материал эмиссионного покрытия катодов электронно-ионных приборов

Формула изобретения

Материал эмиссионного покрытия катодов электронно-ионных приборов, заключающийся в том, что его состав содержит оксид кальция и оксид иттрия, или оксид иттербия, или оксид скандия при следующем соотношении компонентов, мол.%:

оксид кальция	50-51
оксид иттрия, или оксид иттербия,
или оксид скандия	50-49

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано в производстве газоразрядных источников света высокого давления.

В настоящее время в производстве газоразрядных источников света высокого давления с рабочей температурой катода ~1700-1950 К (например, ламп ДРЛ) в качестве катодного покрытия применяется оксид иттрия (Y₂O₃ ), обладающий высокой стойкостью к термическому испарению (Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов. Справочник. Киев, Наукова думка. 1981, с.163, 174).

Недостатком известного решения являются низкие эмиссионные свойства катодного покрытия: при 1900 К эффективная работа выхода электрона из Y₂ O₃ составляет _эф ~3,5 эВ.

Технический результат заключается в получении оксидного термоэмиссионного материала, сочетающего в себе высокую стойкость к термическому испарению с рабочей температурой катода ~1700-1950 К.

Сущность изобретения заключается в том, что материал эмиссионного покрытия катодов электронно-ионных приборов содержит оксид кальция и или оксид иттрия, или оксид иттербия, или оксид скандия при следующем соотношении компонентов (мол.%): оксид кальция - 50-51, оксид иттрия, или оксид иттербия, или оксид скандия - 50-49.

Изменение указанного мольного соотношения оксида кальция с одним из оксидов редкоземельного металла: или оксид иттрия (СаО:Y ₂O₃), или оксид иттербия (СаО:Yb₂ O₃), или оксид скандия(СаО:Sc₂O₃ ), приводит к увеличению работы выхода сложного оксида и уменьшению стойкости к термическому испарению.

Способ получения материала эмиссионного покрытия катодов электронно-ионных приборов осуществляют следующим образом.

Синтез твердых растворов, осуществлявшийся способом совместного осаждения металлов, включает следующие этапы:

1. Совместное осаждение ионов Са²⁺ и одного из ионов РЗЭ: Y³⁺, Yb³⁺, Sc³⁺ - осуществлялось из смеси водных растворов их хлоридов, взятых в определенном соотношении, добавлением к ней двойного избытка осадителя - водного раствора оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄ .

Выпавший осадок продукта совместного осаждения отфильтровывался, промывался на фильтре слабым водным раствором щавелевой кислоты и высушивался на воздухе при комнатной температуре ~12 ч.

Воздушно-сухой осадок растирался в алундовой ступке до мелкодисперсного состояния; из порошка прессовались компакты: 25 мм, h=2-3 мм, Р_пресс.=50 кг/см² .

2. Утильный обжиг компактов продукта совместного осаждения проводился на воздухе в силитовой печи при 1500-1550 К в течение 2,0-2,5 часов, после чего они вынимались горячими и остывали до комнатной температуры в эксикаторе с фосфорным ангидридом (Р₄O₁₀). Остывшие компакты вновь измельчались в ступке.

3. Окончательный обжиг, в ходе которого полностью завершается синтез материала и удаляется примесь углерода, осуществляется в печи СШВЛ при 1900-1950 К, ~20-25 мин. Для окончательного обжига из порошка, полученного в результате утильного обжига, прессовались таблетки ( 10 мм, h=1-2 мм, Р_пресс.=100 кг/см² ) и помещались в засыпку, химический состав которой аналогичен составу таблетки, находящуюся в молибденовой ампуле, внутренняя поверхность которой футерована ниобиевой фольгой, причем засыпки берется столько, чтобы внутренний свободный объем ампулы после завинчивания крышки был минимален. По окончании обжига материал остывал вместе с печью до комнатной температуры.

Режим окончательного обжига подбирается таким образом, чтобы не допустить оплавления таблеток.

4. Идентификация синтезированного материала химическим и дифрактометрическим методами.

