способ удаления тяжелых металлов из газов

Формула изобретения

1. Способ снижения содержания тяжелых металлов в высокотемпературных газах, включающий пропускание высокотемпературных газов над абсорбентом, характеризующийся тем, что абсорбент является сульфидированным палладийсодержащим абсорбентом, содержащим более около 1,5 мас.% палладия в пересчете на металл, и температура газов превышает 200°С.

2. Способ по п.1, в котором абсорбент нанесен на подложку.

3. Способ по п.2, в котором подложку выбирают из группы, состоящей из диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, алюмосиликатов, неактивных углеродных материалов и их комбинаций.

4. Способ по п.2, в котором подложкой является оксид алюминия.

5. Способ по п.2, в котором подложкой является -оксид алюминия.

6. Способ по п.3, в котором содержание палладия на подложке составляет около 2 мас.%.

7. Способ по п.1, в котором сульфидированный абсорбент получают путем предварительного сульфидирования с применением источника серы в восстановительной атмосфере.

8. Способ по п.1, в котором используют H ₂S.

9. Способ по п.1, в котором сульфидированный абсорбент содержит Pd₄S.

10. Способ по п.1, в котором тяжелые металлы выбирают из группы, состоящей из ртути, мышьяка, селена и кадмия.

11. Способ по п.10, в котором тяжелым металлом является ртуть.

12. Способ по п.11, в котором ртуть образует фазу HgPd.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу удаления металлов из газовых потоков. Более конкретно, изобретение относится к удалению тяжелых металлов, особенно ртути, но также и таких металлов, как мышьяк и селен и, возможно, кадмий, из газовых технологических потоков как для снижения их воздействия на последующую обработку газа, так и на их конечный выброс в окружающую среду.

Отработанные газы, например, электростанций, работающих на угле, могут быть существенным источником выброса тяжелых металлов в окружающую среду. Точно так же газы крематориев могут давать выбросы ртути от зубных пломб и, возможно, других тяжелых металлов. К другим источникам выбросов металлов относятся цементные печи, электролизеры для получения хлора и щелочи и артезианская золотодобыча. Возросло понимание того, что необходима эффективная технология удаления таких тяжелых металлов из обогащенных кислородом газовых потоков, например из газов, образующихся при сгорании ископаемого топлива, которые выбрасываются непосредственно в атмосферу.

Кроме необходимости в удалении тяжелых металлов из непосредственно выбрасываемых окислительных газовых потоков существует аналогичная возросшая необходимость в их удалении из технологических газовых потоков, где присутствие тяжелых металлов может, например, оказывать негативное воздействие на последующие процессы, особенно те, которые включают каталитическое изменение состава газового потока или использование газового потока для производства энергии. Например, в настоящее время в Соединенных Штатах повышается внимание к потенциальному использованию огромных запасов угля для производства обогащенного водородом топливного газа (или син-газа) в результате процессов газификации угля, поскольку увеличивается цена импортируемой нефти. Уголь содержит токсичные тяжелые металлы в различных соотношениях, и возможность дешевого и эффективного удаления этих металлов из получаемого топливного газа имела бы большую коммерческую выгоду.

Однако условия, с которыми сталкиваются при работе с такими отработанными газами и топливными газами, являются технически сложными. В случае потоков отработанных газов сжигания угля они включают присутствующие в огромных объемах газа при атмосферном давлении, например, большие количества золы уноса, токсичные металлы, такие как ртуть и мышьяк, и токсичные газы, такие как оксиды серы и азота, потенциально коррозионно-активные галидные соединения. В случае топливного газа, полученного газификацией угля, например газ выходит из газификатора при высоких температурах, например >700°С и высоких давлениях, например до 70-80 бар. Существующая технология, например используемая на заводе в Соединенных Штатах, требует охлаждения газа до температуры, близкой к температуре окружающей среды, для удаления токсичных металлов, таких как ртуть, адсорбцией на слое угля. Последующие процессы могут затем потребовать повторного нагрева очищенного газа. По предварительной оценке возможность удаления токсичных металлов из потока топливного газа при повышенных температурах могла бы привести приблизительно к около 3% улучшению энергетического кпд завода, потому что термодинамически нежелательно охлаждать газы при осуществлении способов удаления тяжелых металлов.

Национальная Лаборатория Энергетической Технологии Министерства энергетики США установила в USP 7,033,419, что ртуть может быть удалена из топливного газа горючего с использованием абсорбентов, содержащих драгоценные металлы. Однако остаются технические трудности, которые необходимо преодолеть до производства абсорбента ртути в коммерческом масштабе.

US 4,814,152 (Mobil Oil Corp) раскрывает способ удаления ртути из газа с использованием инертной подложки, которая содержит, по меньшей мере, около 5 мас.% элементарной серы и катализатора (который может быть платиной или палладием), который катализирует обратимую реакцию

2Hg+S2=2HgS

при температуре не более 170°С.

