клеевая композиция холодного отверждения

Формула изобретения

Клеевая композиция, содержащая карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук с содержанием метакриловой кислоты 4-6%, жидкую новолачную резорцин-формальдегидную смолу, фенол-формальдегидную смолу «Яррезин» Б, представляющую собой продукт конденсации пара-трет-бутилфенола с формальдегидом, стабилизатор 2,6-дитретбутил-4-метилфенол и растворитель этилацетат при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Указанный карбоксилатный
бутадиен-нитрильный каучук	100,0
Указанная новолачная
резорцин-формальдегидная смола	40,00-45,00
Указанная фенол-формальдегидная
смола «Яррезин» Б	100,0
2,6-дитретбутил-4-метилфенол	0,1-0,2
Этилацетат	550,0

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения водостойкого однокомпонентного клеевого состава, используемого для изготовления резинометаллических соединений при склеивании вулканизованных резин с металлами и между собой в конструкциях, работающих в среде воздуха в любых климатических условиях при температурах от -50° до +80°C, в изделиях авиационной промышленности и в народном хозяйстве: автомобилестроении, легкой промышленности, а также может быть использован для изготовления сердечников неизолированных проводов - при склеивании проволочных спиралей из проволоки стальной оцинкованной или проволоки стальной алюминированной между собой и приклеивания к ним электрокорунда.

Традиционно для целей настоящего изобретения при склеивании резин с металлами и резин между собой широко используются клеевые композиции на основе хлорсодержащих полимеров.

Известна клеевая композиция для соединения резины со стальной подложкой, включающая хлорированный натуральный каучук, бромированный дихлорполибутадиен, п-хинондиоксим, технический углерод, органические растворители, серу и фосфит свинца (а.с. № 1799393). Эта композиция имеет высокую адгезионную прочность, но содержит вредные вещества, и, кроме того, в отечественной промышленности данные полимеры не выпускаются. Из RU 2266943 U, 21. 09/2004 известна клеевая композиция для крепления резин на основе различных каучуков к металлу в процессе вулканизации, включающая хлорированный натуральный каучук, ароматическое динитрозосоединение, эпоксидную смолу, наполнители, антиоксиданты, в качестве полимерной основы содержит сополимер 2,3-дихлорбутадиена-1,3 с хлоропреном и дополнительно фенолформальдегидные фенольного и резольного типа. Смачиватель и растворитель - смесь ксилола или толуола с метилэтилкетоном.

Применение композиции позволит отказаться от использования импортных аналогов в производстве, однако имеет сложный состав, содержит в своем составе достаточное количество дефицитных веществ, в частности сополимер хлоропрена. В качестве фенолформальдегидных смол композиция содержит резольную фенолформальдегидную смолу, например, марок СФ-340, полученную поликонденсацией фенола, анилина и формальдегида, смола резол-300, резорцинформальдегидная СФ-282 и др. (Справочник по пластическим массам. Под ред. В.М.Катаева. Т.2. М., Химия, 1975, с.5-6). В качестве антиоксидантов композиция содержит различные известные антиоксиданты фенольного типа, аминного типа и др., например, различные агидолы (на основе третбутилфенола), ирганосцы (октадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидросифенилпропионовой кислоты), фенозаны, диавены ФА.

Из RU 2039784, 20.07.1995 известна клеевая композиция, содержащая бутадиен-нитрильный сополимер, фенолформальдегидную смолу, эпоксидную диановую смолу и органический растворитель, в качестве фенолформальдегидной смолы содержит смесь новолачной и резольной смол при их массовом соотношении 2:(0,8-1) и дополнительно отвердитель 4,4'-диаминодифенилметан или 4,4'-днаминодифениливый эфир при следующем соотношении, мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук - 100, смесь новолачной и резольной смол, фенолформальдегидных - 30-50; эпоксидная диановая смола 50-100; 4,4'-диаминодинилметан или 4,4'-диаминодифениловый эфир 2-5; органический растворитель 975-2578. В качестве бутадиен-нитрильного каучука используют каучук марки СКН-40, ТУ 38.103488-80, являющийся продуктом совместной полимеризации бутадиена с нитрилом акриловой кислоты в эмульсии или каучук СКН-40-3 ТУ 3840316, являющийся продуктом совместной полимеризации бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты.