5. Синтезированный материал растирался в алундовой ступке, просеивался через капроновое сито (500 меш/см² ), смешивался со связующим (бутилметакрилатом) и наносился на катод методом окунания.

Пример 1. К смеси водных растворов 100 мл хлорида кальция (СаСl₂, 0,2 М) и 57 мл хлорида иттрия (YCl₃, 0,73 М) по каплям добавлялся двойной избыток осадителя - 400 мл водного раствора оксалата аммония ((NH₄)₂C₂O₄ , 0,3 М) при постоянном перемешивании реакционной смеси на магнитной мешалке. Выпавший осадок продукта совместного осаждения сразу же отделялся от маточного раствора фильтрованием, промывался слабым раствором щавелевой кислоты (pH_р-ра ~4), высушивался на воздухе до комнатной температуры, растирался в алундовой ступке и компактировался. Компакты ( 25 мм, h=2-3 мм, Р_пресс.=50 кг/см² ) прокаливались на воздухе при 1500-1550 К, 2-2,5 ч, затем горячий алундовый тигель с компактами извлекался из печи и остывал в эксикаторе, заполненном фосфорным ангидридом (Р₄O ₁₀), до комнатной температуры. Остывшие компакты измельчались в алундовой ступке. Из порошка прессовались плотные таблетки 10 мм, h=1-2 мм, Р_пресс.=100 кг/см² . Прессовки помещались в толстостенную молибденовую ампулу с завинчивающейся крышкой, внутренний объем которой футерован ниобиевой фольгой, в находящуюся там засыпку, состоящую из 50 мол.% оксида кальция (СаО), предварительно высушенного при 480 К, и из 50 мол.% оксида иттрия Y₂О₃, предварительно прокаленного при 1300 К, 1 ч. Закрытая ампула помещалась в печь СШВЛ, которую откачивали до р=10^-3 мм рт.ст., нагревали до 1900-1950 К и выдерживали при этой температуре 20-25 мин. До комнатной температуры образец остывал вместе с печью. Остывшие таблетки растирались в алундовой ступке, порошок просеивался через капроновое сито (500 меш/см²), смешивался с бутилметакрилатом (БМК) и наносился на вольфрамовый (W) катод.

Пример 2. К смеси водных растворов 100 мл хлорида кальция (СаСl₂, 0,2 М) и 53,5 мл хлорида иттербия (YbCl₃, 0,75 М) при постоянном перемешивании на магнитной мешалке по каплям добавлялся двойной избыток осадителя - 400 мл водного раствора оксалата аммония ((NH₄)₂ C₂O₄, 0,3 М). Далее все как в примере 1. Состав засыпки - 50 мол.% оксида кальция (СаО), 50 мол.% оксида иттербия (Yb₂O₃).

Пример 3. К смеси водных растворов 100 мл хлорида кальция (CaCl ₃, 0,2 М) и 50 мл хлорида скандия (ScCl₃, 0,8 М) при постоянном перемешивании на магнитной мешалке по каплям добавлялось 400 мл водного раствора оксалата аммония ((NH ₄)₂C₂O₄, 0,3 М). Далее все как в примере 1. Состав засыпки - 50 мол.% оксида кальция (СаО) и 50 мол.% оксида скандия (Sс₂O₃).

Химическим и дифрактометрическим методами установлено, что вещества, полученные в примерах 1-3, являются эквимолярными твердыми растворами оксидов кальция и иттрия (СаО:Y₂ O₃), оксидов кальция и иттербия (СаО:Yb₂ O₃), оксидов кальция и скандия (СаO:Sс₂ O₃) без примесей индивидуальных оксидов. В качестве примера на рис.1 приводится дифрактограмма твердого раствора СаО:Y₂О₃, снятая при комнатной температуре, ДРОН-2, Сu_K отфильтрованное излучение.

