катализатор, способ его приготовления и способ получения динатриевой соли иминодиуксусной кислоты

Классы МПК:B01J23/72 медь
B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще
C07C229/08 атом азота аминогруппы связан с атомами водорода
C07C51/00 Получение карбоновых кислот или их солей, галогенангидридов или ангидридов
C07C229/16 с атомами углерода углеводородных радикалов, замещенных амино- или карбоксильными группами, например этилендиаминотетрауксусная кислота, иминодиуксусные кислоты
C07C227/02 образование карбоксильных групп в соединениях, содержащих аминогруппы, например окислением аминоспиртов
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-02-16
публикация патента:

Изобретение относится к способам получения солей аминокарбоновых кислот. Описан катализатор для получения динатриевой соли иминодиуксусной кислоты окислительным дегидрированием диэтаноламина, содержащий в своем составе медь, причем он является композитным материалом, выполненным в виде микроканальной пластины, состоящей из активного медьсодержащего компонента и пенометалла, при этом активный компонент запрессован в пенометалл. Описан способ приготовления описанного выше катализатора, в котором активный медьсодержащий компонент вносят в поры пенометалла прессованием, в результате чего получают композитный материал в виде микроканальных пластин. Описан способ получения динатриевой соли иминодиуксусной кислоты окислительным дегидрированием диэтаноламина в присутствии медьсодержащего катализатора, в котором смесь диэтаноламина ДЭА, воды и гидроксида натрия NaOH непрерывно подают в микрореактор, содержащий описанный выше катализатор. Технический результат - упрощение технологии получения катализатора и возможность осуществления процесса непрерывно в проточном микроканальном с использованием полученного катализатора. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 29 пр.

Формула изобретения

1. Катализатор для получения динатриевой соли иминодиуксусной кислоты окислительным дегидрированием диэтаноламина, содержащий в своем составе медь, отличающийся тем, что является композитным материалом, выполненным в виде микроканальной пластины, состоящей из активного медьсодержащего компонента и пенометалла, при этом активный компонент запрессован в пенометалл.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что активный компонент представляет собой никель-медную губку, содержащую 5-30 мас.% меди.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что активный компонент представляет собой оксид циркония, содержащий 1-15 мас.% оксида меди.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве пенометалла он содержит, например, пеномедь, пеноникель и др.

5. Способ приготовления катализатора для получения динатриевой соли иминодиуксусной кислоты окислительным дегидрированием диэтаноламина, содержащего в своем составе в качестве активного компонента медь, отличающийся тем, что активный медьсодержащий компонент вносят в поры пенометалла прессованием, в результате чего получают композитный материал в виде микроканальных пластин.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в поры пенометалла, используемого для изготовления микроканальных пластин, вносят никель-медную губку, содержащую 5-30 мас.% меди.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что в поры пенометалла, используемого для изготовления микроканальных пластин вносят оксид циркония, содержащий 1-15 мас.% оксида меди.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве пенометалла применяют, например, пеномедь, пеноникель и др.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что пенометалл с внесенным активным компонентом прессуют на прессформе для получения микроканальной пластины с количеством каналов не менее 2.

10. Способ получения динатриевой соли иминодиуксусной кислоты окислительным дегидрированием диэтаноламина в присутствие медьсодержащего катализатора, отличающийся тем, что смесь диэтаноламина ДЭА, воды и гидроксида натрия NaOH непрерывно подают в микрореактор, содержащий катализатор, который представляет собой композитный материал, состоящим из активного медьсодержащего компонента и пенометалла, выполненный в виде микроканальной пластины по любому из пп.1-9. на котором происходит реакция дегидрирования диэтаноламина и образуется динатриевая соль иминодиуксусной кислоты.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что мольное соотношение NaOH/ДЭА составляет 2,1-3,0.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что количество микроканальных пластин в микрореакторе должно быть больше двух.

13. Способ по п.10, отличающийся тем, что объемная скорость подачи исходной реакционной смеси в микрореактор составляет 0,1-1,6 ч-1 .

14. Способ по п.10, отличающийся тем, что температура в микрореакторе составляет 160-180°С.

15. Способ по п.10, отличающийся тем, что выделяющийся в ходе реакции водород отделяют от жидкой фазы в сепараторе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения солей аминокарбоновых кислот, которые используются во многих приложениях. Например, динатриевая соль иминодиуксусной кислоты является исходным реагентом для синтеза N-фосфометил)глицина - ценного гербицида, известного как «глифосат».

