способ получения полиэтиленсукцинимида

Классы МПК:C08F8/32 реакцией с аминами
C08F8/46 реакция с ненасыщенными дикарбоновыми кислотами или их ангидридами, например малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом
C10L1/224 амиды; имиды
C10M149/22 полиамины
C08G73/10 полиимиды; полиэфироимиды; полиамидоимиды; полиамидные кислоты или аналогичные предшественники полиимидов
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Компамин" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-03-03
публикация патента:

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения полиэтиленсукцинимида, используемого, например, в качестве моющей и диспергирующей присадки в составе моторных масел. Способ получения полиэтиленсукцинимида включает стадию синтеза алкенилянтарного ангидрида, стадию смешения алкенилянтарного ангидрида с индустриальным маслом, стадию смешения полиэтиленполиамина с индустриальным маслом, стадию синтеза полиэтиленсукцинимида. Новым является то, что на стадии синтеза алкенилянтарного ангидрида этап предварительного разогрева проводят в течение 20-50 мин, а этап выдержки при температуре 160-175°C в течение 50-60 минут, смешение алкенилянтарного ангидрида с индустриальным маслом проводят в весовом соотношении 1:(0,70-0,79), смешение полиэтиленполиамина с индустриальным маслом производят при нагреве до 100-106°C в весовом соотношении 1:(1,94-2,6), при этом этап предварительного смешения полученных растворов алкенилянтарного ангидрида и полиэтиленполиамина в индустриальном масле на стадии синтеза полиэтиленсукцинимида проводят при температуре 90-110°C. Технический результат - изобретение позволяет увеличить выход полиэтиленсукцинимида и уменьшить энергоемкость процесса. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

Формула изобретения

1. Способ получения полиэтиленсукцинимида, включающий стадию синтеза алкенилянтарного ангидрида в реакторе с перемешивающим устройством с этапом предварительного разогрева компонентов реакционной массы из малеинового ангидрида с низкомолекулярным полиальфаолефином в присутствии инициатора до температуры его разложения и этапом выдержки, стадию смешения алкенилянтарного ангидрида с индустриальным маслом, стадию смешения полиэтиленполиамина с индустриальным маслом и стадию синтеза полиэтиленсукцинимида с этапом предварительного смешения в реакторе с перемешивающим устройством при взаимодействии компонентов реакционной массы из полученных растворов алкенилянтарного ангидрида и полиэтиленполиамина, отличающийся тем, что на стадии синтеза алкенилянтарного ангидрида этап предварительного разогрева проводят в течение 20-50 мин, а этап выдержки - при температуре 160-175°C в течение 50-60 мин, смешение алкенилянтарного ангидрида с индустриальным маслом проводят в весовом соотношении 1:(0,70-0,79), смешение полиэтиленполиамина с индустриальным маслом производят при нагреве до 100-106°C

в весовом соотношении 1:(1,94-2,6), при этом этап предварительного смешения полученных растворов алкенилянтарного ангидрида и полиэтиленполиамина в индустриальном масле на стадии синтеза полиэтиленсукцинимида проводят при температуре 90-110°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют дитретбутил (пероксид).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии синтеза алкенилянтарного ангидрида используют реактор с пропеллерной мешалкой, а этап предварительного смешения и выдержки проводят при скорости перемешивания 350-400 об/мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения полиэтиленсукцинимида, используемого, например, в качестве моющей и диспергирующей присадки в составе моторных масел для предотвращения образования углеродистых отложений на деталях двигателей внутреннего сгорания.

Известен способ получения полиэтиленсукцинимида (патент РФ на изобретение № 2296134, МПК: C08F 8/32, C08F 8/46, C08G 73/10, C10M 149/22, C10L 1/22, опубл. 27.03.2007 г.).