Для изучения температурной зависимости величины удельного объемного электрического сопротивления _V=f(T) синтезированных твердых растворов были получены плотные керамики на их основе. Спекание керамик осуществлялось в ходе окончательного обжига. В этом случае увеличивалось давление прессования таблеток (Р_пресс.=150 кг/см² ), температура в печи СШВЛ (до 1950-1980 К) и время выдержки в ней (до 40-60 мин).

Дифрактограммы каждого из синтезированных твердых растворов и керамики на его основе аналогичны, т.е. спекание в указанных условиях не приводит к изменению фазового состава и структуры материала, что позволяет исследовать температурную зависимость его удельного объемного электрического сопротивления ( _V=f(T)).

В таблицах 1, 2 и на рис.2 приводятся результаты измерений на воздухе на постоянном (=) и переменном (~1500 Гц) токах в режимах нагревания ( - на постоянном (=) и -на переменном (~) токе) и охлаждения ( - на постоянном (=) и × - на переменном (~) токе) зависимости _V=f(T^-1) твердых растворов СаО:Y ₂О₃ и СаO:Yb₂О₃, из которых следует, что в рассмотренных температурных интервалах твердые растворы являются полупроводниками с отрицательными температурными коэффициентами электросопротивления, не претерпевающими фазовых или химических изменений (близость значений _V, полученных в процессах нагревания и охлаждения образца), основной вклад в общую проводимость которых вносит ее электронная составляющая (практическое совпадение значений _V, измеренных на постоянном и переменном токах).

Установлено, что в рассмотренных температурных интервалах твердые растворы CaO:Y₂O₃, СаО:Yb₂ O₃ и CaO:Sc₂O₃ являются полупроводниками р-типа. В то же время известно [4], что в качестве термоэмиттеров могут использоваться полупроводники, обладающие n-типом проводимости с отрицательным температурным коэффициентом электросопротивления.

Из рис.2 и табл.1, 2 следует, что нагревание на воздухе (р(O₂)=0,21 атм) твердых растворов СаО:Y₂ О₃ и СаО:Yb₂О₃ до 1525 и 1380 К соответственно не приводит к изменению их типа проводимости, хотя уже на воздухе начинается р-n переход с ~1215 К у СаО:Y ₂О₃ и с ~1145 К у СаО:Yb₂О₃ (увеличение тангенса угла наклона соответствующего участка ломаной прямой зависимости _V=f(T^-1) с положительным направлением оси абсцисс).

По оценочным расчетам, подтвержденным в ходе экспериментального определения величины работы выхода твердых растворов, для изменения их типа проводимости необходим нагрев в вакууме 10^-3 атм (р(O₂)=10 ^-4 атм) при 1300-1350 К.

Экспериментально определенная эффективная работа выхода синтезированных твердых растворов определяется следующими выражениями:

для CaO:Yb₂O_{3 эф}=1,4±0,2+4,0·10^-4T, эВ,

для CaO:Y₂O_{3 эф}=1,6±0,2+4,0·10^-4T, эВ,

для CaO:Sc₂O_{3 эф}=1,4±0,2+4,0·10^-4T, эВ,

т.е. соизмерима с эффективной работой выхода для Ba₂CaWO₆, у которого _эф ~2,4 эВ при 1100 К по данным [1].

Сравнительно невысокая работа выхода для безбариевых катодов требует дополнительных исследований.