Известно, что соли аминокарбоновой кислоты синтезируют из аминоспиртов по реакции дегидрирования с использованием медь- и серебросодержащих катализаторов в щелочной среде. Например, динатриевую соль иминодиуксусной кислоты получают при 150°С и давлении 10-20 атм:

катализатор, способ его приготовления и способ получения динатриевой   соли иминодиуксусной кислоты, патент № 2452565

В 1988 году (Goto et al., US Patent 4782183) было показано, что процессы дегидрирования моноэтаноламина, диэтаноламина и триэтаноламина в глицин, иминодиуксусную кислоту и нитрилуксусную кислоту соответственно, с высокой селективностью протекают при использовании в качестве катализатора меди Ренея. Однако чистая медь Ренея довольно быстро дезактивируется из-за агломерации мелких частиц меди и уменьшения доступной для реагентов поверхности. Franczyk (US Pat. 5292936; 5367112; 5739390) предложил для стабилизации меди вводить добавки различных металлов: хром, молибден, ванадий, никель и т.д.

Morgenstern et al (US Patent 6376708) предложил использовать в качестве катализатора медьзамещенный никель Ренея. В патенте US 5220054 предложено использовать медь-циркониевый катализатор - 10% Cu/ZrO2 с предварительным восстановлением водородом перед проведением реакции.

Прототипом настоящего изобретения является процесс, описанный в патентах US 4782183, С07С 51/00; С07С 51/097, 1988-11-01 (Method for manufacture of aminocarboxylic acid salt) и US 5220054, B01J 23/72; B01J 25/00; C07C 227/02, 1993-06-15 (Process for producing aminocarboxylic acid salt). В данных патентах описываются различные способы приготовления катализатора для процесса окислительного дегидрирования аминоспиртов, в частности, диэтаноламина в динатриевую соль иминодиуксусной кислоты, а также способ проведения этого процесса - в автоклавах при определенных температуре, давлении и скорости перемешивания реакционной смеси. В качестве катализатора используются различные медьсодержащие катализаторы - медь Ренея, медь, нанесенная на оксид циркония пропиткой нитратом меди и медь-циркониевый катализатор, полученный соосаждением гидроксидом натрия из растворов оксихлорида циркония и нитрата меди. Исходная реакционная смесь содержит водный раствор диэтаноламина и гидроксида натрия, так что конечный продукт получается в виде динатриевой соли иминодиуксусной кислоты. Температура и давление в автоклаве составляют 160-170°С и 10 кг/см 2 соответственно. Для обеспечения надежного перемешивания реакционной смеси применяют механические мешалки со скоростью вращения 500-1000 мин-1.

У данного способа есть существенные недостатки. Время, необходимое для достижения 95% степени превращения диэтаноламина, составляет 4-6 ч. Периодичность процесса синтеза динатриевой соли иминодиуксусной кислоты в автоклаве создает определенные неудобства, которые существенно увеличивают время получения готового продукта. Среди них: необходимость периодически выгружать конечный продукт, отфильтровывать из него катализатор, снова загружать исходную реакционную смесь, продувать свободное реакционное пространство инертным газом, невозможность постоянного отвода образующегося водорода и т.п. В этом случае практически невозможно создать непрерывное производство дальнейших продуктов, например, получение из динатриевой соли иминодиуксусной кислоты глифосата.

Изобретение решает задачу упрощения процесса получения динатриевой соли иминодиуксусной кислоты.

Для решения поставленной задачи предложен катализатор для получения динатриевой соли иминодиуксусной кислоты окислительным дегидрированием диэтаноламина, содержащий в своем составе медь, который является композитным материалом, выполненным в виде микроканальной пластины, состоящей из активного медьсодержащего компонента и пенометалла, при этом активный компонент запрессован в пенометалл.

Активный компонент представляет собой никель-медную губку, содержащую 5-30 мас.% меди или оксид циркония, содержащий 1-15 мас.% нанесенного оксида меди.

В качестве пенометалла он содержит, например, пеномедь, пеноникель и др.

Предложен способ приготовления катализатора для получения динатриевой соли иминодиуксусной кислоты окислительным дегидрированием диэтаноламина, по которому активный медьсодержащий компонент вносят в поры пенометалла прессованием, в результате чего получают композитный материал в виде микроканальных пластин.

В поры пенометалла, используемого для изготовления микроканальных пластин, вносят активный медьсодержащий компонент: никель-медную губку, содержащую 5-30 мас.% меди или оксид циркония, содержащий 1-15 мас.% нанесенного оксида меди.

