способ нанесения покрытия на металлическую подложку и подложка с нанесенным покрытием

Формула изобретения

1. Способ нанесения покрытия на металлическую подложку, включающий

(a) контактирование по меньшей мере части металлической подложки с составом для предварительной обработки, содержащим

(i) источник металла IIIВ группы и/или металла IVB группы и

(ii) источник меди; и затем

(b) контактирование, по меньшей мере, части металлической подложки с составом, содержащим

(i) смолу, образующую пленку, и

(ii) источник иттрия.

2. Способ по п.1, в котором металлическую подложку выбирают из группы, состоящей из холоднокатаной стали, горячекатаной стали, стали, подвергнутой электролитическому цинкованию в расплаве, стали, подвергнутой горячему цинкованию, стали, подвергнутой цинкованию методом окрашивания, стали, покрытой цинковым сплавом, алюминиевого сплава, стали, покрытой алюминием, стали, покрытой алюминиевым сплавом, и магния или его сплавов.

3. Способ по п.1, в котором состав для предварительной обработки включает носитель, содержащий водную среду.

4. Способ по п.1, в котором источник металла IIIВ группы и/или металла IVВ группы включает соединение металла IIIВ и/или IVB группы, которое является соединением циркония, титана, гафния, иттрия, церия или их смесью.

5. Способ по п.4, в котором соединение циркония представляет собой гексафторциркониевую кислоту.

6. Способ по п.1, в котором металл IIIВ группы и/или металл IVB группы присутствует в составе для предварительной обработки в количестве от 10 до 5000 частей металла на миллион по отношению к совокупной массе ингредиентов в составе.

7. Способ по п.1, в котором источник меди в составе для предварительной обработки представляет собой растворимое в воде соединение меди.

8. Способ по п.1, в котором медь содержится в составе для предварительной обработки в количестве от 1 до 5000 ч./млн совокупной меди в расчете на элементарную медь по отношению к совокупной массе ингредиентов в составе.

9. Способ по п.1, в котором данный способ не включает стадию осаждения фосфатной пленки.

10. Способ по п.1, в котором стадия (b) контактирования включает стадию нанесения покрытия методом электроосаждения, в которой электроосаждаемый состав осаждают на металлическую подложку электроосаждением.

11. Способ по п.10, в котором электроосаждаемый состав содержит смолистую фазу, диспергированную в водной среде, где смолистая фаза содержит (а) катионогенную электроосаждаемую смолу, содержащую активную водородную группу, и (b) отверждающий агент, имеющий функциональные группы, реакционноспособные по отношению к активным водородным группам (а).

12. Способ по п.1, в котором иттрий присутствует в составе, который вводят в контакт с подложкой на стадии (b), в количестве от 10 до 10000 ч./млн совокупного иттрия в расчете на элементарный иттрий по отношению к совокупной массе ингредиентов в составе.

13. Способ по п.1, в котором состав, который вводят в контакт с подложкой на стадии (b), является, по существу, свободным от свинца.

14. Способ по п.1, в котором источник иттрия выбирают из группы, состоящей из ацетата иттрия, хлорида иттрия, формиата иттрия, карбоната иттрия, сульфамата иттрия, лактата иттрия, нитрата иттрия, оксида иттрия, бромида иттрия, гидроксида иттрия, молибдата иттрия, сульфата иттрия, силиката иттрия, оксалата иттрия и их смесей.

15. Металлическая подложка с нанесенным покрытием, содержащая

(a) покрытие предварительной обработки, сформированное из состава для предварительной обработки, содержащего

(i) источник металла IIIВ группы и/или металла IVB группы и

(ii) источник меди; и

(b) покрытие, осажденное, по меньшей мере, на части покрытия предварительной обработки, которое сформировано из состава, содержащего

(i) смолу, образующую пленку, и

(ii) источник иттрия.

16. Подложка по п.15, где металлическая подложка выбрана из группы, состоящей из холоднокатаной стали, горячекатаной стали, стали, подвергнутой электролитическому цинкованию в расплаве, стали, подвергнутой горячему цинкованию, стали, подвергнутой цинкованию методом окрашивания, стали, покрытой цинковым сплавом, алюминиевого сплава, стали, покрытой алюминием, стали, покрытой алюминиевым сплавом, и магния или его сплавов.

17. Подложка по п.15, где металл IIIВ группы и/или металл IVB группы присутствует в составе для предварительной обработки в количестве от 10 до 5000 ч./млн по отношению к совокупной массе ингредиентов в составе.

18. Подложка по п.15, где медь включена в состав для предварительной обработки в количестве от 1 до 5000 ч./млн совокупной меди в расчете на элементарную медь по отношению к совокупной массе ингредиентов в составе.

19. Подложка по п.15, где иттрий присутствует в составе, приводимом в контакт с подложкой на стадии (b), в количестве от 10 до 10000 ч./млн совокупного иттрия в расчете на элементарный иттрий по отношению к совокупной массе ингредиентов в составе.

20. Подложка по п.15, где подложка выбрана из группы, состоящей из автомобильных кузовов, автомобильных частей и соединительных деталей.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам нанесения иттрийсодержащего покрытия на металлическую подложку, включая железосодержащие подложки, такие как холоднокатаная сталь и сталь, подвергнутая электролитическому цинкованию в расплаве. Настоящее изобретение относится также к подложкам с нанесенным покрытием, полученным такими способами.

Уровень техники

Предварительная обработка металлических подложек с помощью фосфатных конверсионных покрытий и хромсодержащих промываний долго являлась обычной для промотирования коррозионной стойкости. Чтобы максимизировать коррозионную стойкость стальных подложек, часто составляют составы для катионного электроосаждения со свинцом либо как пигментом, либо с растворимой солью свинца и наносят на предварительно обработанные (фосфатированные и промытые хромсодержащей жидкостью) подложки. Недостатки, связанные с фосфатированием, включают объем заводского пространства, необходимого для обработки, вследствие множественности стадий (обычно от одиннадцати до двадцати пяти); высокую капитальную стоимость и образование потоков отходов, содержащих тяжелые металлы, требующих дорогостоящей переработки и захоронения. Кроме того, свинец и хром, используемые в электроосаждаемых покрытиях, могут вызывать экологические проблемы. Свинец может присутствовать в исходящих потоках от процессов электроосаждения, а хром может присутствовать в исходящих потоках от процессов предварительной обработки, и эти металлы необходимо удалять и безопасно размещать, что снова требует дорогостоящих процессов обработки отходов.

Чтобы уменьшить, по меньшей мере, некоторые из предшествующих недостатков, были разработаны альтернативные, основанные не на фосфатах, составы для предварительной обработки. Например, недавно стали более распространенными составы для предварительной обработки, основанные на соединениях металлов IIIВ и/или IVB групп. Кроме того, были разработаны не содержащие свинца электроосаждаемые составы, содержащие иттрий, которые улучшают коррозионную стойкость металлической подложки, подвергнутой нанесению покрытия методом электроосаждения, особенно, когда металлическая подложка является необработанной. Полагают, однако, что составы для предварительной обработки, основанные на соединениях металлов IIIB и/или IVB групп, и не содержащие свинца электроосаждаемые составы, содержащие иттрий, в комбинации использованы не были.