Таблица 1
Температурная зависимость величины удельного объемного электрического сопротивления твердого раствора СаО:Y2О3 , измеренная на воздухе на постоянном (=) и переменном (~) токе
Т, К	104/T	Uвх (=), В	Uвых (=), В	Uвх (~), В	Uвых (~), B	Rобр, Ом	Rx, Ом	v, Ом·м	lg v
539	18,5	1,8	1,75	-	-	302,6·103	10,6·106	4,8·105	5,7
700	14,3	1,8	1,72	-	-	302,6·103	6,5·106	3·105	5,5
834	12	1,8	1,45	-	-	302,6·103	12,5·105	5,8·104	4,76
916	10,9	1,8	0,91	-	-	302,6·103	309·103	14·103	4,15
		-	-	1,0	0,5	256,7·10 3	256,7·10 3	12·10 3	4,10
997	10,0	1,8	0,9	-	-	76,1·10 3	76,1·10 3	3,5·10 3	3,5
		-	-	1,0	0,5	62·10 3	62·10 3	2,9·10 3	3,46
1112	9,0	1,8	0,95	-	-	8,99·10 3	10·10 3	462	2,67
		-	-	1,0	0,48	11,2·10 3	10,4·10 3	475	2,68
1196	8,4	1,78	0,89	-	-	3330	3330	153	2,2
		-	-	1,0	0,5	3330	3330	153	2,2
1269	7,9	1,8	0,9	-	-	1486	1486	67	1,8
		-	-	1,0	0,5	1486	1486	67	1,8
1361	7,35	1,82	0,9	-	-	645	645	29	1,46
		-	-	1,0	0,5	645	645	29,7	1,47
1440	6,95	1,8	0,9	-	-	322	322	15	1,17
		-	-	1,0	0,5,	322	322	15	1,17
1515	6,6	1,8	0,9	-	-	129,7	129,7	6	0,8
1523	6,6	1,8	0,9	-	-	129,7	129,7	6	0,8
		-	-	1,0	0,5	129,7	129,7	6	0,8
Охлаждение
1278	7,8	-	-	1,0	0,5	413	413	19	1,28
1168	8,6	-	-	1,0	0,5	913	913	42	1,62
1143	8,75	-	-	1,0	0,48	4724	4360	200	2,30
1043	9,6	-	-	1,0	0,52	14,95·10 3	16,2·10 3	7,5·10 2	2,88
978	10,2	-	-	1,0	0,52	46,3·10 3	50,16·10 3	2,3·10 3	3,36
777	12,8	1,80	1,65	-	-	159·10 3	1755·10 3	80,5·10 3	4,9

Таблица 2
Температурная зависимость величины удельного объемного электрического сопротивления твердого раствора СаО:Yb2O3 , измеренная на воздухе на постоянном (=) и переменном (~) токе
Т, К	104/T	Uвх (=), В	Uвых (=), в	Uвх (~), В	Uвых (~), B	Rобр, Ом	Rx, Ом	v, Ом·м	Ig v
827	12,1	1,8	0,9	-	-	82900	82900	4808	3,68
		-	-	1,0	0,5	76100	76100	4414	3,65
923	10,8	1,75	0,9	-	-	13000	13764	798	2,90
		-	-	1.0	0,5	14950	14950	867	2,94
1097	9,1	1,75	0,88	-	-	913	923	53,6	1,78
		-	-	1,0	0,48	1085	1001	58,1	1,76
1220	8,2	1,8	0,88	-	-	239	229	13,2	1,12
		-	-	1,0	0,5	239	239	13,9	1,14
1326	7,5	1,8	0,9	-	-	64,7	64,7	3,8	0,57
		-	-	1,0	0,5	64,7	64,7	3,8	0,57
1371	7,3	-	-	-	-	-	-	-	-
		-	-	1,0	0,5	49,5	49,5	2,9	0,46
1378	7,25	1,8	0,9	-	-	64,7	64,7	3,8	0,57
		-	-	1,0	0,5	49,5	49,5	2,9	0,46
Охлаждение
1313	7,6	1,76	0,87	-	-	108	105,6	6,1	0,78
		-	-	1,0	0,49	129,1	124	7,2	0,86
1214	8,2	1,8	0,9	-	-	267	267	15,5	1,2
		-	-	1,0	0,5	267	267	15,5	1,2
1053	9,5	1,87	0,78	-	-	2738	1959	113,6	2,05
		-	-	1,0	0,5	2968	2968	172	2,23
998	10,0	1,8	0,9	-	-	3837	3837	222,5	2,35
		-	-	1,0	0,5	5597	5597	324,7	2,50
938	10,7	1,8	0,9	-	-	13000	13000	754	2,88
		-	-	1,0	0,5	13000	13000	754	2,88