US 5,601,701 (Institut Francais du Petrole) раскрывает способ удаления ртути из углеводородных фракций с использованием слоя катализатора и слоя, удерживающего ртуть. Катализатор может быть частично сульфидированным металлом, предпочтительно никелем, нанесенным на подложку, или смесью никеля и палладия. Если присутствует палладий, его не должно быть более 0,2% от катализатора. Каталитический процесс осуществляют при температуре 120-250°С. Слой, удерживающий ртуть, который следует за слоем катализатора, соответственно состоит из сульфида меди, дихлорида олова или йодата калия.

Настоящее изобретение обеспечивает способ снижения содержания тяжелых металлов в технологических газовых потоках в широком диапазоне температур и давлений, особенно в кислородобедненных газовых потоках при высокой температуре и наиболее преимущественно в температурном диапазоне, подходящем для полученного газификацией потока топливного газа, т.е. при температуре выше около 200°С. Полагают, что способ эффективен при температурах до около 400°С. Способ, согласно изобретению, включает прохождение газов над материалом абсорбента и характеризуется тем, что абсорбентом является сульфидированный палладийсодержащий абсорбент и, предпочтительно, предварительно сульфидированный абсорбент. Абсорбент предпочтительно представляет собой нанесенный на подложку палладий, при содержании палладия более около 1,5 мас.%, подходящее содержание - около 2 мас.%. Испытания были успешными при использовании абсорбентов, содержащих 5 мас.% и 10 мас.% Pd на оксиде алюминия. Испытания показали, что количество удаляемой ртути растет с увеличением содержания палладия, но самое высокое соотношение Hg:Pd достигается для 2 мас.% Pd на оксиде алюминия. Однако следует отметить, что палладиевые материалы, которые не наносятся на подложку, такие как порошки, губки или сетки, также могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения.

Первичные испытания, проведенные с целью сравнения сульфидированных сорбентов с другими возможными ионными формами палладиевого абсорбента, например, с использованием хлорида палладия, нанесенного на оксид алюминия для формирования абсорбента, не продемонстрировали результаты, аналогичные тем, которые были получены при использовании сульфидированных абсорбентов, но такие испытания продолжаются. Кроме того, стадия предварительного восстановления абсорбента перед использованием не приводит к увеличению количества абсорбированной ртути.

Начальные испытания показывают, что абсорбционная активность ртути не изменяется при сульфидировании, но емкость по ртути увеличивается.

Абсорбенты, используемые в настоящем изобретении, в дополнение к сульфидированию могут быть подвергнуты дальнейшей обработке для улучшения эффективности. Одна предварительная обработка представляет собой предварительную промывку сорбента в растворе хлорида ртути, что может увеличить скорость амальгамирования.

Согласно изобретению предпочтительный абсорбент по существу содержит только палладий, но это не исключает дополнение других компонентов как металлических, так и неметаллических.

Изобретение также обеспечивает оборудование для абсорбции тяжелых металлов, включающее систему трубопроводов для прохождения высокотемпературных газов, и расположенный в системе трубопроводов абсорбент, характеризующееся тем, что абсорбент включает сульфидированный палладиевый абсорбент, и, предпочтительно, включает предварительно сульфидированный палладиевый абсорбент.

Предпочтительно абсорбент включает палладий, нанесенный на подложку, в частности на частицы оксида алюминия. Первичные испытания показали, что гамма и альфа оксид алюминия, так же как цеолит ZSM-5 являются подходящими для использования в настоящем изобретении, и также является ожидаемым, что другие материалы, устойчивые в определенной газообразной среде, такие которые обычно используются в качестве подложки для активных металлических фаз в каталитических применениях, также будут подходящими. Такие подложки могут включать либо индивидуально, либо в комбинации диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, алюмосиликаты, оксид иттрия и неактивные углеродные материалы. Ожидается, что более подходящими подложками будут те, которые также имеют от умеренной до высокой площадь поверхности.

Предусматривается, что материал абсорбента может использоваться в различных физических формах для очистки загрязненных газовых потоков. Абсорбционная система может состоять полностью из абсорбента, или он может быть дополнительно нанесен на инертную матрицу, такую как монолитная подложка, или бусинки, шарики или кольца, обычно используемые в конструкции устройств с неподвижным слоем. Нанесение абсорбента на эти инертные подложки может быть осуществлено с использованием различных способов, которые известны сами по себе, и которые обеспечивали бы преимущества за счет снижения стоимости абсорбционной системы, а также позволяющие изменять такие факторы, как падение давления и тепловые градиенты в слое сорбента. Предпочтительно наносить абсорбент на подложку, и чтобы таким образом пропитать подложку водным раствором предшественника палладия, таким как нитрат, и после высушивания продукт прокалить. Подразумевается, что нанесение подходящего предшественника, такого как сульфат палладия, со стадией восстановления может обеспечить простой альтернативный путь для получения сульфида палладия в качестве абсорбента, и этот способ планируется осуществить.

