способ получения порошковой композиции на основе карбосилицида титана для плазменных покрытий

Формула изобретения

Способ получения порошковой композиции на основе карбосилицида титана для плазменных покрытий, включающий механосинтез порошковой смеси, содержащей титан, карбид кремния и углерод, холодное прессование с получением прессовки, отличающийся тем, что в порошковую смесь дополнительно вводят добавку порошка по крайней мере одного тугоплавкого соединения из группы, включающей диборид гафния, диборид тантала, диборид ниобия, диборид молибдена, прессовку спекают в вакууме при температуре 1300-1450°С в течение 1-2 ч с получением полупродукта, который подвергают размолу в мельнице при массовом соотношении полупродукта и мелющих тел, равном 1:7,5, частоте вращения барабана мельницы 240-260 об/мин в течение 5-20 мин и последующему рассеву с отбором фракций.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способу получения порошковой композиции на основе карбосилицида титана для плазменных покрытий, может найти применение в машиностроительной, химической, энергетической, нефте- и газодобывающей, ядерной промышленности, в инструментальном и ремонтном производствах.

В карбосилициде титана Ti₃SiC₂ сочетаются лучшие свойства керамики и металлов. Как керамика, он имеет низкую плотность, высокие упругость, жаростойкость и жаропрочность, стоек к ползучести; как металл - электро- и теплопроводен, обрабатывается резанием при комнатной температуре, хорошо противостоит распространению трещин, не чувствителен к термическому удару; в окислительной атмосфере работоспособен до температуры 1200°С.

Одним из методов, позволяющих получать покрытия из тугоплавких соединений, является плазменное напыление, не имеющее ограничений по температурам плавления напыляемых материалов. Для формирования плазменных покрытий используют порошки отдельных химических элементов и соединений и порошковые композиции с размером частиц до 100 мкм, предпочтительно узких фракций 40-60, 60-80 мкм. Для плазменного напыления применяют порошки как общепромышленного назначения, так и специализированные, как со стандартной, так и со сфероидизированной формой частиц. Предпочтительны композиционные порошки, обеспечивающие наличие комплекса всех компонентов в каждой частице. Одинаковые размер, химический состав, плотность, теплопроводность и т.д. всех частиц композиционного порошка способствуют равномерности нагрева отдельных частиц в процессе плазменного напыления с последующим получением покрытия, обладающего высокими эксплуатационными свойствами.

Способы получения порошковых композиций на основе карбосилицида титана, как правило, совмещают со способами синтеза самого карбосилицида титана, ни один из которых зачастую не позволяет получить однофазный продукт - кроме целевого Тi₃SiO₂ в нем обычно присутствуют небольшие количества примесных фаз: TiC_x, Ti₅ Si₃C_x, реже TiSi₂ или SiC.

Предлагаемый способ получения порошковой композиции на основе карбосилицида титана для плазменных покрытий совмещен с твердофазным синтезом карбосилицида титана. Главной, и часто единственной, примесью карбосилицида титана при этом является карбид титана TiC.

Порошковые композиции на основе карбосилицида титана, синтезированного в результате твердофазного взаимодействия элементов и бинарных соединений системы Ti-Si-C, получают традиционно - с помощью размола спеченных или горячепрессованных полупродуктов и последующего рассева порошков на фракции.

Патентов - аналогов предлагаемого изобретения в явном виде нет. Способы получения порошковых композиций на основе карбосилицида титана для плазменных покрытий, включающие дополнительное введение в исходную порошковую смесь добавки порошка, по крайней мере, одного тугоплавкого соединения из группы, содержащей диборид гафния, диборид тантала, диборид ниобия, диборид молибдена, не выявлены.

Однако порошки отдельных тугоплавких диборидов металлов, перечисленных выше, для плазменного напыления покрытий используют.

Известен способ нанесения в потоке плазмы тонких наноразмерных покрытий, состоящих из отдельных диборидов гафния, ниобия, тантала или молибдена, на абразивные частицы (патент RU 2092514, МПК С09К 003/14, С09С 001/68, опубл. 10.10.1997 г.).