В результате было бы желательным предложить способ получения иттрийсодержащего покрытия на подложке, в котором используется состав для предварительной обработки, основанный на соединении металлов IIIB или IVB групп. Более подробно, было бы желательным предложить такой способ, в котором получающаяся покрывающая система, по меньшей мере, в некоторых случаях, демонстрирует превосходные свойства адгезии между составом для предварительной обработки и иттрийсодержащим покрытием.

Краткое раскрытие изобретения

В определенных отношениях, настоящее изобретение направлено на способы нанесения покрытия на металлическую подложку. Данные способы включают (a) контактирование, по меньшей мере, части металлической подложки с составом для предварительной обработки, включающим (i) источник металла IIIB группы и/или металла IVB группы и (ii) источник меди; и, затем, (b) контактирование, по меньшей мере, части металлической подложки с составом, включающим (i) образующую пленку смолу и (ii) источник иттрия.

В других отношениях, настоящее изобретение направлено на способы покрывания металлической подложки, которые включают (a) контактирование, по меньшей мере, части металлической подложки с составом для предварительной обработки, включающим (i) источник металла IIIB группы и/или металла IVB группы и (ii) источник меди; и, затем, (b) нанесение методом электроосаждения, по меньшей мере, на часть металлической подложки отверждаемого электроосаждаемого покрывающего состава, включающего (i) образующую пленку смолу и (ii) источник иттрия.

Настоящее изобретение относится также к покрытым металлическим подложкам. Данные подложки включают (a) покрытие предварительной обработки, сформированное из состава для предварительной обработки, включающего (i) источник металла IIIB группы и/или металла IVB группы и (ii) источник меди; и (b) покрытие, осажденное, по меньшей мере, на части покрытия предварительной обработки, которое сформировано из состава, включающего (i) образующую пленку смолу и (ii) источник иттрия.

Осуществление изобретения

В целях следующего подробного описания следует понимать, что настоящее изобретение может предполагать различные альтернативные изменения и последовательности стадий, за исключением тех, о которых явно оговорено обратное. Более того, за исключением любых рабочих примеров или тех случаев, когда указано иначе, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использованных в описании и формуле изобретения, следует понимать как измененные во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, сформулированные в следующем описании и приложенной формуле изобретения, являются приближениями, которые могут изменяться в зависимости от желательных свойств, которые должны быть получены при помощи настоящего изобретения. По самой меньшей мере и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен быть рассмотрен, по меньшей мере, в свете количества сообщаемых значащих цифр и применяя обычные способы округления.

Несмотря на то что числовые диапазоны и параметры, формулирующие расширенный объем настоящего изобретения, являются приближениями, числовые величины, сформулированные в специфических примерах, приведены настолько точно, насколько это возможно. Любые числовые величины, однако, неизбежно содержат определенные ошибки, обязательно следующие из стандартных отклонений, найденных из соответствующих измерений при испытаниях.

Следует также понимать, что любой числовой диапазон, приведенный здесь, предназначен, чтобы включать все поддиапазоны, входящие в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предназначен, чтобы включать все поддиапазоны между (и включая) приведенным минимальным значением 1 и приведенным максимальным значением 10, т.е. имеющие минимальное значение, равное или большее 1, и максимальное значение, равное или меньшее 10.

В данной заявке использование единственного включает множественное, а множественное охватывает единственное, если особо не оговорено иначе. Кроме того, в данной заявке использование «или» означает «и/или», если особо не оговорено иначе, даже притом, что в некоторых случаях «и/или» может использоваться явным образом.

Как упомянуто ранее, некоторые варианты воплощения настоящего изобретения направлены к способам покрывания металлической подложки. Подходящие металлические подложки для использования в настоящем изобретении включают те, которые часто используются для сборки автомобильных кузовов, автомобильных деталей и других изделий, таких как небольшие металлические детали, включая крепеж (соединительные детали), т.е. гайки, болты, винты, штифты, гвозди, зажимы, кнопки и т.п. Специфические примеры подходящих металлических подложек включают холоднокатаную сталь, горячекатаную сталь, сталь, покрытую металлическим цинком, соединениями цинка или цинковыми сплавами, такую как сталь, подвергнутую электролитическому цинкованию в расплаве, сталь, подвергнутую горячему цинкованию, сталь, подвергнутую цинкованию методом окрашивания (galvanealed steel), и сталь, покрытую цинковыми сплавами, но не ограничиваются ими. Также могут использоваться алюминиевые сплавы, сталь, покрытая алюминием, и стальные подложки, покрытые сплавами алюминия. Другие подходящие не содержащие железа металлы включают медь и магний, так же как и сплавы этих материалов. Более того, оголенная металлическая подложка, покрываемая при помощи способов по настоящему изобретению, может быть гранью разреза подложки, которая на остальной части ее поверхности обработана и/или покрыта иначе. Металлическая подложка, покрытая согласно способам по настоящему изобретению, может быть в форме, например, металлических листов или изготовленных деталей.

Подложка, которая должна быть покрыта согласно способам по настоящему изобретению, сначала может быть очищена, чтобы удалить жир, грязь или другие посторонние вещества. Часто это делают, применяя мягкие или сильные щелочные очистители типа коммерчески доступных и обычно используемых в способах предварительной обработки металлов. Примеры щелочных очистителей, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают Chemkleen 163 и Chemkleen 177, оба из которых являются коммерчески доступными от PPG Industries, Inc. После использования таких очистителей и/или перед их использованием часто осуществляют промывание водой.

В некоторых вариантах воплощения после очистки щелочным очистителем и до контакта с составом для предварительной обработки металлическую подложку промывают водным раствором кислоты. Примеры растворов для промывки включают мягкие или сильные кислотные очистители, такие как растворы разбавленной азотной кислоты, коммерчески доступные и используемые обычно в способах предварительной обработки металлов.

В способах по настоящему изобретению металлическая подложка подвергается контактированию с составом для предварительной обработки, включающим (i) источник металла IIIB группы и/или металла IVB группы и (ii) источник меди. Термин «состав для предварительной обработки», как он используется здесь, относится к составу, который химически изменяет поверхность оголенной металлической подложки до покрывания подложки составом, включающим образующую пленку смолу и источник иттрия. Такие составы для предварительной обработки обычно включают носитель, часто водную среду, так, чтобы данный состав находился в форме раствора или дисперсии источника металла IIIB группы и/или металла IVB группы и источника меди в носителе. Данный раствор или дисперсия могут быть приведены в контакт с подложкой любым из множества известных способов, таких как окунание или погружение, опрыскивание, прерываемое опрыскивание, окунание с последующим опрыскиванием, опрыскивание с последующим окунанием, нанесение кистью или покрывание валиком. В некоторых вариантах воплощения раствор или дисперсия при нанесении на металлическую подложку находятся при температуре в пределах от 60 до 150°F (от 15 до 65°C). Время контакта составляет часто от 10 секунд до пяти минут, типично от 30 секунд до 2 минут.