В большинстве газовых потоков из ископаемого топлива присутствует сера. Поэтому можно ожидать некоторого сульфидирования in situ в газовых потоках, которые по своей химической природе являются восстановителем, или в которых присутствует, например, сероводород. Однако многие, если не большинство заводов, проводят стадию удаления серы, и если абсорбционное удаление ртути осуществляют после стадии удаления серы, то концентрация серы может быть слишком низкой, чтобы было возможно осуществить существенное сульфидирование in situ.

Полагают, что является эффективным обрабатывать абсорбент на отдельной стадии предварительного сульфидирования до введения абсорбента в загрязненный газовый поток. Считается, что назначение стадии предварительного сульфидирования состоит в получении "Pd-S" фазы/фаз в материале абсорбента, и, в частности, была обнаружена кристаллическая фаза Pd₄ S.

Соответственно, изобретение, кроме того, обеспечивает способ абсорбции тяжелых металлов, в частности ртути, из высокотемпературных газов, включающий использование в качестве абсорбента абсорбент на основе палладия, содержащий фазу Pd₄S. Следует понимать, что не каждый эффективный сульфидированный абсорбент согласно изобретению содержит кристаллическую фазу Pd₄ S.

Предварительное сульфидирование абсорбента, представляющего собой Pd на оксиде алюминия, может быть осуществлено, например, путем пропускания разбавленной смеси SO₂ , например, в инертном или, предпочтительно, восстановительном газе, таком как 1%-ный Н₂ в N₂, при повышенной температуре, например при 300°С в течение нескольких часов. Испытания с использованием H₂S в качестве источника серы были успешно осуществлены с хорошими результатами по показателям абсорбции ртути. Однако могут быть рассмотрены и другие способы сульфидирования.

Известно сульфидирование некоторых катализаторов. Полагают, что абсорбенты, используемые в настоящем изобретении, не оказывают каталитического действия. Известно использование сульфидированных медных и углеродных абсорбентов, но они эффективны для удаления ртути только при низких температурах, например ниже 100°С. ЕР480603, однако, раскрывает, что предпочтительно сульфидирование in situ, потому что предварительно сульфидированный медный абсорбент теряет активность. Такие материалы не могут успешно работать при температурах и других условиях, предусмотренных для настоящего изобретения. Например, сульфидированные in situ медные абсорбенты, указанные в ЕР480603, чрезвычайно чувствительны к присутствию воды или паров воды, которые всегда присутствуют в потоках топливного газа. Кроме того, испытания, проведенные авторами изобретения, показали, что платина, часто считаемая чрезвычайно похожей на палладий, дает совершенно другой результат: с предварительно сульфидированным Pt абсорбентом, абсорбционная активность на самом деле понижена по сравнению с несульфидированным Pt сорбентом.

Предварительные данные показывают, что сульфидированный абсорбент на основе палладия, используемый в изобретении, может абсорбировать вдвое больше ртути, чем обычный палладиевый абсорбент. Полагают что это вызвано формированием отдельной фазы HgPd, которая не образуется в случае несульфидированных образцов, когда абсорбция Hg приводит к твердому раствору Hg в Pd. Оказывается, что твердый раствор имеет ограничения по максимальной концентрации Hg, равной 16 атомн.% при 204°С, как указано на фазовой диаграмме (The Handbook of Phase Diagrams Vol iv, W.G.Moffatt, Genium Publishing Corporation).

Изобретение, кроме того, обеспечивает способ абсорбции ртути из высокотемпературных газов, характеризующийся тем, что ртуть образует фазу HgPd.

Абсорбент, представляющий собой сульфидированный Pd на оксиде алюминия, дополнительно показывает эффективное снижение нежелательной каталитической активности, которая могла бы понизить общий выход син-газа. То есть син-газ склонен к реакциям образования метана и конверсии водяного газа, которые могут катализироваться Pd на оксиде алюминия. Предварительно сульфидированный катализатор значительно снижает реакцию образования метана и также, хотя в меньшей степени, уменьшает конверсию водяного газа.

Ртуть или другой тяжелый металл могут быть извлечены из абсорбента подходящим способом. Способы, которые следует рассмотреть, включают нагревание до подходящей температуры для разложения фазы ртуть-палладий и последующее деамальгамирование и/или удаление сульфида ртути. Металлическая ртуть в соответствующих условиях может быть собрана, например, конденсацией. Этот процесс может приводить к частичной потере сульфидного компонента в зависимости от используемых условий регенерации. Однако можно ожидать, что оптимизация способов восстановления и рециркуляции приведет к экономически выгодному повторному использованию абсорбента.