В качестве пенометалла применяют, например, пеномедь, пеноникель и др.

Пенометалл с внесенным активным компонентом прессуют на пресс-форме для получения микроканальной пластины с количеством каналов не менее 2, предпочтительно от 2 до 20.

Предложен способ получения динатриевой соли иминодиуксусной кислоты окислительным дегидрированием диэтаноламина в присутствии медьсодержащего катализатора, по которому смесь диэтаноламина (ДЭА), воды и гидроксида натрия (NaOH) с мольным соотношением NaOH/ДЭА от 2,1 до 3 непрерывно подают в микрореактор, содержащий катализатор, который представляет собой композитный материал, состоящий из активного медьсодержащего компонента и пенометалла, выполненный в виде микроканальной пластины, состав и приготовление которых описаны выше, на котором происходит реакция окислительного дегидрирования диэтаноламина и образуется динатриевая соль иминодиуксусной кислоты.

Количество микроканальных пластин в микрореакторе должно быть больше двух.

Объемная скорость подачи исходной реакционной смеси в микрореактор составляет 0,1-1,6 ч-1.

Температура в микрореакторе составляет 160-180°С.

Выделяющийся в ходе реакции водород отделяют от жидкой фазы в сепараторе.

Проточная система позволяет осуществлять непрерывный процесс. Однако для того чтобы увеличить скорость образования динатриевой соли иминодиуксусной кислоты, необходимо обеспечить изотермичность и высокие скорости тепло- и массопереноса реагентов. Этого можно достичь, используя микроканальные реакторы, состоящие из пластин, имеющих каналы субмиллиметровых размеров, которые имеют большое соотношение площади поверхности (S) к объему (V) за счет малого размера сечения каналов. Например, при диаметре каналов 1 мм отношение S/V равно 4000 м23 , а при диаметре 0,1 мм - 40000 м23. Тогда как типичные автоклавы, используемые для синтеза иминодиуксусной кислоты, при минимальном диаметре и высоте 2-5 см, имеют соотношение S/V=80-200 м23.

В настоящем изобретении предложен способ получения динатриевой соли иминодиуксусной кислоты в проточном микроканальном реакторе, позволяющий непрерывно осуществлять синтез заявленного продукта.

Основной составляющей частью микроканального реактора являются микроканальные пластины с каналами, на стенках которых закреплен слой активного компонента - катализатора. Микроканальные пластины изготавливают из пористого металла: пористой нержавеющей стали, пеноникеля, пеномеди и т.д. (Л.Л.Макаршин, Д.В.Андреев, В.Н.Пармон. Способ приготовления металлического носителя для катализатора (варианты) и носитель. RU 2320785, C25F 3/06, B01J 32/00, 27.03.2008). В пластины из пористого металла методом ультразвуковой обработки вносят суспензию активного каталитического компонента в воде, этиловом спирте, ацетоне, других органических растворителях или их смесях. Суспензия содержит 2-70 мас.% каталитического компонента. Далее микроканалы получают прессованием таких пластин в пресс-форме с заданным рисунком каналов при давлении 20-300 атм.

Полученные микроканальные пластины с числом каналов от 2 до 20 и содержащие определенное количество активного каталитического компонента помещают в корпус микроканального реактора, снабженного линиями для подачи и отвода реагентов, нагревателем и измерителем температуры. Температуру микроканального реактора поддерживают в диапазоне 120-190°С, предпочтительно 160-180°С. Исходная реакционная смесь состоит из диэтаноламина (ДЭА), гидроксида натрия (NaOH) при мольном соотношении NaOH/ДЭА от 2,1 до 3, остальное - (около 50 мас.%) вода. Исходную реакционную смесь подают на вход микроканального реактора при помощи жидкостного насоса, при этом давление внутри реактора поддерживают на уровне 10-30 атм, предпочтительно 12-20 атм. Объемную скорость подачи реакционной смеси в микроканальный реактор варьируют в пределах 0,1-1,6 ч -1. На выходе продукты реакции - раствор динатриевой соли иминодиуксусной кислоты с водородом поступают в сепаратор, отделяющий жидкую фазу от газовой, и анализируются хроматографическим методом.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры приготовления активного компонента катализатора окислительного дегидрирования диэтаноламина (ДЭА)

Пример I. Приготовление активного компонента - никель-медной губки.