Термины «металл IIIB группы» и «металл IVB группы», как они используются здесь, относятся к элементам, которые находятся в IIIB группе и IVB группе Периодической Таблицы Элементов CAS, как показано, например, в «Handbook of Chemistry and Physics», 63-е издание (1983). В некоторых вариантах воплощения источником металла IIIB группы и/или металла IVB группы в составе для предварительной обработки является сам металл. В некоторых вариантах воплощения в качестве источника металла IIIB и/или IVB группы используется соединение металла IIIB группы и/или IVB группы. Термин «соединение металла IIIB группы и/или IVB группы», как он используется здесь, относится к соединениям, которые включают, по меньшей мере, один элемент, который находится в IIIB группе или IVB группе Периодической Таблицы Элементов СAS.

В некоторых вариантах воплощения соединение металла IIIB группы и/или IVB группы, используемое в составе для предварительной обработки, представляет собой соединение циркония, титана, гафния, иттрия, церия или их смесь. Подходящие соединения циркония включают гексафторциркониевую кислоту, ее соли щелочных металлов и аммония, карбонат циркония-аммония, нитрат цирконила, карбоксилаты циркония и гидроксикарбоксилаты циркония, такие как гидрофторциркониевая кислота, ацетат циркония, оксалат циркония, гликолят циркония-аммония, лактат циркония-аммония, цитрат циркония-аммония и их смеси, но не ограничиваются ими. Подходящие соединения титана включают фтортитановую кислоту и ее соли, но не ограничиваются ими. Подходящее соединение гафния включает нитрат гафния, но не ограничено им. Подходящее соединение иттрия включает нитрат иттрия, но не ограничено им. Подходящее соединение церия включает нитрат церия (III), но не ограничено им.

В некоторых вариантах воплощения соединение металла IIIB группы и/или IVB группы присутствует в составе для предварительной обработки в количестве от 10 до 5000 частей металла на миллион (ppm, ч./млн), например от 100 до 300 ч./млн металла по отношению к совокупной массе ингредиентов в составе. pH состава для предварительной обработки часто находится в диапазоне от 2,0 до 7,0, например от 3,5 до 5,5. pH состава для предварительной обработки может быть откорректирован, используя минеральные кислоты, такие как фтористоводородная кислота, борофтористоводородная кислота, фосфорная кислота и т.п., включая их смеси; органические кислоты, такие как молочная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота или их смеси; и водорастворимые или диспергируемые в воде основания, такие как гидроксид натрия, гидроксид аммония, аммиак или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин, диизопропаноламин или их смеси.

Как указано ранее, в способах по настоящему изобретению состав для предварительной обработки включает также источник меди. Более того, в то время как включение меди в составы для предварительной обработки, содержащие металл IIIB группы и/или металл IVB группы, как известно, по меньшей мере, незначительно улучшает свойства сопротивления коррозии таких составов и, возможно, незначительно улучшает способность таких составов сцепляться с металлической подложкой, удивительным открытием настоящего изобретения является то, что включение меди в составы для предварительной обработки, описанные здесь, при использовании в комбинации с покрывающими составами, включающими иттрий, как описано ниже, приводит к покрывающим системам, демонстрирующим, по меньшей мере, в некоторых случаях далеко превосходящие свойства адгезии между составом для предварительной обработки и содержащим иттрий покрытием по сравнению с подобной покрывающей системой, в которой в составе для предварительной обработки медь не присутствует.

В качестве источника меди в составах для предварительной обработки, используемых в настоящем изобретении, могут служить как растворимые, так и нерастворимые соединения. Например, в некоторых вариантах воплощения источник, предоставляющий ионы меди в состав для предварительной обработки, представляет собой водорастворимое соединение меди. Специфические примеры таких материалов включают цианид меди, цианид меди-калия, сульфат меди, нитрат меди, пирофосфат меди, тиоцианат меди, тетрагидрат этилендиаминтетраацетата меди-динатрия, бромид меди, оксид меди, гидроксид меди, хлорид меди, фторид меди, глюконат меди, цитрат меди, лауроилсаркозинат меди, формиат меди, ацетат меди, пропионат меди, бутират меди, лактат меди, оксалат меди, фитат меди, тартрат меди, малат меди, сукцинат меди, малонат меди, малеат меди, бензоат меди, салицилат меди, аспартат меди, глутамат меди, фумарат меди, глицерофосфат меди, хлорофиллин меди-натрия, фторосиликат меди, фторборат меди и иодат меди, а также медные соли карбоновых кислот в гомологической серии от муравьиной кислоты до декановой кислоты, медные соли многоосновных кислот в серии от щавелевой до субериновой (пробковой) кислоты и медные соли гидроксикарбоновых кислот, включая гликолевую, молочную, винную, яблочную и лимонную кислоты, но не ограничиваются ими.

Когда ионы меди, предоставленные из таких водорастворимых соединений меди, осаждаются, как загрязнители, в форме сульфата меди, оксида меди и т.д., может быть желательным добавлять комплексообразующий агент, который подавляет осаждение ионов меди, таким образом, стабилизируя их в виде медного комплекса в растворе.

В некоторых вариантах воплощения соединение меди добавляют в виде комплексной соли меди, такой как K ₃Cu(CN)₄ или Cu-EDTA, которая может сама по себе стабильно присутствовать в составе для предварительной обработки, но также является возможным формировать комплекс меди, который может стабильно присутствовать в составе для предварительной обработки за счет комбинации комплексообразующего агента с соединением, которое, само по себе, является труднорастворимым. Примеры этого включают комплексное соединение цианида меди, образованное комбинацией CuCN и KCN или комбинацией CuSCN и KSCN или KCN, и комплексное соединение Cu-EDTA, образованное комбинацией CuSO₄ и EDTA·2Na.

Относительно комплексообразующего агента может быть использовано соединение, которое может образовывать с ионами меди комплексное соединение; примеры этого включают неорганические соединения, такие как цианидные соединения и тиоцианатные соединения и поликарбоновые кислоты, а их специфические примеры включают этилендиаминтетрауксусную кислоту, соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, такие как дигидрат дигидроэтилендиаминтетраацетата динатрия, аминокарбоновые кислоты, такие как нитрилотриуксусная кислота и иминодиуксусная кислота, оксикарбоновые кислоты, такие как лимонная кислота и винная кислота, янтарную кислоту, щавелевую кислоту, этилендиаминтетраметиленфосфоновую кислоту и глицин.

В некоторых вариантах воплощения в такие составы для предварительной обработки медь включают в количестве от 1 до 1500, таком как от 1 до 500 или, в некоторых случаях, от 1 до 50 ч./млн совокупного количества меди (измеренного в пересчете на элементарную медь) по отношению к совокупной массе ингредиентов в данном составе.

