid chromatographic detection of 2,4-dinitro-phenylhydrazone derivative: Suppression of polymerization and mono-derivative formation by using methanol medium, Journal of Chromatography A, Volume 1161, 2007, p.338-341] либо 3-метил-2-безнотиозолинон гидразоном (МВТН) [Yamei Zhu, Xiaoli Yao, Shaohui Chen, Qun Cut and Haiyan Wang HPLC determination of glyoxal in aldehyde solution with 3-methyl-2-benzothiazolinone hydrazone, Frontiers of Chemical Science and Engineering Volume 5, Number 1, 117-121]. Производные альдегидов в данном случае характеризуются хорошим поглощением и могут быть определены с помощью фотометрического детектора. Данная группа методов характеризуется высокой чувствительностью и используется для определения следовых количеств альдегидов.
К недостаткам метода можно отнести высокую стоимость жидкостной хроматографии, необходимость использования реактивов повышенной чистоты. Как и в аналоге 1, одной из стадий анализа является экстракция, что вносит дополнительную погрешность в анализ. Еще одним недостатком является особенность работы фотометрических детекторов в области высоких концентраций. Зависимость пропускания от концентрации раствора носит нелинейный характер и при некоторой концентрации выходит на т.н. плато . В таком случае требуется дополнительное разведение пробы до рабочего диапазона детектора.
Известен способ определения компонентов реакции каталитического окисления этиленгликоля в глиоксаль методом газовой хроматографии, выбранный в качестве прототипа (Е.Ю.Яковлева, В.Ю.Белоцерковская Определение компонентов реакции каталитического окисления этиленгликоля в глиоксаль методом газовой хроматографии. Журнал аналитической химии, 2010, том 65, № 8, с.851-855). В настоящей работе рассматривается способ определения концентраций компонентов реакции каталитического окисления этиленгликоля в глоиксаль (глиоксаля, формальдегида, этиленгликоля, ацетальдегида, этановой кислоты) методом газовой хроматографии. Концентрация компонентов устанавливается исходя из соотношения площадей хроматографических пиков определяемых компонентов и известного количества внутреннего стандарта, вводимого в пробу (в данной работе использовался н-пропанол). Разделение компонентов осуществляется в условиях программируемого повышения температуры на полярной неподвижной фазе Порапак N и неполярных полимерных сорбентах (Хромосорб 102, 106, 108, Порапак QS, Хайсеп Q и Хайсеп D).
Недостатком настоящего метода является нестабильность анализа, заключающаяся в изменении времени выхода компонентов при последовательных анализах. Нестабильность последовательных хроматограмм не позволяет использовать данный метод для количественного анализа проб, содержащих глиоксаль. Авторами работы анализировались модельные пробы, содержащие глиоксаль, формальдегид и этиленгликоль. Известно, что с течением времени в водных растворах происходит ди-, три- и полимеризация глиоксаля. Это проявляется так же в присутствии других альдегидов, таких как формальдегид. В связи с тем что в данном методе используется прямое определение глиоксаля, в случае его полимеризации количество глиоксаля, определяемого в виде мономерной формы, будет занижено.
Кристаллический глиоксаль представляет собой полимер глиоксаля, поэтому для количественного определения глиоксаля в кристаллическим глиоксале методом газовой хроматографии необходимо выполнить ряд серьезный доработок и изменений.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа определения массовой доли основного вещества в кристаллическом глиоксале, позволяющего повысить воспроизводимость и точность определения глиоксаля.