Способ включает стадию синтеза алкенилянтарного ангидрида (АЯА) в реакторе с перемешивающим устройством с этапом предварительного разогрева компонентов реакционной массы из малеинового ангидрида с низкомолекулярным полиальфаолефином в присутствии инициатора до температуры его разложения и этапом выдержки, стадию смешения алкенилянтарного ангидрида (АЯА) с растворителем, стадию смешения полиэтиленполиамина (ПЭПА) с растворителем и стадию синтеза полиэтиленсукцинимида с этапом предварительного смешения в реакторе с перемешивающим устройством при взаимодействии компонентов реакционной массы из полученных растворов алкенилянтарного ангидрида и полиэтиленполиамина.

В качестве растворителя на всех стадиях процесса используют ксилол.

Недостатком этого способа является длительное время перемешивания и большие затраты тепла на стадии синтеза АЯА, не используемого на последующих стадиях процесса, т.к. производится охлаждение продукта АЯА.

Процесс ведут в растворителе ксилоле, который затем отгоняют под вакуумом, что приводит к большим энергозатратам процесса и дополнительному расходу на растворитель-ксилол.

Известен также способ получения полиэтиленсукцинимида, являющийся прототипом, т.е. наиболее близким по технической сущности и общим признакам к предлагаемому (патент РФ на изобретение № 2296133, МПК: C08F 8/12, C08F 8/46, C08G 73/10, C10M 149/22, C10L 1/22, опубл. 10.06.2006 г.).

Этот способ частично решает задачу сокращения энергозатрат на проведение процесса за счет использования в качестве растворителя индустриального масла и сокращения количества стадии процесса.

Способ получения полиэтиленсукцинимида включает стадию синтеза алкенилянтарного ангидрида в реакторе с перемешивающим устройством с этапом предварительного разогрева компонентов реакционной массы из малеинового ангидрида с низкомолекулярным полиальфаолефином в присутствии инициатора до температуры его разложения и этапом выдержки, стадию смешения алкенилянтарного ангидрида с индустриальным маслом, стадию смешения полиэтиленполиамина с индустриальным маслом и стадию синтеза полиэтиленсукцинимида с этапом предварительного смешения в реакторе с перемешивающим устройством при взаимодействии компонентов реакционной массы из полученных растворов алкенилянтарного ангидрида и полиэтиленполиамина.

На стадии синтеза алкенилянтарного ангидрида (АЯА) перемешивание исходных компонентов ведут при температуре 70-90°C и затем при температуре 165-175°C. Этим частично решается задача гомогенизации реакционной массы. Наряду с процессом образования алкилянтарного ангидрида идет процесс образования гомополимеров малеинового ангидрида вследствие взаимодействия молекул малеинового ангидрида между собой. Это обуславливает необходимость проведения стадии фильтрации гомополимеров малеинового ангидрида от АЯА. Образование гомополимеров уменьшает выход целевого продукта.

После чего алкенилянтарный ангидрид (АЯА) охлаждают до 60°C и подают на стадию смешения с индустриальным маслом. Раствор полиэтиленполиаминов (ПЭПА) в индустриальном масле получают при комнатной температуре. Каждый из растворов АЯА и ПЭПА в масле имеет 50% концентрацию.

На стадии синтеза полиэтиленсукцинимида смесь полученных растворов алкенилянтарного ангидрида и полиэтиленполиамина подогревают.

Наличие в процессе стадии охлаждения АЯА, стадии получения раствора ПЭПА при комнатной температуре и впоследствии нагрев растворов приводит к большим энергозатратам процесса.

При достаточно большой концентрации ПЭПА 50% в масле, при дозировке АЯА 50% в масле нежелательным явлением является образование маслонерастворимых полимеров. По мнению авторов это происходит за счет высокой концентрации ПЭПА в масле. Образование маслонерастворимых полимеров влияет на низкий выход полиэтиленсукцинимида.