В некоторых вариантах воплощения состав для предварительной обработки включает также смолистое связующее. Подходящие смолы включают продукты реакции одного или более алканоламинов и материала с эпокси-функциями, содержащего, по меньшей мере, две эпокси-группы, такие как те, которые описаны в Патенте США № 5653823. В некоторых случаях такие смолы содержат бета-гидроксисложноэфирные, имидные или сульфидные функциональные группы, включенные при использовании диметилолпропионовой кислоты, фталимида или меркаптоглицерина как дополнительных реагентов при приготовлении смолы. В качестве альтернативы продукт реакции представляет собой продукт реакции диглицидилового эфира бисфенола A (Bisphenol А) (коммерчески доступного от Shell Chemical Company как EPON 880), диметилолпропионовой кислоты и диэтаноламина в молярном соотношении (от 0,6 до 5,0):(от 0,05 до 5,5):1. Другие смолистые связующие включают водорастворимые и диспергируемые в воде полиакриловые кислоты, как раскрыто в Патентах США № 3912548 и 5328525; фенолоформальдегидные смолы, как описано в Патенте США № 5662746; водорастворимые полиамиды, такие как те, которые раскрыты в WO 95/33869; сополимеры малеиновой или акриловой кислоты с простым аллиловым эфиром, как описано в заявке на патент Канады 2087352; и водорастворимые и диспергируемые смолы, включающие эпоксидные смолы, аминопласты, фенолоформальдегидные смолы, танины и поливинилфенолы, как обсуждалось в Патенте США № 5449415.

В этих вариантах воплощения настоящего изобретения смолистое связующее часто присутствует в составе для предварительной обработки в количестве от 0,005 до 30 мас.%, например от 0,5 до 3 мас.% по отношению к совокупной массе ингредиентов в составе.

В других вариантах воплощения, однако, состав для предварительной обработки является, по существу, свободным или, в некоторых случаях, полностью свободным от любого смолистого связующего. Термин «по существу, свободный», как он используется здесь, когда используется по отношению к отсутствию смолистого связующего в составе для предварительной обработки, означает, что любое смолистое связующее присутствует в составе для предварительной обработки в количестве менее чем 0,005 мас.%. Термин «полностью свободный», как он используется здесь, означает, что в составе для предварительной обработки смолистого связующего нет совсем.

Состав для предварительной обработки может необязательно содержать другие материалы, такие как неионогенные поверхностно-активные агенты и вспомогательные средства, обычно используемые в практике предварительной обработки. В водной среде могут присутствовать диспергируемые в воде органические растворители, например спирты, имеющие, приблизительно, до 8 атомов углерода, такие как метанол, изопропанол и т.п.; или простые гликолевые эфиры, такие как простые моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля или пропиленгликоля и т.п. Диспергируемые в воде органические растворители, когда они присутствуют, обычно используются в количествах, приблизительно, до 10 об.% по отношению к совокупному объему водной среды.

Другие необязательные материалы включают поверхностно-активные агенты, которые функционируют как пеногасители или смачивающие субстрат агенты. Могут использоваться анионогенные, катионогенные, амфотерные и/или неионогенные поверхностно-активные агенты. Погашающие пену поверхностно-активные агенты часто присутствуют при уровнях до 1%, таких как до 0,1 об.%, а смачивающие агенты обычно присутствуют при уровнях до 2%, таких как до 0,5 об.% по отношению к совокупному объему среды.

В некоторых вариантах воплощения состав для предварительной обработки включает, также, силан, такой как, например, содержащий аминогруппу силановый связующий агент, его гидролизат или его полимер, как описано в публикации заявки на Патент США № 2004/0163736 A1 на [0025] до [0031], процитированная часть которой включена в настоящее описание посредством ссылки. В других вариантах воплощения настоящего изобретения, однако, состав для предварительной обработки является, по существу, свободным или, в некоторых случаях, полностью свободным от любого такого содержащего аминогруппу силанового связующего агента. Термин «по существу, свободный», как он используется здесь, когда используется по отношению к отсутствию содержащего аминогруппу силанового связующего агента в составе для предварительной обработки, означает, что любой содержащий аминогруппу силановый связующий агент, его гидролизат или его полимер, который присутствует в составе для предварительной обработки, присутствует в количестве менее чем 5 ч./млн. Термин «полностью свободный», как он используется здесь, означает, что в составе для предварительной обработки содержащего аминогруппу силанового связующего агента, его гидролизата или его полимера нет совсем.

В некоторых вариантах воплощения состав для предварительной обработки включает, также, ускоритель реакции, такой как нитрит-ионы, содержащие нитрогруппу соединения, сульфат гидроксиламина, персульфат-ионы, сульфит-ионы, гипосульфит-ионы, пероксиды, ионы железа (III), железистые соединения лимонной кислоты, бромат-ионы, перхлорат-ионы, хлорат-ионы, хлорит-ионы, а также аскорбиновую кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту и их соли. Специфические примеры подходящих материалов и их количества описаны в публикации заявки на Патент США № 2004/0163736 A1 на [0032] до [0041], процитированная часть которой включена в настоящее описание посредством ссылки.

В некоторых вариантах воплощения состав для предварительной обработки включает, также, источник фосфат-ионов. В других вариантах воплощения, однако, состав для предварительной обработки является, по существу, или, в некоторых случаях, полностью свободным от фосфат-ионов. Термин «по существу, свободный», как он используется здесь, когда используется по отношению к отсутствию фосфат-ионов в составе для предварительной обработки, означает, что фосфат-ионы не присутствуют в составе до такой степени, что фосфат-ионы не оказывают нагрузку на окружающую среду. Т.е. фосфат-ионы, по существу, не используются, и образование шлама, такого как фосфат железа и фосфат цинка, формирующегося в случае использования агента для обработки, основанного на фосфате цинка, исключается.

В некоторых вариантах воплощения плотность пленки остатка состава покрытия предварительной обработки, в общем, находится в диапазоне от 1 до 1000 миллиграммов на квадратный метр (мг/м²), таком как от 10 до 400 мг/м² . Толщина покрытия предварительной обработки может варьироваться, но, в общем, составляет менее чем 1 мкм, в некоторых случаях она составляет от 1 до 500 нм, и, в других случаях, она составляет от 10 до 300 нм.

После контакта с составом для предварительной обработки подложка может быть промыта водой и непосредственно покрыта, т.е. без стадии фосфатирования, как имеет место обычно в данной области техники. Такое покрытие может быть сделано немедленно или после периода высушивания в условиях обычной или повышенной температуры.

Как указано, в способах по настоящему изобретению после того, как подложка подвергнута контактированию с составом для предварительной обработки, она затем подвергается контактированию с составом, включающим (i) образующую пленку смолу и (ii) источник иттрия. В некоторых вариантах воплощения такое контактирование включает стадию нанесения покрытия методом электроосаждения, в которой электроосаждаемый состав осаждается на металлическую подложку при помощи электроосаждения.

В процессе электроосаждения металлическую подложку, подвергающуюся обработке, служащую в качестве электрода, и электропроводящий противоэлектрод вводят в контакт с ионным электроосаждаемым составом. При пропускании электрического тока между электродом и противоэлектродом, в то время как они находятся в контакте с электроосаждаемым составом, на металлической подложке, по существу, непрерывно, осаждается прилегающая пленка электроосаждаемого состава.

Электроосаждение обычно выполняют при постоянном напряжении в диапазоне от 1 вольта до нескольких тысяч вольт, обычно между 50 и 500 В. Плотность тока составляет обычно от 1,0 до 15 ампер на квадратный фут (от 10,8 до 161,5 А/м²) и имеет тенденцию быстро понижаться во время процесса электроосаждения, указывая на формирование непрерывной самоизолирующей пленки.