В качестве резольной фенолформальдегидной используют смолу 101 л ТУ 6-10-1220-77, представляющую собой продукт конденсации пара-третичного бутилфенола и формальдегида в щелочной среде.

В качестве новолачной фенолформальдегидной используется смола СФ-018. являющаяся продуктом поликонденсации фенола с формальдегидом в кислой среде. В качестве эпоксидной диановой смолы используется смола марки ЭД-8. В качестве растворителя используют метилэтилкетон или смесь метилэтилкетона, ацетона и толуола. Однако данная композиция в основном используется для склеивания полиимидной пленки с металлической лентой или фольгой.

Из RU 2203917, 10.05.2003 известна клеевая композиция, которая содержит фенолформальдегидную смолу, карбоксилатный бутадиен-нитрильный качук, 1,7-ди(оксиметил)-м-карборан, органический растворитель, олигометилфенилкарборансилоксан. В качестве фенолформальдегидной смолы можно использовать смесь новолачной и резольной фенолформальдегидных смол при соотношении компонентов, мас.ч.: (15-35):(15-35). Композиция может дополнительно содержать наполнитель в количестве 100-200 мас.ч. Склеивание проводят при 180-230°C в течение 5-3 ч. соответственно при давлении 2-5 кгс/см². Данная композиция предназначена для склеивания изделий, работающих при 400°C.

Наиболее близким аналогом по назначению с заявленным изобретением является известный клей типа 88Н, 88НП, имеющий следующий состав:

Полихлоропреновый каучук	100,00
Фенолформальдегидная смола марка 101К,
или 101ЛК, или 101	12.0-12,8
Окись магния	8,0
Окись цинка	5,0
Бензин	25,0
Этилацетат	50,0

Оценку свойств клея производили на образцах: - резину марки 56В (на основе натурального каучука) склеивали с алюминиевым сплавом Д-16 АТ. Адгезионные свойства оценивали по контактной липкости (конфекционные свойства), определяемой как прочность при отслаивании - через 20 минут и через 1 сутки после склеивания (ГОСТ 411-77).

Однако данный клей содержит дефицитный полихлоропреновый каучук, производство которого в отечественной промышленности отсутствует, кроме того, данный клей не обладает необходимой водостойкостью.

Таким образом, целями создания клеевой композиции по изобретению являются:

- создание однокомпонентного клея холодного отверждения, не уступающего по прочностным характеристикам клеям типа 88Н, 88НП;

- замена клеев на основе полихлоропреновых каучуков (единственным производителем полихлоропреновых каучуков являлась Армения), в настоящее время отечественная промышленность работает на импортных полихлоропреновых каучуках;

- создание ремонтноспособной водостойкой клеевой композиции, обладающей высокими исходными конфекционными свойствами (не уступающей полихлоропреновым клеям).

Технической задачей заявленного изобретения является повышение прочности склеивания, водостойкости клеевого соединения и замена дефицитного сырья.

Поставленная техническая задача достигается тем, что клеевая композиция содержит карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук с содержанием метакриловой кислоты 4-6%, жидкую новолачную резорцинформальдегидную смолу, фенолформальдегидную смолу Яррезин Б, представляющую собой продукт конденсации пара-трет.бутилфенола с формальдегидом, стабилизатор 2,6-дитрет.бутил-4-метилфенол и растворитель этилацетат при следующем соотношении:

Указанный карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук	100,0
Указанная новолачная резорцинформальдегидная смола	40,0-45,0
Указанная фенолформальдегидная смола Яррезин Б	100,0
Стабилизатор 2,6-дитрет.бутил-4-метилфенол	0,1-0,2
Этилацетат	550

Клеевую композицию готовят путем совмещения в этилацетате предварительно пластицированного на вальцах в течение 10 мин бутадиен-нитрильного каучука с жидкой резорцинформальдегидной смолой и раствором в этилацетате фенолформальдегидной смолы Яррезин.

Склеивание осуществляют при следующих условиях:

1. Поверхность резины предварительно шерохуют шкуркой шлифовальной тканевой корундовой № 40-80 до удаления глянца.