Поставленная задача решается тем, что способ определения массовой доли основного вещества в кристаллическом глиоксале включает газохроматографическое определение глиоксаля в растворе, но в отличие от прототипа, предварительно проводят растворение кристаллического глиоксаля в воде при температуре 53-57°С, отбор пробы водного раствора 34,7-36,7 мг с последующим прибавлением 9,5-11,5 мг бензилового спирта, 2,0 мл этанола и 80-100 мг о-фенилендиамина, выдерживанием пробы в течение 20 мин, с дальнейшим вводом в испаритель газового хроматографа с помощью микрошприца и проведением анализа со скоростью потока газа-носителя: азота - 28-32 мл/мин, или водорода - 38-42 мл/мин, или воздуха - 490-520 мл/мин, при температуре термостата колонки 135-145°С, температуре испарителя 195-205°С и температуре детектора 150°С с использованием хроматографической колонки длиной 1,6 м, заполненной сорбентом Reoplex-400, нанесенным на носитель Chromaton N, с последующим определением площадей хроматографических пиков бинзилового спирта и хиноксалина и расчетом содержания массовой доли основного вещества в кристаллическом глиоксале, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
кристаллический глиоксаль | 37-43 |
вода | 63-57 |
Метод анализа основан на количественном хроматографическом определении глиоксаля в виде хиноксалина методом внутреннего стандарта. Хиноксалин образуется в спиртовом растворе глиоксаля при взаимодействии с о-фенилендиамином:
Концентрация глиоксаля устанавливается исходя из измерения соотношения площадей хроматографических пиков хиноксалина и известного количества внутреннего стандарта, введенного в пробу. В качестве стандарта используется бензиловый спирт. Для измерений используется газовый хроматограф Хроматэк Кристалл 5000.1 с пламенно-ионизационным детектором, микрошприц МШ-10 по ТУ 2833106, весы аналитические типа А-100 А, класс точности 2, пипетка на 2 мл по ГОСТ 29169, виалы на 15-20 мл. Разделение компонентов смеси производят с применением стеклянной газохроматографической колонки длиной 1.6 м, заполненной сорбентом Reoplex-400, нанесенным на носитель Chromaton N. Пробу кристаллического глиоксаля 0,4±0,03 г переносят в виалу на 15 мл и взвешивают (mпр.кр) с точностью до 4 знака грамма. Затем прибавляют 0,6±0,03 г дистиллированной воды и проводят повторное взвешивание
Полученную смесь в виале герметично закрывают резиновой пробкой и помещают в термостат при температуре 55±2°С и выдерживают до полного растворения кристаллического глиоксаля (20 мин). После растворения раствору дают остыть до комнатной температуры. На аналитических весах взвешивают 34,7±1 мг полученного водного раствора в виалу объемом 15 мл (предварительно взвешенную). В эту же виалу взвешивают 10,7±1 мг бензилового спирта и 80-100 мг о-фенилендиамина, затем пипеткой на истечение добавляют в полученную смесь 2 мл этилового спирта.
Полученную смесь выдерживают в течение 20 мин до полного растворения кристаллов о-фенилендиамина. Устанавливают следующие параметры работы хроматогрфа: температура детектора - 150°С, температура испарителя - 200°С, температура термостата хроматографической колонки - 140°С, скорость подачи газа носителя (азота) - 30 мл/мин, скорость подачи водорода (для детектора) 40 мл/мин, скорость подачи кислорода (для детектора) 500 мл/мин. Приготовленную смесь в количестве 1 мк/л микрошприцом МШ-10 вводят через головку испарителя, прокалывая резиновую мембрану. Перед вводом смеси шприц промывают сначала этиловым спиртом 10 раз, затем анализируемым раствором (смесью) не менее 10 раз. Порядок выхода пиков на хроматограмме: этиловый спирт (растворитель) -бензиловый спирт - хиноксалин. Ориентировочное время выхода бензилового спирта 10 мин, хиноксалина 12 мин. Точное время выхода глиоксаля (хиноксалина) и бензилового спирта определяется по чистым компонентам, либо методом добавок.
Массовое содержание глиоксаля в кристаллическом гилоксале рассчитывают исходя из соотношения площадей хроматографических пиков хиноксалина и стандарта (бензилового спирта) по формуле:
где Сго - массовая доля глиоксаля в кристаллическом глиоксале, %;
mпр.ж - масса пробы раствора кристаллического глиоксаля, мг;
Sx - площадь хроматографического пика хиноксолина;
Sст - площадь хроматографического пика бензилового спирта (стандарта);
a,b - коэффициенты уравнения градуировочной зависимости;
mст - масса бензилового спирта (стандарта), мг;
m пр.кр - масса навески кристаллического глиоксаля, г;
- масса дистилированной воды, г
Перед проведением измерений выполняют градуировку хроматографа путем определения зависимости отношения масс хиноксалина и внутреннего стандарта в пробе от отношения площадей их хроматографических пиков. Готовят 8-10 растворов глиоксаля с известной концентрацией в диапазоне от 5 до 40% мас.
Для установления градуировочной зависимости растворы анализируют аналогично раствору кристаллического глиоксаля, определяя соотношение площадей хроматографических пиков определяемого компонента и внутреннего стандарта. Далее строят график зависимости отношения масс глиоксаль/стандарт (бензиловый спирт) (mх/mст) от отношения площадей пиков хиноксалин/стандарт (Sx/Scт). Полученную зависимость аппроксимируют уравнением вида и применяют при дальнейших анализах. При необходимости могут быть применены другие аппроксимирующие функции.
Пример осуществления изобретения приведен ниже.
Пример 1.
Была взята навеска кристаллического глиоксаля 0,3934 г, растворена в 0,6122 г воды при температуре 55°С в жидкостном термостате. Из полученного водного раствора была отобрана проба на анализ (35,1 мкг), прибавлен бензиловый спирт (11,1 мкг), этанол (2 мл), о-фенилендиамин (~100 мг). Смесь была выдержана в течение 20 минут при комнатной температуре. Затем 1 мкл пробы был введен в испаритель хроматографа. Параметры хроматографа задавались согласно предлагаемому методу. В результате анализа были определены площади хроматографических пиков хиноксалина и бензилового спирта. Исходя из полученных площадей хроматографических пиков было вычислено содержание основного вещества в пробе кристаллического глиоксаля. В таблице 1 приведен результат анализа пробы кристаллического глиоксаля.