Электроосаждаемый состав, используемый в некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения, часто включает смолистую фазу, диспергированную в водной среде, где смолистая фаза включает: (a) содержащую активные водородные группы ионогенную электроосаждаемую смолу и (b) отверждающий агент, имеющий функциональные группы, реакционно-способные по отношению к активным водородным группам (a).

В некоторых вариантах воплощения электроосаждаемые составы, используемые в некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения, содержат в качестве основного образующего пленку полимера ионогенную, часто катионогенную, электроосаждаемую смолу, содержащую активный водород. Известно и может использоваться в настоящем изобретении широкое разнообразие электроосаждаемых образующих пленку смол, если данные полимеры являются «диспергируемыми в воде», т.е. адаптированными к тому, чтобы быть солюбилизированными, диспергированными или эмульгированными в воде. Диспергируемый в воде полимер, по природе, является ионогенным, т.е. данный полимер содержит анионогенные функциональные группы, чтобы обеспечивать отрицательный заряд, или, как часто имеет место, катионогенные функциональные группы, чтобы обеспечивать положительный заряд.

Примерами образующих пленки смол, подходящих для использования в анионогенных электроосаждаемых составах, являются растворимые в основаниях, содержащие карбоновые кислоты полимеры, такие как продукты реакции или аддукты высыхающих масел или полувысыхающих сложных эфиров жирных кислот с дикарбоновыми кислотами или ангидридами; и продукты реакции сложных эфиров жирных кислот, ненасыщенных кислот или ангидридов и любых дополнительных ненасыщенных модифицирующих материалов, которые реагируют, кроме того, с полиолами. Подходящими также являются, по меньшей мере, частично нейтрализованные сополимеры гидроксиалкиловых сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенной карбоновой кислоты и, по меньшей мере, одного другого ненасыщенного по этиленовому типу мономера. Еще одна подходящая электроосаждаемая образующая пленку смола включает алкид-аминопластовое связующее, т.е. связующее, содержащее алкидную смолу и амино-альдегидную смолу. Еще один состав анионогенной электроосаждаемой смолы включает смешанные эфиры смолообразных полиолов. Данные составы подробно описаны в Патенте США № 3749657 в колонке 9, строки с 1 по 75, и в колонке 10, строки с 1 по 13, процитированная часть которого включена в данное описание посредством ссылки. Также могут быть использованы другие полимеры с кислотными функциями, такие как фосфатированные полиэпоксиды или фосфатированные акриловые полимеры, как это хорошо известно специалистам в данной области.

Как упомянуто выше, часто является желательным, чтобы содержащая активный водород ионогенная электроосаждаемая смола являлась катионогенной и способной к осаждению на катоде. Примеры таких катионогенных образующих пленку смол включают содержащие солевую аминогруппу смолы, такие как растворимые в кислотах продукты реакции полиэпоксидов и первичных или вторичных аминов, такие как те, которые описаны в Патентах США № 3663389, 3984299, 3947338 и 3947339. Часто данные содержащие солевую аминогруппу смолы используют в сочетании с отверждающими агентами, содержащими блокированные изоцианатные группы. Изоцианат может быть блокирован полностью, как описано в Патенте США № 3984299, или изоцианат может быть частично блокированным и прореагировавшим с основой смолы, как описано в Патенте США № 3947338. Также в качестве образующей пленку смолы могут использоваться однокомпонентные составы, как описано в Патенте США № 4134866 и DE-OS № 2707405. Помимо продуктов реакции эпоксисоединений с аминами образующие пленку смолы также могут быть выбраны из катионогенных акриловых смол, таких как те, которые описаны в Патентах США № 3455806 и 3928157.

Помимо содержащих солевую аминогруппу смол также могут использоваться смолы, содержащие четвертичную аммониевую солевую группу. Примерами таких смол являются те, которые образуются при реагировании органических полиэпоксидов с солями третичных аминов. Такие смолы описаны в Патентах США № 3962165, 3975346 и 4001101. Примерами других катионогенных смол являются содержащие третичную сульфониевую солевую группу смолы и содержащие четвертичную фосфониевую солевую группу смолы, такие как те, которые описаны в Патентах США № 3793278 и 3984922 соответственно. Также могут использоваться образующие пленку смолы, которые отверждаются посредством переэтерификации, такие как описаны в Европейской заявке № 12463. Кроме того, могут использоваться катионогенные составы, приготовленные из оснований Манниха, такие как описаны в Патенте США № 4134932.

В некоторых вариантах воплощения смолы, присутствующие в электроосаждаемом составе, являются положительно заряженными смолами, которые содержат первичные и/или вторичные аминогруппы. Такие смолы описаны в Патентах США № 3663389, 3947339 и 4116900. В Патенте США № 3947339 поликетиминовое производное полиамина, такого как диэтилентриамин или триэтилентетраамин, реагирует с полиэпоксидом. Когда продукт реакции нейтрализуют кислотой и диспергируют в воде, генерируются свободные первичные аминогруппы. Эквивалентные продукты также образуются, когда полиэпоксиды реагируют с избытком полиаминов, таких как диэтилентриамин и триэтилентетраамин, и избыток полиамина удаляют в вакууме из реакционной смеси. Такие продукты описаны в Патентах США № 3663389 и 4116900.

В некоторых вариантах воплощения содержащая активный водород ионогенная электроосаждаемая смола, описанная выше, присутствует в электроосаждаемом составе в количестве от 1 до 60 мас.%, таком как от 5 до 25 мас.% по отношению к совокупной массе раствора для электроосаждения.

Как было указано, смолистая фаза электроосаждаемого состава часто включает, кроме того, отверждающий агент, адаптированный к тому, чтобы реагировать с активными водородными группами ионогенных электроосаждаемых смол, описанных непосредственно выше. Например, отверждающие агенты на основе как блокированных органических полиизоцианатов, так и аминопластов являются подходящими для использования в настоящем изобретении, хотя блокированные изоцианаты часто являются здесь предпочтительными для катодного электроосаждения.

Аминопластовые смолы, которые часто являются предпочтительными отверждающими агентами для анионного электроосаждения, представляют собой продукты конденсации аминов или амидов с альдегидами. Примерами подходящих аминов или амидов являются меламин, бензогуанамин, мочевина и подобные соединения. Вообще, применяемый альдегид представляет собой формальдегид, хотя продукты могут быть получены из других альдегидов, таких как ацетальдегид или фурфурол. Продукты конденсации содержат метилольные группы или подобные алкилольные группы в зависимости от конкретного использованного альдегида. Данные метилольные группы часто этерифицируют реакцией со спиртом. Различные используемые спирты включают одноатомные спирты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, такие как метанол, этанол, изопропанол и н-бутанол, причем метанол является предпочтительным.

Аминопластовые отверждающие агенты часто используются в сочетании с содержащей активный водород анионогенной электроосаждаемой смолой в количествах, находящихся в диапазоне от 5 до 60 мас.%, таких как от 20 до 40 мас.%, причем процентное содержание относится к совокупной массе твердых частиц смолы электроосаждаемого состава.