2. Поверхность металлических образцов тщательно промывают сначала в нефрасе, а затем в ацетоне. Просушивают на воздухе в течение 30±10 мин, после чего поверхность пескоструят или зашкуривают до удаления глянца.

3. Перед нанесением клея обработанную поверхность резины обезжиривают нефрасом и сушат при комнатной температуре не менее 15 минут.

4. На склеиваемой поверхности резины и металла наносят кистью по 2 слоя клея. Сушка 1-го слоя - 15-20 мин, 2-го - 2-5 минут.

5. Резину и металл соединяют и прикатывают роликом не менее 10 раз. Прикатывание осуществляют дважды в противоположных направлениях с интервалом (5±5) минут.

6. Образцы выдерживают соответственно в течение (20±2) минут и (24±2) час и подвергают испытанию по ГОСТ 411.

Свойства и составы клеевых композиций на основе композиций по изобретению при склеивании с алюминиевым сплавом Д-16Т резины 56В (на основе натурального каучука) и прототипа представлены в таблице 1.

Таблица 1
Состав, мас.ч.	Известный	Предлагаемые композиции
Свойства.		№ 1	№ 2	№ 3	№ 4
Полихлоропреновый каучук	100,0			-	-
Каучук СКН-10-5	-	100,0	100,0	100,0	100,0
Смола 101 или 101ЛК.	12,5
Смола Яррезин	-	100,0	100,0	100,0	100.0
Смола СФ-282	-	25,0	35,0	40,0	45,0
Окись магния	8,0	-	-	-	-
Алкофен БП	-	0,2	0,2	0,2	0,2
Окись цинка	5,0	-	-	-	-
Бензин	250,0	-	-	-	-
Этилацетат	500,0	517,5	540,5	552,0	563,5
Прочность при отслаивании, резина 56В+Д-16АТ, кгс/см, Н/мм: - через 20 мин, - через 1 сутки после склеивания.	0,44	0,45	0,66-0,7	0,70	0,69
2,00	3,0-3,1	2,95-3,07	3,3-3,8	3,35-3,6

Характерной особенностью предлагаемой клеевой композиции по сравнению с клеем 88НП является резкое повышение конфекционной прочности (в 2-3 раза), определяемой как прочность при отслаивании через 20 минут после склеивания (см. таблицу 1). Данные, представленные в таблице 1, показывают существенные преимущества предлагаемых клеевых композиций по сравнению с известным клеем 88НП.

Предлагаемая композиция обладает высокой водостойкостью. По сравнению с клеем 88НП прочность клеевых соединений (резина + металл) после выдержки в воде в течение 1 месяца резко возрастает (см. таблицу 2).

Таблица 2
№ композиции	Прочность при отслаивании, кгс/см, через 1 сутки после склеивания.	Прочность при отслаивании, кгс/см, Н/мм, после выдержки в воде - 30 суток.
Композиция № 1	3,0-3,1	3.5-5.0
Композиция № 2	2,95-3,07	3,9-4,2
Композиция № 3	3,3-3,8	4,0-4,5
Композиция № 4	3,35-3,6	4,0
Клей 88НП	2,0	1,8

В таблице 3 представлены прочностные характеристики клеевых соединений: алюминиевый сплав Д-16АТ с резинами на основе ненасыщенных (полибутадиеннитрильных, полихлоропреновых, НК) и насыщенных (этилен-пропиленовых) каучуков (клеевая композиция № 3) в сравнении с клеем 88НП.

Таблица 3
Резина-каучук	Прочность при отслаивании через 1 сутки, кгс/см, Н/мм
Композиция № 3	Клей 88НП
СКН-40 КНТ	3,3-4,0	2,0
СКЭП	2,7-2,55	0.88
НК	4,0	2,0
Найрит	3,0	1,64-1,7

Из представленных данных видно, что после выдержки клеевых соединений в воде в течение 30 суток прочность клеевых соединений с применением композиции № 3 возрастает по сравнению с клеем 88НП.

Таким образом, композиция по изобретению с успехом может заменить полихлоропреновые клеи при склеивании резинометаллических изделий, обладая при этом высокими водостойкими свойствами, что расширяет возможности ее применения.