В качестве наиболее близкого аналога предлагаемого изобретения выбран патент RU 2410197 (Способ получения композиционного материала на основе карбосилицида титана, МПК B22F 3/14, С22С 1/05, С22С 29/18, В82В 3/00, опубл. 27.01.2009 г.). Согласно патенту RU 2410197 исходную порошковую смесь, состоящую из порошков титана, карбида кремния, углерода (мольное соотношение 3:1,25:0,75) и 3-7 мас.% наноразмерного порошка оксида алюминия, подвергают механосинтезу в вакуумированной планетарной мельнице (остаточное давление менее 2 Па), при массовом соотношении порошковой смеси и мелющих тел, равном 1:15 или 1:30, частоте вращения барабана мельницы 260-330 об/мин, в циклическом режиме с промежуточным охлаждением, общей продолжительности непосредственно механосинтеза 3 ч. Затем последовательно проводят холодное прессование механосинтезированной порошковой смеси при 300 МПа и горячее прессование в графитовой пресс-форме при давлении 5-15 МПа, температуре 1350-1450°С, скорости нагрева 10 град/мин, изотермической выдержке в течение 0,5-2,0 ч, в вакууме или в атмосфере инертного газа. В результате получают композиционный материал на основе карбосилицида титана с повышенной твердостью и износостойкостью, содержащий, мас.%: карбосилицид титана - 65-95, карбид титана TiC (примесная фаза) - 2-32 и Аl₂О₃ - 3-7. Введение наноразмерного оксида алюминия позволяет контролировать количество образующейся примесной фазы TiC в композиционном материале на основе карбосилицида титана.

Целью предлагаемого изобретения является расширение ассортимента порошковых композиций на основе карбосилицида титана для плазменных покрытий, снижение энергозатрат.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения порошковой композиции на основе карбосилицида титана для плазменных покрытий, включающем создание порошковой смеси, состоящей из титана, карбида кремния и углерода, механосинтез порошковой смеси, холодное прессование с получением прессовки, согласно изобретению в порошковую смесь дополнительно вводят добавку порошка, по крайней мере, одного тугоплавкого соединения из группы, включающей диборид гафния, диборид тантала, диборид ниобия, диборид молибдена, прессовку спекают в вакууме при температуре 1300-1450°С в течение 1-2 ч с получением полупродукта, который подвергают размолу в мельнице при массовом соотношении полупродукта и мелющих тел, равном 1:7,5, частоте вращения барабана 240-260 об/мин, в течение 5-20 мин, и последующему рассеву с отбором фракций.

Расширения ассортимента порошковых композиций на основе карбосилицида титана для плазменных покрытий достигают с помощью дополнительного введения в исходную порошковую смесь добавки порошка, по крайней мере, одного тугоплавкого соединения из группы, включающей диборид гафния, диборид тантала, диборид ниобия, диборид молибдена. В результате получают ряд трехфазных порошковых композиций, содержащих карбосилицид титана, карбид титана и, по крайней мере, один из диборидов металлов, перечисленных выше.

Снижение энергозатрат обеспечивают с помощью замены горячего прессования, применяемого в прототипе, на менее энергоемкое спекание.

Выбор диборида гафния, диборида тантала, диборида ниобия или диборида молибдена в качестве третьей фазы порошковых композиций на основе карбосилицида титана для плазменных покрытий обусловлен, прежде всего, их физико-химическими свойствами, такими как твердость, тугоплавкость, жаростойкость в нейтральной и восстановительной атмосферах, а также в вакууме, и другие особые характеристики, присущие каждому из них в отдельности, имеющие большое значение для получения плазменных покрытий со свойствами широкого диапазона. Например, диборид тантала отличается наиболее высокой коррозионной стойкостью среди всех боридов. Не менее важно отсутствие химических взаимодействий указанных диборидов металлов с компонентами исходной порошковой смеси и синтезируемыми продуктами на всех стадиях их обработки.

