биоцид для противообрастающего покрытия

Формула изобретения

1. Биоцид для противообрастающего покрытия, включающий сульфид мышьяка, отличающийся тем, что биоцид дополнительно содержит триоксид мышьяка.

2. Биоцид по п.1, отличающийся тем, что он содержит триоксид мышьяка в количестве 4-15% от массы биоцида.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к составам биоцидов для термопластичных противообрастающих покрытий - красок (ТПК), используемых для защиты корпусов морских судов, гидротехнических и иных сооружений от обрастания различного рода биологическими обитателями морской среды.

Известны составы ТПК, содержащие в составе матрицы на основе канифоли многочисленные добавки, например парафин, а также добавки талька с целью улучшения диффузионных свойств матрицы, битум в качестве пластификатора и др. В качестве биоцида применяют, как правило, оксиды меди (закись, окись), реже другие оксиды тяжелых цветных металлов (олова, ртути и др.), их металлорганические соединения. Иногда используют высокотоксичные добавки, например парижскую зелень, органические токсины и др. [1, 2].

Использование практически нерастворимых в воде оксидов меди обусловлено тем, что, взаимодействуя по твердофазной реакции в составе покрытия с канифолью, они образуют резинат меди, хорошо растворимый в морской воде, который далее взаимодействует с растворенными в морской воде хлоридами, образует токсичные ионы хлоридов меди. Образующийся защитный ламинарный водный слой на границе с покрытием предохраняет поверхность от обрастания.

Недостатком известных биоцидов противообрастающих покрытий для морских судов как холодного, так и горячего нанесения на защищаемую поверхность на основе соединений тяжелых цветных металлов (оксидов меди, свинца, ртути, олова и др.), их металлоорганических соединений, а также токсичных органических комплексов является их способность накапливаться в клетках растений и животных, обитателей морей и океанов. Это наносит все возрастающий непоправимый вред экологии мирового океана, его флоре и фауне. Как следствие этому, через зараженные морские продукты питания (рыбу, животных, водорослей и иную растительную продукцию) повышенные концентрации ядовитых соединений попадают в организм человека.

Известными преимуществами в этом плане по сравнению с выше перечисленными соединениями, используемыми в настоящее время в качестве биоцидов, имеют соединения мышьяка. С одной стороны, они обладают ярко выраженными биоцидными свойствами, а с другой - их характерной особенностью является наличие у них уникального свойства метаболизма, что обеспечивает возможность вывода мышьяка из любой биологической среды в нетоксичные формы после выполнения мышьяковым биоцидом своих защитных функций. Кроме того, неорганические соединения мышьяка, попадая в океаническую среду после выполнения ими защитных функций на поверхности покрытия, вступают во взаимодействие с растворенными в морской воде солями (сульфатами, фосфатами, гидроксидами железа, алюминия и др. соединениями). Они образуют сложные нерастворимые комплексы, которые оседают в донные отложения мирового океана, не нарушая равновесия кругооборота мышьяка в природе [3].

Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является состав ТПК с матрицей, содержащей канифоль, битум и парафин, а в качестве биоцида используется сульфид мышьяка (в пределах 30-55% от суммарного состава покрытия), получаемый при окислительно-сульфидизирующем обжиге золото-мышьяковых концентратов или очистке оборотных растворов, сточных вод, а также обезвреживания мышьяксодержащих отвалов свинцового, медного и оловянного производств. При этом следует отметить, что накопленные в настоящее время массивы мышьяк содержащих отвалов вблизи металлургических объектов, исчисляемые сотнями тысяч тонн, представляют серьезную угрозу окружающей среде, экологии для этих регионов. Поэтому возможность многотоннажного использования в качестве биоцида противообрастающего покрытия (до 55% к массе покрытия по данному способу) представляется важным фактором для решения проблемы снижения объемов мышьяк содержащих отвалов [4].

Недостатком известного технического решения является непродолжительный срок службы из-за нестабильности состава используемых отходов. При одинаковых условиях ведения испытаний, состава матрицы и содержания биоцида (сульфида мышьяка) противообрастающего покрытия отмечался широкий разброс результатов противообрастающего воздействия (в сторону снижения сроков их воздействия на обрастателей вплоть до одного-двух месяцев). В то же время проведенный анализ не установил какое-либо влияние фазовых форм сульфида мышьяка (As₂S₃, As ₄S₄, As₂S₅ и др.) на изменение противообрастающих свойств покрытия.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в создании биоцида на основе сульфида мышьяка, обеспечивающего повышенный и стабильный срок службы противообрастающего покрытия (ТПК) по своему прямому назначению.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемый биоцид на основе сульфида мышьяка дополнительно включен триоксид мышьяка, (As₂O₃).

Оптимальные составы биоцида на основе сульфида мышьяка содержат 4-15% триоксида мышьяка от массы используемого биоцида.

Данное техническое решение было проверено стендовыми испытаниями, которые были проведены на испытательном полигоне по разработанным условиям прототипа [4]: термопластичные композиции готовили на основе матрицы, состоящей из битума (35%), парафина (5%) и канифоли (20%), а в качестве биоцида (40% к массе покрытия) использовали сульфиды мышьяка, содержащие различные концентрации примеси оксида мышьяка (As₂O₃), полученные при сулфидизирующем обжиге золотомышьяковых концентратов ряда месторождений, а также из мышьяксодержащих отходов оловянного и медного производств.