Изобретение позволяет увеличить выход полиэтиленсукцинимида за счет уменьшения количества образовавшихся гомополимеров на стадии синтеза алкенилянтарного ангидрида (АЯА) и образующихся маслонерастворимых полимеров на стадии синтеза полиэтиленсукцинимида при взаимодействии растворов АЯА и ПЭПА в индустриальном масле за счет подобранных концентраций этих растворов и температуры проведения их смешения на стадии синтеза полиэтиленсукцинимида. Кроме того, уменьшается энергоемкость процесса вследствие обеспечения возможности использования тепла, подаваемого на стадию синтеза алкенилянтарного ангидрида в последующих стадиях процесса.

Использование в качестве инициатора перекиси третичного бутила (пероксида) обусловлено доступностью и повышенной активностью по отношению к другим пероксидам.

При смешении исходных компонентов в реакторе с пропеллерной мешалкой, имеющем скорость 350-400 об/мин, уменьшается количество образующихся гомополимеров и еще более увеличивается выход целевого продукта - полиэтиленсукцинимида.

Это достигается в способе получения полиэтиленсукцинимида, включающем стадию синтеза алкенилянтарного ангидрида в реакторе с перемешивающим устройством с этапом предварительного разогрева компонентов реакционной массы из малеинового ангидрида с низкомолекулярным полиальфаолефином в присутствии инициатора до температуры его разложения и этапом выдержки, стадию смешения алкенилянтарного ангидрида с индустриальным маслом, стадию смешения полиэтиленполиамина с индустриальным маслом и стадию синтеза полиэтиленсукцинимида с этапом предварительного смешения в реакторе с перемешивающим устройством при взаимодействии компонентов реакционной массы из полученных растворов алкенилянтарного ангидрида и полиэтиленполиамина.

Новым является то, что на стадии синтеза алкенилянтарного ангидрида этап предварительного разогрева проводят в течение 20-50 мин, а этап выдержки при температуре 160-175°C в течение 50-60 минут, смешение алкенилянтарного ангидрида с индустриальным маслом проводят в весовом соотношении 1:(0,70-0,79), смешение полиэтиленполиамина с индустриальным маслом производят при нагреве до 100-106°C в весовом соотношении 1:(1,94-2,60), при этом этап предварительного смешения полученных растворов алкенилянтарного ангидрида и полиэтиленполиамина в индустриальном масле на стадии синтеза полиэтиленсукцинимида проводят при температуре 90-110°C.

В качестве инициатора может быть использована перекись третичного бутила (пероксида). На стадии синтеза алкенилянтарного ангидрида используют реактор с пропеллерной мешалкой, а этап предварительного смешения и этап выдержки производят при скорости 350-400 об/мин.

Проведение на стадии синтеза алкенилянтарного ангидрида (АЯА) этапа предварительного разогрева в течение 20-50 мин, а этапа выдержки при температуре 160-175°C в течение 50-60 минут позволяет производить быстрый разогрев реакционной массы. Вся стадия проходит в более короткое время, чем снижается количество образовавшегося побочного продукта - гомополимеров и соответственно увеличивается выход полиэтиленсукцинимида.

В соответствии с требуемыми техническими параметрами производится подбор скорости перемешивания в реакторе.

Смешение алкенилянтарного ангидрида с индустриальным маслом проводят в весовом соотношении 1:(0,72-0,79), смешение полиэтиленполиамина с индустриальным маслом производят при нагреве до 100-106°C в весовом соотношении 1:(1,94-2,60), при этом этап предварительного смешения полученных растворов алкенилянтарного ангидрида и полиэтиленполиамина в индустриальном масле на стадии синтеза полиэтиленсукцинимида проводят при температуре 90-110°C. Это также увеличивает выход полиэтиленсукцинимида за счет подобранных концентраций этих растворов и температуры проведения их смешения на стадии синтеза полиэтиленсукцинимида.

Энергоемкость процесса уменьшается вследствие обеспечения возможности использования тепла, подаваемого на стадию синтеза алкенилянтарного ангидрида в последующих стадиях процесса.