Выбору тугоплавких диборидов металлов также способствовало то, что варьирование состава в двухфазной системе Ti₃SiC₁-TiC с целью модифицирования плазменных покрытий имеет ограничение по увеличению количества карбида титана, как образующегося в виде полезной примеси в результате твердофазного синтеза карбосилицида титана, так и вводимого дополнительно в исходную порошковую смесь. Известно, что характеристики плазменных покрытий из одного карбида титана значительно ниже, чем у компактного материала - прочность меньше в 5-10 раз, пористость может составлять десятки процентов. Поэтому необходимы разработки порошковых композиций на основе карбосилицида титана для плазменных покрытий, состоящих из большего количества фаз, особенно являющихся, подобно карбосилициду титана, тугоплавкими.

Способ получения порошковой композиции на основе карбосилицида титана для плазменных покрытий заключается в следующем.

Для приготовления исходной порошковой смеси используют порошки титана (средний размер частиц 100-250 мкм), карбида кремния (средний размер частиц 2-10 мкм) и графита (средний размер частиц 2-10 мкм), в мольном соотношении 3:1,25:0,75, обеспечивающем высокий выход карбосилицида титана. Дополнительно в исходную порошковую смесь вводят добавку порошка, по крайней мере, одного тугоплавкого соединения, выбранного из ряда, включающего диборид гафния, диборид тантала, диборид ниобия, диборид молибдена, со средним размером частиц не более среднего размера частиц других исходных порошков, предпочтительно 2-10 мкм, более предпочтительны наноразмерные порошки, в количестве 5-20 мас.%. Согласно прототипу, с помощью добавок можно регулировать содержание примеси карбида титана. Введение менее 5 мас.% добавки порошка диборида металла из ряда, приведенного выше, не оказывает влияние на содержание карбида титана. С введением более 20 мас.% диборида металла из группы, включающей диборид гафния, диборид тантала, диборид ниобия, диборид молибдена, есть вероятность получить порошковую композицию на основе добавок и примеси, а не на основе карбосилицида титана.

Выбор стадии введения добавки порошка диборида металла, взятого из ряда приведенных выше диборидов металлов, обусловлен необходимостью активации поверхности частиц, однотипного измельчения микроразмерных порошков, достижения равномерного распределения, добавки порошка диборида металла в спеченном полупродукте, что позволяет после размола спеченного полупродукта и рассева на фракции получить однородные по составу частицы порошковых композиций на основе карбосилицида титана для плазменных покрытий.

Затем порошковую смесь загружают в титановые кюветы высокоэнергетической мельницы совместно с мелющими шарами в соотношении 1:15 или 1:30, вакуумируют до остаточного давления менее 2 Па и подвергают механосинтезу. Для проведения механосинтеза используют планетарную мельницу «Санд». Частота вращения барабана мельницы составляет 260-330 об/мин. Мельница работает в циклическом режиме: 20-30 мин - непосредственно механосинтез при вращающемся барабане, 40-60 мин - охлаждение при неподвижном барабане. Общая продолжительность непосредственно механосинтеза составляет 3 часа. Разгрузку механосинтезированной порошковой смеси производят в аргоне.

При механосинтезе, проводимом в вакуумированной титановой высокоэнергетической мельнице с использованием титановых мелющих тел, происходит усвоение частицами обрабатываемого материала подводимой механической энергии в виде новых границ раздела, дефектов кристаллической решетки, в местах контакта возникают высокие локальные температуры и давления и становятся возможными твердофазные реакции элементарных компонентов Ti, С и бинарного соединения SiC с образованием карбосилицида титана. Дибориды гафния, тантала, ниобия или молибдена в условиях вакуума не разлагаются. Происходит наклеп, скатывание, дробление, измельчение и равномерное распределение порошка диборида металла, выбранного из ряда перечисленных выше диборидов металлов, в порошковой смеси. Наноразмерный порошок добавки диборида металла может равномерно распределяться на поверхности частиц титана, а затем в процессе ударно-истирающего воздействия переходить в объем металлических частиц.

Гранулометрическим анализом определено, что в результате механосинтеза элементарных компонентов Ti, С и бинарного соединения SiC возможно получение порошковой композиции на основе карбосилицида титана со средним размером частиц 2-4 мкм, находящейся в высоконеравновесном состоянии.

