способ изготовления запальной свечи и запальная свеча

Формула изобретения

1. Способ изготовления запальной свечи низкого давления с высокой энергией, содержащей между электродами керамический материал, отличающийся тем, что:

в емкости с жидкостью смешивают от 50 до 75 мас.% соединения, предназначенного для образования проводящей фазы, и от 25 до 50 мас.% одного или нескольких материалов, способствующих образованию фаз иттриевого граната после термической обработки;

осуществляют операции измельчения, сушки и просеивания этой смеси;

осуществляют прессование или литье под давлением этой смеси в форме;

осуществляют спекание этой меси для получения керамического материала с пористостью от 0 до 30%;

указанный керамический материал используют для получения материала, находящегося между электродами запальной свечи низкого давления с высокой энергией.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводящую фазу выбирают из группы, в которую входят SiC и MoSi₂, и их смеси.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что пористость полученного керамического материала находится в пределах от 0 до 15%.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в указанную смесь добавляют термоэмиссионную легирующую примесь из расчета до 30% от общей массы соединений, предназначенных для образования проводящей и изолирующей фаз.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в смесь добавляют от 3 до 60 мас.% по отношению к общей массе соединений, предназначенных для образования проводящей и изолирующей фаз, одно или несколько связующих и/или пластифицирующих органических соединений и после прессования или литья под давлением и перед спеканием осуществляют операцию удаления связующего.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что измельчение осуществляют в два этапа, при этом добавление пластификатора производят между двумя этапами, при этом второй этап измельчения является менее интенсивным, чем первый этап.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве указанных материалов, обеспечивающих формирование фаз иттриевого граната используют глинозем и Y₂O ₃.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что иттриевый гранат является иттрий-алюминиевым гранатом, содержащим одно или несколько соединений Y₂O₃, Al₂ O₃, YAlO₃, Y₃Al₅O ₁₂, Y₄Al₂O₉.

9. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве термоэмиссионной легирующей примеси используют LaB₆.

10. Запальная свеча низкого давления с высокой энергией, содержащая между своими электродами полупроводниковый керамический материал, отличающаяся тем, что получена по одному из пп.1-9.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу изготовления запальных свечей, в частности к области керамических материалов, используемых для изготовления запальных свечей низкого напряжения с высокой энергией.

Запальные свечи, в частности, для газотурбинных двигателей и реактивных двигателей могут быть двух типов:

- свечи высокого напряжения с высокой энергией (НЕНТ), рабочее напряжение которых составляет примерно 20 кВ;

- свечи низкого напряжения с высокой энергией (НЕВТ), рабочее напряжение которых составляет примерно от 2 до 3 кВ; они могут обеспечивать энергию от нескольких десятых джоуля до нескольких джоулей.

Свечи НЕВТ содержат между электродами материал, такой как кермет, и при подаче достаточного напряжения между этими электродами проскакивает искра.

Поведение материала во время различных фаз искрообразования можно представить следующим образом.

Прежде всего, материал является активным во время фазы ионизации, которая соответствует накапливанию зарядов на поверхности материала. Затем наступает фаза зажигания дуги, соответствующая промежуточной зоне, во время которой происходит постепенное распространение микродуг на указанной поверхности. Наконец, наступает фаза искрообразования, во время которой материал является неактивным, но подвергается значительным механическим и термическим напряжениям, возникающим при прохождении искры.

Необходимо отметить, что в обиходном языке производителей запальных свечей этот материал иногда считают «полупроводником». Однако это не совсем соответствует реальности. Действительно, во время фазы зажигания материал становится проводником на своей поверхности, но не по всему своему объему.

Преимущества свечей НЕВТ связаны, с одной стороны, с их работой, практически не зависящей от условий в камере сгорания (повторное воспламенение топлива при высоком давлении), и, с другой стороны, с минимальной цепью зажигания, достаточной для обеспечения их работы. Эти преимущества привели к разработке керамических материалов на основе карбида кремния, описанных, в частности, в документах US-A-5028346 и FR-A-2346881. Эти материалы содержат также изолирующую фазу на основе, например, нитрида кремния и модифицированного оксинитрида кремния или кремнезема, глинозема и оксидов щелочноземельных металлов.

Вместе с тем эти системы не нашли широкого применения в двигателях, так как срок службы свечи такого типа значительно сокращается в случае применения в экстремальных условиях, то есть при высоком давлении и высоких температурах в сочетании с химическими воздействиями, связанными с типом используемого топлива.

В свечах НЕНТ срок службы ограничивается износом электродов, тогда как в свечах НЕВТ износ материала, находящегося между электродами, наступает значительно раньше износа электродов, и именно он ограничивает срок службы.

Задачей настоящего изобретения является увеличение срока службы и, следовательно, надежности свечей типа НЕВТ.

В этой связи объектом настоящего изобретения является способ изготовления запальной свечи низкого давления с высокой энергией, содержащей между электродами керамический материал, отличающийся тем, что:

- в емкости с жидкостью смешивают от 50 до 75 мас.% соединения, предназначенного для образования проводящей фазы, и от 25 до 50 мас.% одного или нескольких материалов, способствующих образованию фаз иттриевого граната после термической обработки;

- осуществляют операции измельчения, сушки и просеивания этой смеси;

- осуществляют прессование или литье под давлением этой смеси в форме;

- осуществляют спекание этой смеси для получения керамического материала с пористостью от 0 до 30%;

- указанный керамический материал используют для получения материала, находящегося между электродами запальной свечи низкого давления с высокой энергией.

Проводящую фазу предпочтительно выбирают из группы, в которую входят SiC и MoSi₂ и их смеси.