Использование в качестве инициатора перекиси третичного бутила (пероксида) обусловлено его доступностью и повышенной активностью по отношению к другим пероксидам.

Смешение исходных компонентов в реакторе с пропеллерной мешалкой, имеющем скорость 350-400 об/мин, еще более уменьшает количество образующихся гомополимеров и еще более увеличивает выход целевого продукта - полиэтиленсукцинимида.

Способ получения полиэтиленсукцинимида включает стадию синтеза алкенилянтарного ангидрида, которая имеет этап предварительного разогрева до температуры разложения инициатора и этап выдержки в реакторе с перемешивающим устройством компонентов реакционной массы, состоящей из малеинового ангидрида, низкомолекулярного полиальфаолефина и инициатора. Для получения алкенилянтарного ангидрида (АЯА) в реактор-смеситель с рубашкой для обогрева, перемешивающим устройством и конденсатором загружают исходные компоненты: малеиновый ангидрид, низкомолекулярный полиальфаолефин с молекулярной массой 600-1200 и инициатор радикальных процессов, в качестве которого могут быть использованы органические пероксиды, в частности - перекись третичного бутила(пероксида), перекись метилэтилкетона. Применение в технологическом процессе перекиси третичного бутила (пероксид) обусловлено доступностью и повышенной активностью по отношению к другим пероксидам.

При интенсивном смешении, обусловленном техническими требованиями быстрого разогрева за 20-50 мин, производится разогрев реакционной массы перегретым паром, который подается в рубашку реактора до температуры разложения инициатора, т.е. происходит быстрый разогрев реакционной массы. В случае использования перекиси третичного бутила (пероксида), соответствующего ТУ 6-05-2026-86 в качестве инициатора до температуры 130°C разложения пероксида. Далее, при перемешивании на этапе выдержки происходит самопроизвольный разогрев реакционной массы до 160-175°C. При этом интервале температур перемешивание производят 50-60 минут. Окончание реакции образования алкенилянтарного ангидрида (АЯА) подтверждается аналитическим анализом на присутствие остаточного малеинового ангидрида в реакционной массе.

Для увеличения количества получаемого на этой стадии алкенилянтарного ангидрида (АЯА) необходимо вести в реакторе интенсивное перемешивание, которое может осуществляться различными типами перемешивающих устройств реактора, имеющих скорость перемешивания более 350 об/мин. Наилучшая скорость 350-400 об/мин.

При интенсивном перемешивании вероятность столкновения свободных молекул малеинового ангидрида между собой уменьшается, вследствие чего эти молекулы взаимодействуют с низкомолекулярным полиэтиленом, тем самым увеличивая выход АЯА и соответственно снижая количество образовавшегося побочного продукта - гомополимеров.

Полученный полупродукт - алкенилянтарный ангидрид (АЯА), при прохождении по технологическим трубопроводам теряет тепло до температуры 145-155°C. При этой температуре АЯА смешивают с индустриальным маслом, в качестве которого используют И-20А, И-40А или базовое масло в весовом соотношении 1:(0,70-0,79), и получают раствор АЯА в масле с концентрацией 54-58%. Таким образом, тепло разогрева реакционной массы перегретым паром на первом этапе и тепло, образующееся на этапе синтеза АЯА, используется на стадии смешения его с маслом, что уменьшает энергоемкость процесса.

Полученный АЯА переводят в промежуточную емкость для смешения с индустриальным маслом. Затем в реакторе синтеза полиэтиленсукцинимида предварительно перемешивают полиэтиленполиамины (ПЭПА) с индустриальным маслом И-20А, И-40А или базовым маслом в весовом соотношении 1:(1,94-2,60). Смешение производят с начальной комнатной температурой и затем повышают ее до 100-105°C. Концентрация ПЭПА в масле составляет 28-34%.

После этого проводят этап предварительного смешения. В раствор ПЭПА в масле с температурой 100-105°C при перемешивании дозируют раствор алкенилянтарного ангидрида (АЯА) в масле с температурой 90-110°C.