После выгрузки механосинтезированной порошковой смеси, осуществляемой в атмосфере аргона, проводят холодное прессование при давлении 300 МПа с получением прессовки.

Прессовку спекают в вакуумной печи СНВЭ-1.3.1/16И1 при давлении в камере печи не выше 10^-2 Па, скорости нагрева 10°С/мин, времени выдержки 1-2 ч при температуре 1300-1450°С. Спекание при температуре 1300-1450°С приводит к увеличению содержания карбосилицида титана до 70-93 мас.%. Получение пористого полупродукта (пористость 20-40%) позволяет проводить спекание механосинтезированной порошковой смеси, начиная с 1300°С, без приложения давления, что обеспечивает снижение энергозатрат по сравнению с прототипом. Пористый полупродукт содержит, мас.%: карбосилицид титана - 70-93, карбид титана - 2-10, диборид металла - 5-20.

После предварительного раскалывания в титановой пресс-форме пористый полупродукт подвергают размолу в планетарной шаровой мельнице «Санд» с использованием титановых кювет и титановых мелющих тел, при массовом соотношении спеченного пористого полупродукта и мелющих тел 1:7,5, частоте вращения барабана мельницы 240-260 об/мин, в течение 5-20 мин. В ходе размола химический состав полупродукта не меняется. Экспериментально установлено оптимальное массовое соотношение спеченного пористого полупродукта и мелющих тел 1:7,5 при выбранной частоте вращения барабана мельницы, позволяющих иметь хороший выход заданных фракций порошковой композиции.

Получаемую в процессе размола порошковую композицию на основе карбосилицида титана просеивают через набор сит и отбирают фракции с размером частиц 50-60 мкм, 60-80 мкм. Остаток более крупных частиц порошковой композиции (средний размер более 80 мкм) отправляют на повторный размол.

На выходе получают фракции 50-60 и 60-80 мкм порошковой композиции на основе карбосилицида титана для плазменных покрытий, содержащей, мас.%: карбосилицид титана - 93-70, карбид титана - 2-10, диборид гафния (диборид тантала, диборид ниобия или диборид молибдена) - 5-20.

Пример 1.

Готовят исходную порошковую смесь из 17,71 г порошка титана ТПП-7 фракции менее 125 мкм, 6,18 г порошка технического карбида кремния фракции менее 10 мкм, 1,11 г порошка углерода марки С-1, 1,25 г порошка диборида гафния фракции 1-40 мкм. Порошковую смесь подвергают механосинтезу в планетарной мельнице «САНД» при соотношении масс порошковой смеси и мелющих шаров 1:30, в вакууме - остаточное давление менее 2 Па, в циклическом режиме (20 мин - механосинтез, 40 мин - охлаждение), с общей продолжительностью механосинтеза 3 ч. Разгрузку мельницы производят в аргоне.

Затем полученную механосинтезированную порошковую смесь подвергают холодному прессованию при давлении 300 МПа с получением прессовки, которую спекают в вакуумной печи СНВЭ-1.3.1/16И1 при давлении в камере печи не выше Р=10^-2 Па и скорости нагрева 10°С/мин, с выдержкой при температуре 1350°С в течение 1 часа, с получением пористого полупродукта.

Спеченный пористый полупродукт после предварительного раскалывания в титановой пресс-форме подвергают размолу в планетарной шаровой мельнице САНД с использованием титановых кювет при массовом соотношении пористого полупродукта и титановых мелющих тел 1:7,5, частоте вращения барабана мельницы 240 об/мин в течение 10 минут.

Получаемую в процессе размола порошковую композицию на основе карбосилицида титана периодически просеивают через набор сит и отбирают фракции с размером частиц 50-60 мкм и 60-80 мкм. Более крупные частицы порошковой композиции отправляют на повторный размол в мельнице САНД.

На выходе получают фракции 50-60 и 60-80 мкм порошковой композиции на основе карбосилицида титана для плазменных покрытий, содержащей, мас.%: карбосилицид титана - 90, карбид титана - 5, диборид гафния - 5.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет расширить ассортимент порошковых композиций на основе карбосилицида титана для плазменных покрытий и снизить энергозатраты при их получении.