В химический стакан на 2 л помещают 300 мл 1,85 М раствора хлорида меди (CuCl2) и 200 мл 5,55 М раствора хлорида натрия (NaCl) и затем продувают раствор гелием для удаления растворенного кислорода. Далее в стакан загружают 400 г льда, при этом температура снижается до -5°С и рН раствора становился равным 2,1. После этого добавляют 20 г сухого порошка никель-алюминиевого сплава (марка НЮ-50, фракция 5÷20 мкм) и перемешивают раствор при непрерывном пропускании гелия в течение 30 мин. За это время температура раствора повышается до 18°С и рН увеличивается до 3,4. Перемешивание останавливают, раствор сливают, осадок промывают тремя порциями деионизованной воды, продутой гелием. Затем к осадку приливают 600 мл 1,05 М раствора гидроксида натрия (NaOH) и перемешивают 3 ч при комнатной температуре при непрерывном пропускании через раствор гелия. После этого раствор сливают, осадок промывают двумя порциями деионизованной воды, продутой гелием, и хранят под слоем воды. В результате получают около 12 г никель-медной губки, содержащей 16 мас.% меди - Ni-Cu (16%).

Пример II. Аналогично примеру I, отличающийся тем, что используют раствор хлорида меди (CuCl2) с концентрацией 0,6 М. В результате получают около 10,6 г никель-медной губки, содержащей 5 мас.% меди - Ni-Cu (5%).

Пример III. Аналогично примеру I, отличающийся тем, что используют раствор хлорида меди (CuCl2) с концентрацией 3,2 М. В результате получают около 14,3 г никель-медной губки, содержащей 30 мас.% меди - Ni-Cu (30%).

Пример IV. Приготовление активного компонента катализатора - оксида циркония, содержащего нанесенный оксид меди.

Готовят водные растворы 1 М нитрата меди (Cu(NO3) 2) и 1 М нитрата цирконила (ZrO(NO3)2 ). Смешивают 43 мл раствора нитрата меди и 200 мл раствора нитрата цирконила и добавляют по каплям при температуре 70°С и постоянном перемешивании 300 мл 1 М раствора щавелевой кислоты - (COOH) 2. Затем получившийся осадок подвергают старению при той же температуре в течение 3 ч, промывают 3 порциями горячей дистиллированной воды и отсасывают на воронке Бюхнера. После сушки осадка при 100°С в течение 24 ч его прокаливают при температуре 500°С в течение 6 ч. В результате получают 28 г оксида циркония, содержащего 8,3 мас.% нанесенного оксида меди - Cu (8,3%)/ZrO2 .

Пример V. Аналогично примеру IV, отличающийся тем, что используют 3,2 мл 1 М раствора нитрата меди. В результате получают 25 г оксида циркония, содержащего 1 мас.% нанесенного оксида меди - Cu (1%)/ZrO2.

Пример VI. Аналогично примеру IV, отличающийся тем, что используют 55 мл 1 М раствора нитрата меди. В результате получают 29 г оксида циркония, содержащего 15 мас.% нанесенного оксида меди - Cu (15%)/ZrO 2.

Примеры приготовления микроканальных пластин

Пример A. Пластину из пеномеди (открытая пористость - 0,8, средний размер структурной ячейки - 0,25 мм и удельная поверхность - 10 м2/г) с размерами 30×40 мм и толщиной 3 мм помещают в химический стакан, содержащий суспензию из 2 г активного компонента катализатора - никель-медной губки Ni-Cu (5%) и 5 мл воды и подвергают ультразвуковой обработке в ванне в течение 15 мин. После этого пропитанную суспензией катализатора пластину подсушивают до влажного состояния, помещают в специальную пресс-форму, имеющую четыре канала шириной 5 мм, и прессуют под давлением 250 атм. В результате получают микроканальную пластину размером 30×40 мм и толщиной 1 мм с 0,8 г активного компонента, имеющую четыре плоских канала сечением 0,5×5 мм и длиной 40 мм.

Пример B. Аналогично примеру А, отличающийся тем, что с помощью пресс-формы, имеющей 2 канала, получают микроканальную пластину, имеющую вместо четырех каналов два канала шириной по 10 мм.

Пример C. Аналогично примеру А, отличающийся тем, что с помощью пресс-формы, имеющей 20 каналов, получают микроканальную пластину, имеющую вместо четырех каналов 20 каналов шириной по 1 мм.

Пример D. Аналогично примеру А, отличающийся тем, что вместо пеномеди используют пеноникель и получают аналогичные микроканальные пластины.