Таким образом, тепло первой стадии, подаваемое для образования алкенилянтарного ангидрида (АЯА), используется при смешении растворов и на стадии синтеза полиэтиленсукцинимида. По окончании дозировки масляного раствора АЯА в масляный раствор ПЭПА при непрерывном перемешивании к системе подключают вакуум и при 140-150°C (15-20 мм рт.ст.) отгоняют воду, затем содержимое реактора охлаждают до 60-80°C, делают анализ по методу на остаточную влагу Дина-Старка и при достижении влаги не более 0,1% массовой доли фильтруют полиэтиленсукцинимид через фильтр-полотно.

Изобретение позволяет уменьшить количество образующихся маслонерастворимых полимеров при взаимодействии растворов АЯА и ПЭПА в индустриальном масле за счет подобранных концентраций растворов и температуры проведения их смешения на стадии синтеза полиэтиленсукцинимида. Следствием чего является увеличение выхода целевого продукта - полиэтиленсукцинимида.

На пилотной установке выход полиэтиленсукцинимида составил 97,22-98,6% от расчетного. Полученные результаты показывают, что реакция идет в целевом направлении, т.е. не образуются гомополимеры малеинового ангидрида и маслонерастворимых полимеров, если они и прослеживаются, то в очень незначительном количестве.

Пример 1. В реактор, снабженный пропеллерной мешалкой, датчиком температуры и конденсатором, загружают 70 кг (1 кмоль) низкомолекулярного полиальфаолефина с молекулярной массой 700 (ПАО); 9,8 кг (1 кмоль) малеинового ангидрида (МА); 0,79 кг перекиси третичного бутила (1,0% от суммарного веса ПАО и МА), мольное соотношение ПАО:МА=1:1. На предварительном этапе реакционную смесь разогревают при перемешивании в течение 30 мин до температуры разложения инициатора - перекиси третичного бутила, согласно ТУ 6-05-2026-86 температура экзотермического разложения пероксида более 109°C, в наших условиях резкий скачок температуры в реакционной зоне идет от 125°С, самопроизвольно повышается до 172°C. Реакционная масса выдерживается при перемешивании в течение еще 50 минут. Этап предварительного смешения и выдержки проводят при скорости перемешивания 350 об/мин.

Законченность реакции определяется анализом на содержание остаточного малеинового ангидрида. Полученный полупродукт - алкенилянтарный ангидрид (АЯА) с температурой 168°C смешивают с индустриальным маслом И-20А в количестве 63,31 кг в весовом соотношении 1:0,70.

Затем в реактор загружают 17,6 кг (1 кмоль) полиэтиленполиамина со средней молекулярной массой 176 и 34,09 кг индустриального масла И-20А, при весовом соотношении 1:1,94, перемешивают на этапе предварительного смешения при нагреве до 100-106°C и при этой температуре дозируют раствор алкенилянтарного ангидрида в масле.

По окончании дозировки АЯА, поднимают температуру до 145°C, подключают вакуум (15-20 мм рт.ст.) и отгоняют воду, затем конец реакции имидизации определяют по остаточной влаге методом Дина-Старка и при достижении влаги не более 0,1% массовой доли фильтруют полиэтиленсукцинимид через фильтр-полотно.

Получено 190,3 кг (98,6%) полиэтиленсукцинимида, результаты испытаний на соответствие ТУ 38101146-77 приведены в таблице.

Пример 2. В реактор, снабженный пропеллерной мешалкой, датчиком температуры и конденсатором, загружают 80 кг (1 кмоль) низкомолекулярного полиальфаолефина с молекулярной массой 800 (ПАО); 9,8 кг (1 кмоль) малеинового ангидрида (МА) и 0,898-0,9 кг перекиси третичного бутила (1,0% от суммарного веса ПАО и МА), мольное соотношение ПАО:МА=1:1.