Таблица 1 | ||
Площадь пика хиносолина, отн.ед. | Площадь пика бензилового спирта, отн. ед. | Массовая доля основного вещества в кристаллическом глиоксале, % мас. |
194482,4 | 109420,5 | 67,08 |
Заявленный способ позволяет производить определение массовой доли основного вещества в кристаллическом глиоксале и улучшает стабильность, воспроизводимость и точность его определения в водных растворах.
Одним из преимуществ заявленного изобретения является стабильность времени выхода глиоксаля при последовательных определениях в широком диапазоне концентраций определяемого компонента. В таблице 2 представлены времена выхода хиноксалина для различных концентраций глиоксаля в растворе.
Таблица 2 | ||||||
№ | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
Время выхода, мин | ||||||
11,66 | 11,66 | 11,64 | 11,65 | 11,53 | 11,56 | |
Концентрация глиоксаля, % мас. | ||||||
20,1 | 0,6 | 38,4 | 9,8 | 1,5 | 0,1 | |
Для установления точности и воспроизводимости анализа по предлагаемому методу, а так же стабильности градуировочных характеристик был проведен эксперимент по определению массовой доли глиоксаля в модельных водных растворах глиоксаля в рабочем диапазоне концентраций. Для каждого раствора выполнялось три серии измерений (в разные дни) по три параллельных определения. Таким образом, стабильность анализа подтверждается высоким согласием результатов для различных серий, а высокая воспроизводимость - результатами параллельных определений в одной серии. Точность анализа подтверждается согласием среднего значения измеренных концентраций с концентрацией приготовленных модельных растворов. В таблице 3 представлены результаты параллельных определений концентрации глиоксаля в модельных растворах.
Таблица 3 | |||||
Номер модельного раствора | Содержание массовой доли глиоксаля в рабочей пробе | Результат анализа, % мас. | |||
Номер серии | |||||
1 | 2 | 3 | |||
1 | 4,88 | 4,84 | 4,91 | ||
1 | 5,0% | 2 | 5,06 | 5,06 | 5,02 |
3 | 4,98 | 4,91 | 5,00 | ||
1 | 15,06 | 15,59 | 15,59 | ||
2 | 15,1% | 2 | 15,00 | 15,20 | 15,08 |
3 | 14,98 | 15,05 | 15,02 | ||
1 | 19,82 | 19,87 | 19,85 | ||
3 | 20,0% | 2 | 20,46 | 20,45 | 20,50 |
3 | 20,05 | 19,98 | 19,87 | ||
1 | 30,16 | 30,08 | 30,36 | ||
4 | 30,6% | 2 | 30,10 | 30,19 | 30,12 |
3 | 30,19 | 30,24 | 30,18 | ||
1 | 39,27 | 39,05 | 39,09 | ||
5 | 40,0% | 2 | 40,02 | 39,9 | 39,7 |
3 | 39,27 | 39,5 | 39,4 |
Для контроля стабильности, точности и воспроизводимости анализа раствор, содержащий 39,3% глиоксаля, анализировался в течение 6 недель.
Выполнялось по два параллельных определения. В таблице 4 приведены результаты анализа раствора глиоксаля в течение пяти недель.
Таблица 4 | |||||
Концентрация глиоксаля (измерение 1), C1, % мас. | Концентрация глиоксаля (измерение 2), С2, % мас. | Концентрация глиоксаля (среднее), , % мас. | Точная концентрация глиоксаля в анализируемом растворе, А, % мас. | Абсолютное отклонение, ,% мас. | |
Неделя | |||||
1 | 39,0 | 39,0 | 39,0 | 0,3 | |
2 | 39,2 | 39,2 | 39,2 | 0,1 | |
3 | 38,8 | 38,9 | 38,8 | 39,3 | 0,5 |
4 | 39,3 | 39,2 | 39,2 | 0,1 | |
5 | 39,5 | 39,2 | 39,3 | 0,0 |
Точность метода дополнительно подтверждалась экспериментально методом добавок. К 0,9462 раствора с содержанием 9,8% было прибавлено 0,5406 г раствора, содержащего 38,0% глиоксаля. Раствор с добавкой был так же проанализирован по предлагаемому методу. В таблице 5 приведены результаты анализа пробы глиоксаля с добавкой.
Таблица 5 | ||||
Исходная концентрация глиоксаля, % мас. | Расчетная концентрация глиоксаля с добавкой, % мас. | Измеренная концентрация глиоксаля в растворе с добавкой, % мас. | Введено, % мас. | Найдено, % мас. |
9,8 | 20,7 | 20,5 | 10,9 | 10,7 |
Таким образом, заявляемый способ практически реализуем и позволяет решить поставленную задачу.
Класс G01N30/00 Исследование или анализ материалов путем разделения на составные части (компоненты) с использованием адсорбции, абсорбции или подобных процессов или с использованием ионного обмена, например хроматография