Ниже изобретение будет проиллюстрировано со ссылкой на примеры.

Пример 1 - Емкость по ртути

Готовят различные абсорбенты на основе палладия, и один абсорбент на основе платины. Каждый образец разделяют на два, и одну половину предварительно сульфидируют обработкой газовым потоком 40 ppm SO₂ в 1%-ном H₂ в N₂, при 300°С в течение 20 часов. В одном случае образец предварительно восстанавливают обработкой в условиях, идентичных предварительному сульфидированию, но с использованием газа, содержащего только 1%-ный H₂ в N₂ , и не содержащего SO₂.

Сорбционную емкость по ртути оценивают для образцов, приведенных в таблице 1, при пропускании 2000 нг/мин Hg в газе носителе, содержащем 5% CO₂, 35% Н₂, 15% N₂ и СО остальное в микрореакторе. Концентрация Hg составляет 4,5 ppm.

Таблица 1
Содержание металла / мас.%	Содержание Hg/ мас.% при различных температурах печи и предварительной обработке образцов
	204°С	288°С	204°С предварительно сульфидированный §	288°С предварительно сульфидированный §	204°С предварительно восстановленный *
2 Pd	0,63	0,35	1,53	0,8
5 Pd	1,28	0,71	2,09		1,05
10 Pd	2,7	1,59	5,15
2 Pt	0,14	0,06	0,08
Все образцы нанесены на Al2O3
§ Предварительно сульфидированы при 300°С, 40 ppm SO 2, 1% H2/N2, 20 часов
* Предварительно восстановлены при 300°С, 1% H2 /N2, 20 часов

Легко видно, что предварительное сульфидирование увеличивает емкость по ртути приблизительно вдвое. Напротив, сорбенты на основе Pt имеют более низкую емкость, и она далее снижается при предварительном сульфидировании. После предварительного восстановление сорбента, содержащего 5 мас.% Pd, наблюдается снижение емкости по сравнению с необработанным сорбентом.

Пример 2

Предварительно сульфидрованные 5% Pd/Al₂O₃ и 10% Pd/Al₂O ₃ и 2% Pd/Al₂O₃ изучают обычным температурно-программированным восстановлением («TPR»). Также проводят рентгенофазный анализ, результаты которого приведены в следующей таблице 2.

Таблица 2
Предварительная обработка	2-Тета	Pd фаза
Предварительное сульфидирование § + Hg*	75,5	HgPd
Hg*	79,5	Твердый раствор Hg в Pd
Восстановление 204°С, без Hg	82,1	Pd
§ Предварительное сульфидирование при 300°С, 40 ppm SO2, 1% H2/N2, 20 ч
* Адсорбция Hg при 204°С

Pd₄S дает несколько четких пиков 2 тета в диапазоне 72-81.

Фаза Pd₄S была обнаружена в 5% и 10% образцах, для 2% образца, сигнал был ниже предела обнаружения прибора.

Пример 3

В микрореакторе изучают каталитическую активность различных образцов в реакции образования метана в син-газе. Через слой 0,5 г образца абсорбента с размером частиц 250 - 355 микрон пропускают модельный син-газ со скоростью 420 мл/мин при атмосферном давлении, и определяют содержание метана в отходящих газах микрореактора с использованием газового анализатора. Модельный син-газ состоит приблизительно из 21% Н₂, 27% СО, 3% CO₂, 45% N₂ и 4% паров воды. Рассчитанная объемная скорость газа через слой катализатора составляет 50 400 мл/г_кат/ч. Все сульфидированные образцы (2%, 5% и 10% Pd) дают незначительное образование метана до 480°С, тогда как идет существенное образование метана до 1% в отходящих газах при 480°С, повышаясь до 5% при 550°С для обоих из несульфидированных тестируемых образцов (2% и 10% Pd).

Пример 4

Обычным способом на подложку из оксида алюминия наносят 2 мас.% и 5 мас.% палладия или 2 мас.% платины. Каждый образец затем предварительно сульфидируют с использованием 100 ppm H₂S в азоте при температуре 204°С до проскока H₂S. Образцы тестируют при 204°С и 288°С в соответствии со способом, описанным в примере 1, и определяют содержание сорбированной ртути, результаты приведены ниже.

Содержание металла, мас.%	Содержание Hg, мас.% при 204°С	Содержание Hg, мас.% при 288°
2 Pd	0,94	н.о.
5 Pd	3,54	1,96
2 Pt	0,12	н.о.

В этом случае рентгенофазным анализом не обнаруживается Pd₄ S до адсорбции Hg, и фактически обнаруживается только оксид алюминия, что указывает на аморфность фаз Pd-S, хотя сера обнаруживается мокрым химическим анализом. После адсорбции Hg фаза HgPd обнаруживается, хотя структура не определяется.