На предварительном этапе реакционную смесь разогревают при перемешивании пропеллерной мешалкой в течение 30 мин, до температуры 125°C, далее температура самопроизвольно повышается до 170°C и при продолжающемся перемешивании реакционная масса выдерживается в течение 50 минут. Этап предварительного смешения и выдержки проводят при скорости перемешивания 380 об/мин.

Законченность реакции определяется анализом на содержание остаточного малеинового ангидрида. Полученный продукт - алкенилянтарный ангидрид (АЯА) с температурой 168°C смешивают с индустриальным маслом И-20А в количестве 69,8 кг в весовом соотношении 1:0,77. Затем в реактор загружают 17,6 кг (1 кмоль) полиэтиленполиамина со средней молекулярной массой 176 и 37,6 кг индустриального масла И-20А, при весовом соотношении 1:2,14; перемешивают на этапе предварительного смешения при нагреве до 102°C и при этой температуре дозируют раствор алкенилянтарного ангидрида в масле с температурой 110°C. После окончания дозировки АЯА, поднимают температуру до 145°C, подключают вакуум (15-20 мм рт.ст.) и отгоняют воду, затем конец реакции определяют по остаточной влаге методом Дина-Старка, при достижении влаги не более 0,1% массовой доли фильтруют полиэтиленсукцинимид через фильтр-полотно.

Получено 194 кг полиэтиленсукцинимида, что составляет 98,6% от теоретического, результаты испытаний на соответствие ТУ 38101146-77 приведены в таблице.

Пример 3. В условиях примера 1. В реактор загружают низкомолекулярный полиальфаолефин 95 кг (0,1 кмоль) с молекулярной массой 950, малеиновый ангидрид 9,8 кг (0,1 кмоль) и 1% от суммарного веса полиальфаолефина и малеинового ангидрида, дитретбутилпероксид, т.е. 1,05 кг, далее при интенсивном перемешивании начинают поднимать температуру, за 25 минут температура повысится до 115°C, затем за 20 минут поднимается до 175°C, через 50 минут анализ на остаточный малеиновый ангидрид показывает отсутствие свободного малеинового ангидрида, реакция получения алкенилянтарного ангидрида закончена. Этап предварительного смешения и выдержки проводят при скорости перемешивания 400 об/мин.

Далее 104,8 кг алкенилянтарного ангидрида смешивают с индустриальным маслом И-20А в количестве 79,56 кг, что соответствует весовому соотношению АЯА: масло (1:0,759). В другом реакторе смешивают индустриальное масло той же марки с полиэтиленполиаминами средней молекулярной массой 176 в весовом соотношении ПЭПА: масло (1:2,43), что соответствует 17,6 кг полиэтиленполиамина и 42,84 кг индустриального масла, далее эту массу подогревают до 100°C и при перемешивании в нее дозируют раствор алкенилянтарного ангидрида в масле с температурой порядка 105°C. По окончании дозировки температуру повышают до 140°C, подключают вакуум 15-20 мм рт.ст. и выделяют расчетное количество воды. Получено: 220,49 кг полиэтиленсукцинимида, что соответствует 97,22% выходу. Результаты испытаний соответствуют ТУ 38101146-77 и приведены в таблице.

Все показатели полученного полиэтиленсукцинимида соответствуют норме, указанной в ТУ 38101146-77.

Результаты испытаний полиэтиленсукцинимидов на соответствие ТУ 38101146-77
Наименование показателей Норма по ТУ 38101146-77 Примеры
способ получения полиэтиленсукцинимида, патент № 2451032 способ получения полиэтиленсукцинимида, патент № 2451032 № 1 № 2 № 3
Аминное число, мг HCl на 1 г присадки, не менее 20,035,6 28,446,5
Кислотное число, мг КОН на 1 г присадки, не более 4,01,8 1,62,1
Массовая доля азота в присадке, %, не менее 2,42,9 3,24,0
Массовая доля механических примесей, %, не более 0,060,02 0,010,05
Массовая доля воды, %, не более0,1 0,06 0,060,02
Массовая доля активного вещества, %, не менее 40,045,3 46,247,2
Массовая доля свободных полиаминов, %, не более 0,80,3 0,20,1
Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, °C, не менее 160180 175160