Как было указано, отверждающие агенты, используемые при катодном электроосаждении, часто являются блокированными органическими полиизоцианатами. Полиизоцианаты могут быть полностью блокированными, как описано в Патенте США № 3984299 в колонке 1, строки с 1 по 68, колонке 2 и колонке 3, строки с 1 по 15, или частично блокированными и прореагировавшими с полимерной основой, как описано в Патенте США № 3947338 в колонке 2, строки с 65 по 68, колонке 3 и колонке 4, строки с 1 по 30, процитированные части обоих из них включены в описание посредством ссылки. Под «блокированными» подразумевается, что изоцианатные группы прореагировали с соединением таким образом, что блокированные изоцианатные группы продукта являются стабильными по отношению к активному водороду при обычной температуре, но реакционно-способными по отношению к активному водороду в образующем пленку полимере при повышенных температурах, обычно между 90°C и 200°C.

Подходящие полиизоцианаты включают ароматические и алифатические полиизоцианаты, включая циклоалифатические полиизоцианаты, а репрезентативные примеры включают дифенилметан-4,4'-диизоцианат (MDI), 2,4- или 2,6-толуолдиизоцианат (TDI), включая их смеси, п-фенилендиизоцианат, тетраметилен- и гексаметилендиизоцианаты, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, изофорондиизоцианат, смеси фенилметан-4,4'-диизоцианата и полиметиленполифенилизоцианата. Могут использоваться более высокие полиизоцианаты, такие как триизоцианаты. Пример мог бы включать трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат. Могут также использоваться изоцианатные форполимеры с полиолами, такими как неопентилгликолем и триметилолпропаном, и с полимерными полиолами, такими как поликапролактондиолы и -триолы (эквивалентное отношение NCO/OH более чем 1).

Полиизоцианатные отверждающие агенты часто используются в сочетании с содержащей активный водород катионогенной электроосаждаемой смолой в количествах, находящихся в диапазоне от 5 до 60 мас.%, таких как от 20 до 50 мас.%, причем процентное содержание относится к совокупной массе твердых частиц смолы электроосаждаемого состава.

Как было указано ранее, в способах по настоящему изобретению покрывающий состав, такой как электроосаждаемый состав, включает также источник иттрия. В некоторых вариантах воплощения иттрий присутствует в таких составах в количестве от 10 до 10000 ч./млн, таких как не более чем 5000 ч./млн и, в некоторых случаях, не более чем 1000 ч./млн совокупного количества иттрия (измеренного как элементарный иттрий) по отношению к совокупной массе ингредиентов в составе.

В качестве источника иттрия могут служить как растворимые, так и нерастворимые соединения иттрия. Примерами источников иттрия, подходящих для использования в свободных от свинца электроосаждаемых составах покрытия, являются растворимые органические и неорганические соли иттрия, такие как ацетат иттрия, хлорид иттрия, формиат иттрия, карбонат иттрия, сульфамат иттрия, лактат иттрия и нитрат иттрия. Когда иттрий должен быть добавлен в ванну для электроосаждения в виде водного раствора, предпочтительным источником иттрия является нитрат иттрия, легкодоступное соединение иттрия. Другими соединениями иттрия, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются органические и неорганические соединения иттрия, такие как оксид иттрия, бромид иттрия, гидроксид иттрия, молибдат иттрия, сульфат иттрия, силикат иттрия и оксалат иттрия. Могут также использоваться иттрийорганические комплексы и металлический иттрий. Когда иттрий должен быть введен в ванну для электроосаждения как компонент пигментной пасты, предпочтительным источником иттрия может быть оксид иттрия.

Электроосаждаемые составы, описанные здесь, находятся в форме водной дисперсии. Полагают, что термин «дисперсия» есть двухфазная прозрачная, полупрозрачная или непрозрачная смолистая система, в которой смола находится в дисперсной фазе, а вода находится в дисперсионной среде. Средний размер частиц смолистой фазы составляет, в общем, менее чем 1,0 и, обычно, менее чем 0,5 мкм, часто - менее чем 0,15 мкм.

Концентрация смолистой фазы в водной среде составляет часто, по меньшей мере, 1 мас.%, например от 2 до 60 мас.% по отношению к совокупной массе водной дисперсии. Когда такие составы существуют в форме концентратов смол, они, в общем, имеют содержание твердых частиц смолы от 20 до 60 мас.% по отношению к массе водной дисперсии.

Электроосаждаемые составы, описанные здесь, обычно подаются, как два компонента: (1) сырье чистой смолы, которое включает, в общем, электроосаждаемую ионогенную смолу, содержащую активный водород, т.е. основной образующий пленку полимер, отверждающий агент и любые дополнительные диспергируемые в воде неокрашенные компоненты; и (2) пигментная паста, которая, в общем, включает один или более пигментов, диспергируемую в воде измельченную смолу, которая может быть той же или отличаться от основного образующего пленку полимера, и, необязательно, добавки, такие как смачивающие или диспергирующие вспомогательные вещества. Компоненты (1) и (2) ванны для электроосаждения диспергируют в водной среде, которая включает воду и, обычно, коалесцирующие растворители.

Существуют различные способы, с помощью которых соединение иттрия может быть включено в электроосаждаемый состав. Растворимое соединение иттрия может быть добавлено «в чистом виде», т.е. добавлено непосредственно в ванну без предварительного смешивания или реагирования с другими компонентами. В качестве альтернативы растворимое соединение иттрия может быть добавлено к предварительно диспергированному сырью чистой смолы, которое может включать ионогенную смолу, отверждающий агент и/или другой неокрашенный компонент. В некоторых вариантах воплощения растворимое соединение иттрия добавляют в ванну для электроосаждения «в чистом виде». С другой стороны, нерастворимые соединения иттрия и/или иттриевые пигменты часто предварительно смешивают с компонентом пигментной пасты до введения пасты в ванну для электроосаждения.

В некоторых вариантах воплощения электроосаждаемые составы, описанные здесь, содержат иттрий как единственный ингибирующий коррозию неорганический компонент. В других вариантах воплощения, однако, иттрий добавляют вместе с другими ингибирующими коррозию неорганическими или органическими компонентами, такими как кальций, висмут или полифенолы, такие как функциональные полимеры фенолов. В некоторых вариантах воплощения, однако, такие электроосаждаемые составы являются, по существу или полностью, свободными от свинца. Термин «по существу, свободный», как он используется здесь, когда используется в отношении отсутствия свинца в составе покрытия, включающего иттрий, означает, что свинец не присутствует в составе в такой степени, чтобы он мог вызвать нагрузку на окружающую среду.

В некоторых вариантах воплощения электроосаждаемый состав имеет содержание твердых частиц смолы в пределах диапазона от 5 до 25 мас.% по отношению к совокупной массе состава.

Как упомянуто выше, помимо воды водная среда может содержать коалесцирующий растворитель. Полезные коалесцирующие растворители включают, например, углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры и кетоны. Предпочтительными коалесцирующими растворителями часто являются спирты, полиолы и кетоны. Характерные коалесцирующие растворители включают изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол, изофорон, 2-метоксипентанон, этилен- и пропиленгликоли и моноэтиловый, монобутиловый и моногексиловый простые эфиры этиленгликоля. Количество коалесцирующего растворителя составляет, в общем, от 0,01 до 25%, такое как от 0,05 до 5 мас.% по отношению к совокупной массе водной среды.