Исходные сульфиды предварительно анализировали на содержание в них оксида мышьяка и при необходимости подвергали дополнительной очистке. Стальные пластины размером 150 на 100 мм и толщиной 2-3 мм покрывались слоем термопластичного грунта, на который наносили исследуемые композиции ТПК. Каждый состав дублировался на трех пластинах. Пластины закрепляли на раме на синтетических растяжках и опускали в море на глубину 1,5-2,0 м при глубине моря в месте испытания, равной 6-7 м. Осмотры и фотографирование объектов исследования проводили с периодичностью в 7-10 суток, для чего рамы с образцами поднимали на поверхность и площади оброста замеряли визуально методом экспертных оценок. Исследование начинали в сезон массового обрастания и проводили в течение всего последующего периода вплоть до следующего активного сезона.

Состав биоцида варьировался по содержанию в нем оксида мышьяка (As₂O₃).

Проведенный нами анализ результатов стендовых морских испытаний показал, что одним из определяющих факторов, влияющих на сроки работы по своему прямому назначению мышьяк-сульфидного биоцида, является примесь в нем оксида мышьяка («белого мышьяка»).

Отдельные примеры полученных данных по зависимости сроков службы ТПК от концентрации оксида мышьяка в биоциде представлены в таблице.

Таблица*
№ п/п	Состав биоцида, %	Обрастание поверхности покрытия при продолжительности испытаний, сут.
As 2S3	As2O3	40	50	85	120	152	360	380
1	100	0	Н	55	90	100	100	100	100
2	96	4	Н	1	10	40	50	65	80
3	95	5	Н	Н	2	5	10	10	30
4	94	6	Н	Н	Н	3	5	10	35
5	93	7	Н	Н	Н	2	4	10	30
6	92	8	Н	Н	Н	1	5	10	30
7	90	10	Н	Н	Н	2	5	10	30
8	85	15	Н	1	10	60	80	95	100
9	75	25	Н	10	30	70	90	95	100
10	50	50	Н	30	80	95	100	100	100
11	0	100	Н	3	50	90	100	100	100
* - величина обрастания дается в % к общей поверхности покрытия.
Н - полное отсутствие обрастания поверхности покрытия.

Из данных таблицы видно, что противообрастающее покрытие с биоцидом из 100%-го сульфида мышьяка уже после 40 дней пребывания в океанической среде интенсивно подвержено обрастанию. К 50 суткам оно достигает более 50%, к 85 суткам - 90% и далее поверхность полностью покрывается обростом. Это происходит вследствие низкой растворимости сульфида и замедленного формирования защитного водного слоя, содержащего необходимые концентрации ионов оксида мышьяка, образующегося за счет окисления сульфида мышьяка растворенным в водном слое кислорода. Поверхность покрытия в начальный период не защищена от обрастания и обростатели успевают блокировать ее и не дать возможность сформироваться защитному слою на границе раствор - покрытие.

Картина меняется при введении в биоцид кроме сульфида мышьяка добавок триоксида. Уже при добавлении к сульфиду мышьяка 4% оксида мышьяка происходит улучшение противообрастающих свойств: порядка 10% обрастания отмечается лишь после 85 суток экспозиции, 50% - при 152 сутках и далее 65 и 80% соответственно при 360 и 380 сутках.

При составах с концентрациями оксида (As ₂O₃) в пределах от 5 до 10% единичный оброст имеет место после 120 суток экспозиции, около 6% в среднем после 152 суток, 10 и 30% после 360 и 380 суток, соответственно.

Последующее повышение концентрации оксида в биоциде приводит к росту обрастания поверхности покрытия. Так, при 15% оксида заметное обрастание (10% площади покрытия) начинает проявляться лишь после 85 суток экспозиции, при 120 и 152 сутках экспозиции оброст составляет 60 и 80% площади, соответственно, а к 360 суткам поверхность практически полностью закрывается обростом (на 95%). При составе с 50% оксида интенсивное обрастание (на 80%) происходит уже к 85 суткам экспозиции.

При биоциде, состоящем только из оксида мышьяка, площадь покрытия остается практически чистой вплоть до 85% суток, после чего резко, до 50% площади, зарастает обростом и уже к 120-152 суткам покрывается на 90-100%. Такое поведение покрытия объясняется высокой растворимостью оксида в воде. Пока он присутствует в покрытии, до тех пор поверхность защищена от обрастания. Частично выщелоченный биоцид создает деформированную структуру и пониженные концентрации оксида в пограничном водном слое, что и снижает защитные способности покрытия.

Таким образом, по сравнению с прототипом заявляемый биоцид на основе сульфида мышьяка, при содержании в нем добавляемого компонента - оксида мышьяка (As₂O₃) в концентрационных пределах от 4 до 15% к массе используемого биоцида, показывает стабильно высокие результаты в максимальных пределах сроков службы данного типа противообрастающего покрытия (ТПК). Заявленный состав биоцида может надежно использоваться в противообрастающих покрытиях ТПК для защиты судов внутрирейдового флота, гидротехнических сооружений; трубопроводов и железобетонных конструкций, работающих в биоагрессивных средах.

Источники информации

1. Гуревич Е.С., Искра Е.В., Куцевалова Е.П. - Защита морских судов от обрастания, Л.: Судостроение, 1978, 200 с.

2. Зобачев Д.Е., Соминский Э.В. - Защита судов от коррозии и обрастания, М.: Транспорт, 1984, 115 с.

3. Копылов Н.И., Каминский Ю.Д. - Мышьяк, Новосибирск: Сибирское университетское изд-во, 2004, 387 с.

4. Копылов Н.И., Каплин Ю.М., Литвинов В.П., Каминский Ю.Д. «Поведение мышьяка в морской воде в зависимости от природы инертного носителя» // Химическая технология, 2006, № 1, с.26-31.