Пример E. Аналогично примеру A, отличающийся тем, что в качестве активного компонента катализатора вместо никель-медной губки берут оксид циркония Cu (1%)/ZrO2 с нанесенным оксидом меди в количестве 3 г и получают микроканальную пластину, на которую нанесено 1,2 г активного компонента катализатора.

Пример F. Аналогично примеру Е, отличающийся тем, что вместо пеномеди используют пеноникель.

Пример G (для сравнения). Аналогично примеру А, отличающийся тем, что пластины из пеномеди не пропитывают суспензией активного компонента катализатора.

Пример H (для сравнения). Аналогично примеру G, отличающийся тем, что вместо пеномеди используют пеноникель.

Примеры синтеза динатриевой соли иминодиуксусной кислоты

При проведении синтеза динатриевой соли иминодиуксусной кислоты в микроканальном реакторе варьировались условия проведения реакции: материал микроканальных пластин, состав катализатора, температура, состав реакционной смеси, скорость подачи реакционной смеси и количество каналов в микроканальной пластине. Условия проведения процесса и состав продуктов на выходе из микроканального реактора приведены в таблице 1.

Пример 1.

Три микроканальные пластины (в каждой по 2 канала) из пеномеди, приготовленные в примере В и содержащие 2,4 г активного компонента - никель-медной губки (5 мас.% Cu), помещают в корпус микроканального реактора. На вход микроканального реактора подают исходную реакционную смесь, содержащую 24,5 мас.% диэтаноламина, 23,5 мас.% гидроксида натрия (мольное соотношение NaOH/ДЭА=3) и 52 мас.% воды со скоростью 0,2 мл/мин (0,1 ч -1). Микроканальный реактор нагревают до температуры 160°С и поддерживают давление 20 атм. После достижения заданной температуры через 30 мин отбирают пробу на выходе из микроканального реактора. Анализ показал, что содержание динатриевой соли иминодиуксусной кислоты составляет 6,2 мольн.%.

Пример 2. Условия испытаний аналогичны примеру 1, отличающиеся тем, что в качестве катализатора используют активный компонент - никель-медную губку, содержащую 30 мас.% Cu. Анализ показал, что содержание динатриевой соли иминодиуксусной кислоты составляет 13,1 мольн.%.

Пример 3. Условия испытаний аналогичны примеру 1, отличающиеся тем, что в качестве активного компонента катализатора используют никель-медную губку, содержащую 16 мас.% Cu, а микроканальные пластины содержат 4 канала, как в примере A. Анализ показал, что содержание динатриевой соли иминодиуксусной кислоты составляет 15,4 мольн.%.

Пример 4. Условия испытаний аналогичны примеру 3, отличающиеся тем, что температура реактора составляет 180°С. Анализ показал, что содержание динатриевой соли иминодиуксусной кислоты составляет 4,5 мольн.%.

Пример 5. Условия испытаний аналогичны примеру 3, отличающиеся тем, что микроканальные пластины содержат 20 каналов, как в примере С. Анализ показал, что содержание динатриевой соли иминодиуксусной кислоты составляет 11,5 мольн.%.

Пример 6. Условия испытаний аналогичны примеру 3, отличающиеся тем, что исходная реакционная смесь содержит 25,5 мас.% диэтаноламина, 20,5 мас.% гидроксида натрия (мольное соотношение NaOH/ДЭА=2,1) и 54 мас.% воды. Анализ показал, что содержание динатриевой соли иминодиуксусной кислоты составляет 13,6 мольн.%.

Пример 7. Условия испытаний аналогичны примеру 3, отличающиеся тем, что используются микроканальные пластины из пеномеди, приготовленные без активного компонента катализатора (по примеру G). Анализ показал, что содержание динатриевой соли иминодиуксусной кислоты составляет 0 мольн.%.

Пример 8. Условия испытаний аналогичны примеру 3, отличающиеся тем, что используются микроканальные пластины из пеноникеля, приготовленные без активного компонента катализатора (по примеру G). Анализ показал, что содержание динатриевой соли иминодиуксусной кислоты составляет 0 мольн.%.

Пример 9. Условия испытаний аналогичны примеру 6, отличающиеся тем, что в качестве активного компонента катализатора используется оксид циркония с нанесенным оксидом меди Cu (1 мac.%)/ZrO2 в количестве 3,6 г. Анализ показал, что содержание динатриевой соли иминодиуксусной кислоты составляет 19,7 мольн.%.