Кроме того, в электроосаждаемый состав может быть включено красящее вещество и, если желательно, различные добавки, такие как поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты или катализатор. Термин «красящее вещество», как он используется здесь, обозначает любое вещество, которое придает составу окраску, и/или другую непрозрачность, и/или другой визуальный эффект. Красящее вещество может быть добавлено к покрытию в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или хлопья. Можно использовать единственное красящее вещество или смесь двух или более красящих веществ.

Примеры красящих веществ включают пигменты, красители и оттеночные средства, такие как те, которые используются в промышленности красителей и/или внесены в список Ассоциации Производителей Сухих Красок (Dry Color Manifacturers Association, DCMA), а также составы для создания специальных эффектов. Красящие вещества могут включать, например, тонко измельченные порошки твердых материалов, которые являются нерастворимыми, но смачиваемыми в условиях использования. Красящие вещества могут быть органическими или неорганическими и могут быть агломерированными или неагломерированными. Красящие вещества могут быть введены при помощи измельченных носителей, таких как акриловый измельченный носитель, использование которых известно специалистам в данной области.

Примеры пигментов и/или пигментных составов включают карбазол-диоксазиновый сырой пигмент (carbazole dioxazine crude pigment), азо-, моноазо-, дисазо-, нафтол AS, солевого типа (лаки), бензимидазолоновые, конденсированные, металлокомплексные, изоиндолиноновые, изоиндолиновые и полициклические фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирролопиррольные, тиоиндигоидные, антрахиноновые, индатроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопирроловый красный («DPPBO red»), диоксид титана, газовую сажу и их смеси, но не ограничиваются ими. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут использоваться взаимозаменяемо.

Примеры красителей включают те, которые представляют собой красители на водной основе или на основе растворителя, такие как фтало-зеленый или - синий (pthalo green or blue), оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий и хинакридон, но не ограничиваются ими.

Примеры оттеночных средств включают пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или смешивающихся с водой носителях, таких как AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный от Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные от Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc., но не ограничиваются ими.

Как отмечено выше, красящее вещество может находиться в форме дисперсии, включая дисперсии наночастиц, но не ограничиваясь ими. Дисперсии наночастиц могут включать одно или более из сильнодиспергированных красящих веществ в форме наночастиц и/или частиц красящего вещества, которые производят желаемую видимую окраску, и/или непрозрачность, и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красящие вещества, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц менее чем 150 нм, например менее чем 70 нм или менее чем 30 нм. Наночастицы могут быть получены измельчением готовых органических или неорганических пигментов с помощью среды измельчения, имеющей размер частиц менее чем 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их изготовления приведены в Патенте США № 6875800 B2, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Дисперсии наночастиц могут быть также получены кристаллизацией, осаждением, газофазной конденсацией и химическим износом (attrition) (т.е. частичным растворением). Чтобы минимизировать повторную агломерацию наночастиц в пределах покрытия, может быть использована дисперсия покрытых смолой наночастиц. «Дисперсия покрытых смолой наночастиц», как она используется здесь, относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные «сложные (композитные) микрочастицы», которые включают наночастицу и смолистое покрытие на наночастице. Примеры дисперсий покрытых смолой наночастиц и способы их получения указаны в публикации Заявки на Патент США 2005-0287348 A1, поданной 24 июня 2004 г., Предварительной Заявке США № 60/482167, поданной 24 июня 2003 г., и Заявке на Патент США с серийным № 11/337062, поданной 20 января 2006 г., которые также включены в настоящее описание посредством ссылок.

Примеры составов со специальными эффектами, которые могут использоваться, включают пигменты и/или составы, которые производят один или более эффектов внешнего вида, таких как отражательная способность, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромия, фоточувствительность, термохромия, гониохромия и/или изменение окраски. Составы с дополнительными специальными эффектами могут обеспечивать другие заметные свойства, такие как непрозрачность или текстура. В некоторых вариантах воплощения составы со специальными эффектами могут производить сдвиг окраски, такой что окраска покрытия изменяется, когда покрытие рассматривают под различными углами. Примеры составов с цветовыми эффектами приведены в Патенте США № 6894086, включенном в описание посредством ссылки. Составы с дополнительными цветовыми эффектами могут включать прозрачную слюду и/или синтетическую слюду с покрытием, оксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любой состав, в котором интерференция является следствием разницы показателей преломления в пределах материала, а не следствием разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.

В некоторых вариантах воплощения, когда используется пигмент, отношение пигмента к смоле находится в пределах диапазона от 0,02 до 1:1. Другие добавки, упомянутые выше, часто присутствуют в количествах от 0,01 до 3 мас.% по отношению к массе твердых частиц смолы.

После электроосаждения покрытие часто нагревают, чтобы отвердить осажденный состав. Операцию нагревания или отверждения часто выполняют при температуре в диапазоне от 120 до 250°C, например от 120 до 190°C в течение периода времени, находящегося в диапазоне от 10 до 60 минут. В некоторых вариантах воплощения толщина получаемой пленки составляет от 10 до 50 мкм.

Как будет оценено согласно предшествующему описанию, настоящее изобретение направлено, также, на способы нанесения покрытия на металлические подложки, которые включают: (a) контактирование, по меньшей мере, части металлической подложки с составом для предварительной обработки, включающим (i) источник металла IIIB группы и/или металла IVB группы; и (ii) источник меди; и, затем, (b) нанесение покрытия методом электроосаждения, по меньшей мере, на часть металлической подложки с помощью отверждаемого состава покрытия для электроосаждения, включающего (i) образующую пленку смолу и (ii) источник иттрия.

Кроме того, как будет оценено, настоящее изобретение относится также к металлическим подложкам с нанесенным покрытием, включающим: (a) покрытие предварительной обработки, сформированное из состава для предварительной обработки, включающего:

(i) источник металла IIIВ группы и/или металла IVB группы и (ii) источник меди; и (b) покрытие, нанесенное, по меньшей мере, на часть покрытия предварительной обработки, которое сформировано из состава, включающего (i) образующую пленку смолу и (ii) источник иттрия.

Следующие примеры, которые не следует рассматривать как ограничивающие настоящее изобретение до их деталей, являются именно иллюстрирующими настоящее изобретение. Все части и проценты в примерах, так же как и повсюду в описании, являются массовыми, если не указано иное.