Класс C08F8/32 реакцией с аминами

сополимер малеимида, процесс получения указанного сополимера и термостойкие композиции смол, содержащие указанный сополимер -  патент 2513100 (20.04.2014)
способ получения амидоимидов алкенилянтарной кислоты -  патент 2502748 (27.12.2013)
способ получения амидоимидов алкенилянтарной кислоты (варианты) -  патент 2502747 (27.12.2013)
битумно-полимерная композиция с термообратимой сшивкой -  патент 2479592 (20.04.2013)
функционализированный триэтиламином эластомер, используемый в защитном материале -  патент 2448984 (27.04.2012)
водная связующая композиция для минеральных волокон, изделие и способ его получения -  патент 2446119 (27.03.2012)
способ получения форполимера с концевыми аминогруппами -  патент 2433142 (10.11.2011)
огнестойкое волокно, углеродное волокно и способ их получения -  патент 2432422 (27.10.2011)
многофункциональный привитой сополимер-диспергатор -  патент 2425063 (27.07.2011)
способ получения низкоосновных анионитов -  патент 2323944 (10.05.2008)

Класс C08F8/46 реакция с ненасыщенными дикарбоновыми кислотами или их ангидридами, например малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом

Класс C10L1/224 амиды; имиды

усовершенствование, относящееся к топливу -  патент 2529426 (27.09.2014)
способы получения и применения топливных композиций -  патент 2525239 (10.08.2014)
ракетное горючее -  патент 2523367 (20.07.2014)
топливная композиция с улучшенными низкотемпературными свойствами -  патент 2515238 (10.05.2014)
смесь из полярных маслорастворимых соединений азота и маслорастворимых алифатических соединений для понижения температуры помутнения в среднедистиллятных топливах -  патент 2508394 (27.02.2014)
солевое производное амида поли(гидроксикарбоновой кислоты) и содержащая его смазочная композиция -  патент 2499034 (20.11.2013)
функциональные флюиды для двигателей внутреннего сгорания -  патент 2485171 (20.06.2013)
топливная нефтяная композиция и добавки для нее -  патент 2482166 (20.05.2013)
многофункциональная добавка к углеводородному топливу -  патент 2463336 (10.10.2012)
добавка к топливу -  патент 2461604 (20.09.2012)

Класс C10M149/22 полиамины

Класс C08G73/10 полиимиды; полиэфироимиды; полиамидоимиды; полиамидные кислоты или аналогичные предшественники полиимидов

способ получения электрореологических суспензий -  патент 2499030 (20.11.2013)
полимер и способ его получения -  патент 2478108 (27.03.2013)
состав для формирования выравнивающей жидкие кристаллы пленки и жидкокристаллическое устройство отображения -  патент 2470965 (27.12.2012)
сополимер полиимид-полибензоксазол, способ его получения и газоразделительная мембрана, включающая этот сополимер -  патент 2468040 (27.11.2012)
полое волокно, композиция прядильного раствора для получения полого волокна и способ изготовления полого волокна с ее применением -  патент 2465380 (27.10.2012)
термореактивная смола, содержащая облученный термопластический агент для повышения ударной прочности -  патент 2455317 (10.07.2012)
способ получения n-фенилзамещенных ациклических полиимидов -  патент 2453562 (20.06.2012)
катализатор для вулканизации полиимида -  патент 2435798 (10.12.2011)
связующее и профильный стеклопластик на его основе -  патент 2418018 (10.05.2011)
полиимиды и сополиимиды, предназначенные для изготовления гидролитически и термически устойчивых полиимидных материалов -  патент 2409599 (20.01.2011)
Наверх