Пример 10. Условия испытаний аналогичны примеру 9, отличающиеся тем, что в качестве активного компонента катализатора используется оксид циркония с нанесенным оксидом меди Cu (15 мac.%)/ZrO2. Анализ показал, что содержание динатриевой соли иминодиуксусной кислоты составляет 33,5 мольн.%.

Пример 11. Условия испытаний аналогичны примеру 9, отличающиеся тем, что в качестве активного компонента катализатора используется оксид циркония с нанесенным оксидом меди Cu (8,3 мac.%)/ZrO2. Анализ показал, что содержание динатриевой соли иминодиуксусной кислоты составляет 53,7 мольн.%.

Пример 12. Условия испытаний аналогичны примеру 11, отличающиеся тем, что вместо пеномеди для изготовления микроканальных пластин используется пеноникель. Анализ показал, что содержание динатриевой соли иминодиуксусной кислоты составляет 50,9 мольн.%.

Пример 13. Условия испытаний аналогичны примеру 9, отличающиеся тем, что скорость подачи исходной реакционной смеси в микроканальный реактор составляет 0,4 мл/мин (0,2 ч -1). Анализ показал, что содержание динатриевой соли иминодиуксусной кислоты составляет 43,9 мольн.%.

Пример 14. Условия испытаний аналогичны примеру 9, отличающиеся тем, что скорость подачи исходной реакционной смеси в микроканальный реактор составляет 0,8 мл/мин (0,4 ч-1). Анализ показал, что содержание динатриевой соли иминодиуксусной кислоты составляет 8,8 мольн.%.

Пример 15. Условия испытаний аналогичны примеру 9, отличающиеся тем, что скорость подачи исходной реакционной смеси в микроканальный реактор составляет 3,2 мл/мин (1,6 ч-1 ). Анализ показал, что содержание динатриевой соли иминодиуксусной кислоты составляет 2,1 мольн.%.

Как видно из приведенных примеров и таблицы предложен способ получения динатриевой соли иминодиуксусной кислоты в проточном микроканальном реакторе, позволяющий непрерывно осуществлять синтез заявленного продукта.

катализатор, способ его приготовления и способ получения динатриевой   соли иминодиуксусной кислоты, патент № 2452565

Класс B01J23/72 медь

катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений -  патент 2524961 (10.08.2014)
способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности -  патент 2517187 (27.05.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола с использованием композитного слоя -  патент 2492160 (10.09.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
системы и способы удаления примесей из сырьевой текучей среды -  патент 2490310 (20.08.2013)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2489207 (10.08.2013)
способ повышения времени стабильной работы катализатора в реакции гидроалкилирования бензола ацетоном с получением кумола и способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном -  патент 2484898 (20.06.2013)
способы удаления примесей из потоков сырья для полимеризации -  патент 2480442 (27.04.2013)

Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще

катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)

Класс C07C229/08 атом азота аминогруппы связан с атомами водорода

Класс C07C51/00 Получение карбоновых кислот или их солей, галогенангидридов или ангидридов

Класс C07C229/16 с атомами углерода углеводородных радикалов, замещенных амино- или карбоксильными группами, например этилендиаминотетрауксусная кислота, иминодиуксусные кислоты

способ синтеза 1,6-гексаметилендиамин-n, n'-диянтарной кислоты -  патент 2527271 (27.08.2014)
способ получения асимметричной этилендиамин-n,n-дипропионовой кислоты -  патент 2507195 (20.02.2014)
способ получения диэтилентриаминпентауксусной кислоты -  патент 2502726 (27.12.2013)
способ получения этилендиамин-n-монопропионовой кислоты -  патент 2489420 (10.08.2013)
новый способ получения 4,4-(1-метил-1,2-этандиил)-бис-(2,6,-пиперазиндиона) -  патент 2487869 (20.07.2013)
способ получения алкиленаминополикарбоновых кислот -  патент 2471772 (10.01.2013)
способ получения трищелочных солей метилглицин-n,n-диуксусной кислоты с незначительным содержанием побочных продуктов -  патент 2399611 (20.09.2010)
n, n-диэтил-n-[изоалкоксикарбонилметил]- n-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипропионаты, обладающие свойствами ингибиторов коррозии стали -  патент 2379280 (20.01.2010)
региоселективный синтез производных dtpa -  патент 2312852 (20.12.2007)
способ получения этилендиамин-n, n, n , n -тетрапропионовой кислоты -  патент 2308448 (20.10.2007)

Класс C07C227/02 образование карбоксильных групп в соединениях, содержащих аминогруппы, например окислением аминоспиртов

Наверх