ПРИМЕР 1

Четыре панели из холоднокатаной стали (cold rolled steel, CRS) были очищены обрызгиванием раствором Chemkleen 490МХ, щелочным очищающим средством, доступным от PPG Industries, в течение 2 минут при 120°F (49°C). После щелочной очистки панели были тщательно промыты деионизированной водой. Затем две из этих панелей были высушены обдуванием теплым воздухом. Другие две панели погружали в циркониевый раствор для предварительной обработки на одну минуту при температуре окружающей среды. Циркониевый раствор для предварительной обработки был приготовлен разбавлением гексафторциркониевой кислоты водой до концентрации циркония 175 ч./млн (в расчете на цирконий) и корректированием pH до 4,5 с помощью разбавленного аммиака. После предварительной обработки в циркониевом растворе для предварительной обработки панели были тщательно промыты деионизированной водой и затем высушены обдуванием теплым воздухом. Одну только очищенную панель и одну панель, предварительно обработанную цирконием, затем покрывали с помощью ED 6100H, покрытия для катодного электроосаждения, доступного от PPG Industries, которое не содержит иттрий. Была приготовлена ванна для покрывания ED 6100H, и произведено покрывание согласно инструкциям производителя. Подобным образом с помощью ED 6100H были покрыты две другие панели, но в этом случае 200 ч./млн растворимого иттрия в качестве соли сульфаминовой кислоты были добавлены в ванну с ED 6100H. Оба набора панелей были подвергнуты отверждению согласно спецификациям производителя.

После отверждения панели были протестированы на адгезию покрытия, используя прибор, называемый Пневматическим Прибором для Испытания Адгезии Растяжением (Pneumatic Adhesion Tensile Testing Instrument или PATTI®), созданным Elcometer. Прибор определяет величину силы (в фунт/кв. дюйм), необходимую, чтобы вызвать разрыв адгезии. Испытание проводят следующим образом: 1) приклеивают алюминиевый «штырек» к покрытой поверхности; 2) ожидают 24 часа для отверждения клея; 3) прикладывают напряжение растяжения до наблюдения разрыва адгезии; 4) записывают давление, которое необходимо, чтобы вызвать разрыв (давление разрыва). После этого первого испытания адгезии покрытые панели были подвергнуты действию конденсационной влаги в течение 16 часов при 140°F (60°C). Затем испытание PATTI было проведено на подвергнутых действию влаги панелях. Результаты адгезии до и после воздействия влаги сведены в Таблице I ниже.

Таблица I
Предварительная обработка	Иттрий в покрытии, полученном электроосаждением	Среднее давление разрыва по PATTI, фунт/кв. дюйм (кПа)
До действия влаги	После действия влаги
Только очистка	0 ч./млн	1152 (7953)	669 (4618)
Только очистка	200 ч./млн	1286 (8878)	1012 (6986)
Очистка + предварительная обработка Zr	0 ч./млн	1301 (8981)	922 (6365)
Очистка + предварительная обработка Zr	200 ч./млн	1196(8256)	294 (2030)

ПРИМЕР 2

Четыре панели из холоднокатаной стали (cold rolled steel, CRS) были очищены обрызгиванием раствором Chemkleen 490МХ в течение 2 минут при 120°F (49°C). После щелочной очистки панели были тщательно промыты деионизированной водой. Две из этих панелей погружали в циркониевый раствор для предварительной обработки на две минуты при 120°F (49°C). Циркониевый раствор для предварительной обработки был приготовлен разбавлением гексафторциркониевой кислоты водой до концентрации циркония 175 ч./млн (в расчете на цирконий) и корректированием pH до 4,5 с помощью разбавленного аммиака. Две другие панели погружали в циркониевый раствор для предварительной обработки при концентрации, температуре и времени, идентичных первым двум панелям, за исключением того, что циркониевый раствор для предварительной обработки содержал 25 ч./млн меди, добавленной как дигидрат хлорида меди (II). После предварительной обработки в циркониевом растворе для предварительной обработки все панели немедленно тщательно промывали деионизированной водой и затем высушивали обдуванием теплым воздухом. Затем панели подвергали нанесению покрытия методом электроосаждения с помощью Powercron CX-6000, покрытия для катодного электроосаждения, содержащего иттрий, доступного от PPG Industries, согласно инструкциям производителя по применению. Панели были подвергнуты вышеупомянутому испытанию адгезии с помощью РАTTI, а также испытанию адгезии методом перекрестного штрихования (crosshatch adhesion test), основанным на ASTM D3359. Результаты испытания методом перекрестного штрихования были масштабированы по шкале от 0 до 10, где 0 указывает на полную потерю краски, а 10 указывает на превосходную адгезию. Как и в предыдущем примере, испытания адгезии были выполнены как до, так и после воздействия влаги. Результаты представлены в Таблице II ниже.

Таблица II
Предварительная обработка	Оценка по методу перекрестного штрихования	Среднее давление разрыва по PATTI, фунт/кв. дюйм (кПа)
До действия влаги	После действия влаги	До действия влаги	После действия влаги
На основе Zr; без Cu	10	0	1056 (7290)	109 (752)
На основе Zr с добавлением Cu	10	10	1182 (8159)	729 (5032)

ПРИМЕР 3

Холоднокатаные панели были подвергнуты предварительной обработке, как в Примере 2, причем половина панелей получила предварительную обработку с цирконием без меди, в то время как другая половина получила предварительную обработку с цирконием при содержании меди 20 ч./млн. Панели высушивали помещением их в печь при 275°F (135°C) приблизительно на пять минут. Затем панели подвергали нанесению покрытия методом электроосаждения с одним из двух продуктов для катодного электроосаждения: ED6280C без иттрия или ED6550G, содержащего иттрий покрытия для электроосаждения. Оба продукта являются доступными от PPG Industries. Затем, вслед за электроосаждением, панели покрывали с помощью трехслойного автомобильного покрытия: грунтовочного покрытия (primer) HP77-8554R, основы (basecoat) EVH 8554R и чистового покрытия (clearcoat) TKS-1050AR, все доступные от PPG Industries. Вслед за процессом покрывания панели подвергали испытанию конденсационной влагой, при котором панели подвергали перекрестному штрихованию и испытывали до и после воздействия влаги, как детализировано в примере 2, за исключением того, что время воздействия влаги составляло 24 ч. Панели подвергали также испытанию на впитывание влаги, при котором панели были подвергнуты перекрестному штрихованию при помощи разрезов вплоть до металла через систему покрытия при одиннадцати вертикальных и одиннадцати горизонтальных разрезах, разделенных расстоянием 2 мм, чтобы получить сетку из 100 квадратов, каждый площадью 1 мм² . Панели выдерживали в воде в течение 10 дней при 40°C. В конце испытания панели были подвергнуты оценке с помощью подсчета числа квадратов, остающихся неповрежденными. Результаты представлены в Таблице III.

Таблица III
Предварительная обработка	Иттрий в покрытии, полученном электроосаждением	Оценка впитывания влаги за 240 ч	Оценка по методу перекрестного штрихования
До действия влаги	После действия влаги
На основе Zr; без Cu	Нет	99	10	10
На основе Zr; без Cu	Есть	0	10	0
На основе Zr с добавлением Cu	Нет	99	10	10
На основе Zr с добавлением Cu	Есть	99	10	10

Специалистами в данной области будет оценено, что в вариантах воплощения, описанных выше, могут быть сделаны изменения не отступая от их широкой изобретательской концепции. Поэтому понятно, что настоящее изобретение не ограничено специфическими раскрытыми вариантами воплощения, но предназначено, чтобы охватить модификации, которые находятся в пределах существа и объема настоящего изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.