Пористость полученного керамического материала предпочтительно находится в пределах от 0 до 15%.

Предпочтительно в указанную смесь добавляют термоэмиссионную легирующую примесь из расчета до 30% от общей массы соединений, предназначенных для образования проводящей и изолирующей фаз.

Предпочтительно в смесь добавляют от 3 до 60 мас.% по отношению к общей массе соединений, предназначенных для образования проводящей и изолирующей фаз, одного или нескольких связующих и/или пластифицирующих органических соединений и после прессования или литья под давлением и перед спеканием осуществляют операцию удаления связующего.

Измельчение можно осуществлять в два этапа, при этом добавление пластификатора производят между двумя этапами, при этом второй этап измельчения является менее интенсивным, чем первый этап.

В качестве указанных материалов, обеспечивающих формирование фаз иттриевого граната, можно использовать глинозем и Y₂ O₃.

В этом случае иттриевый гранат может быть иттрий-алюминиевым гранатом, содержащим одно или несколько соединений Y₂O₃, Al₂O₃ , YAlO₃, Y₃Al₅O₁₂ , Y₄Al₂O₉.

В качестве термоэмиссионной легирующей примеси можно использовать LaB₆.

Объектом настоящего изобретения является также запальная свеча низкого давления с высокой энергией, содержащая между своими электродами керамический материал, отличающаяся тем, что керамический материал является описанным выше материалом.

Как будет более очевидно далее, изобретение, прежде всего, состоит в использовании изолирующих фаз типа иттриевого граната, получаемых, например, в результате реакции между Al ₂O₃ и Y₂O₃. Они обладают высокой механической и термомеханической прочностью. Кроме того, они характеризуются очень высоким удельным сопротивлением, что позволяет использовать их в рассматриваемых областях применения.

Так, элемент, находящийся между электродами, может противостоять значительным воздействиям на него во время фазы ионизации (высокое давление, высокая температура, присутствие химических реагентов), а также во время фазы искрообразования, где он остается пассивным, но подвергается тепловым и механическим ударам. Эти удары приводят к обнажению частиц проводящей фазы, находящихся близко к межэлектродной поверхности в случае свеч НЕВТ, в которых используют известный из предшествующего уровня техники материал.

С другой стороны, изобретение позволяет существенно снизить степень пропусков зажигания свечей, которая становится устойчиво меньшей 1%.

Настоящее изобретение будет более очевидно из нижеследующего описания со ссылками на прилагаемые фигуры, на которых:

Фиг.1 - диаграмма фаз Y₂O₃-Al₂O ₃.

Фиг.2 - средний износ в мм в зависимости от времени (выраженном в количестве часов, эквивалентном непрерывной работе двигателя) контрольного керамического материала и керамического материала в соответствии с настоящим изобретением при их использовании в свече НЕВТ.

Фиг.3 - изменение во времени напряжения пробоя этих же свечей, выраженного в вольтах.

Фиг.4 - изменение степени пропусков зажигания этих же свечей.

В качестве предпочтительных примеров проводящих фаз, используемых в рамках настоящего изобретения, можно указать SiC и MoSi₂, которые обладают отличными термомеханическими свойствами. SiC характеризуется отличной стойкостью к окислению, в частности, при температурах порядка 650°С.

Следует отметить, что сильное окисление MoSi₂ происходит при температурах от 300°С до 700°С с образованием двуоксида кремния и МоО₃, у которого объем ячейки кристаллической решетки намного больше, чем у MoSi₂, что со временем приводит к образованию трещин в деталях. Однако при сверхвысоких температурах (1100°С и выше) этот феномен не проявляется, так как происходит образование защитного слоя двуоксида кремния, препятствующего быстрому образованию МоО₃. Таким образом, MoSi₂ лучше подходит для использования в условиях сверхвысоких температур, при которых термоэмиссионные примеси становятся бесполезными.

Что касается изолирующей фазы, которой является иттриевый гранат, такой как YAG (иттрий-алюминиевый гранат) или смесь различных иттриевых гранатов, то ее получают во время спекания, например, Al₂O₃ и Y ₂O₃. Предпочтительно добавляют также присадку, называемую «термоэмиссионной легирующей примесью», такую как LaB₆.

Вышеуказанные соединения способствуют формированию фаз, обеспечивающих оптимальное уплотнение и придающих керамическому материалу высокую твердость и хорошие механические и термомеханические свойства. Пористость полученного керамического материала не должна превышать 30%, предпочтительно 15%, чтобы обеспечить хорошую механическую прочность детали и ограничить возможность ее пробивки электрической дугой.

Содержание различных основных соединений, выраженное в массовых процентах к общему количеству твердых веществ, которые должны присутствовать в конечном керамическом материале, составляет:

- 50-75% для материалов, образующих проводящую фазу;

- 25-50% для материалов, образующих изолирующую фазу.

Предпочтительно добавляют присадки, обеспечивающие лучшую электрическую работу компонента, описанные, в частности, в патенте ЕР-В-0370837. Их называют «термоэмиссионными легирующими примесями». Их можно добавлять из расчета до 30% от общей массы соединений, образующих проводящую фазу, и материалов, образующих изолирующую фазу.

Предпочтительно термоэмиссионные легирующие примеси выбирают из группы, в которую входят борид лантана LaB₆, титан, титанат бария и вольфрам. Наиболее предпочтительным примером является борид лантана.

Соединения, облегчающие получение керамического материала с требуемой морфологией, но не присутствующие сами по себе в конечном продукте, можно использовать во время подготовительного процесса. В частности, можно использовать диспергаторы, связующие и пластификаторы. Диспергаторы могут присутствовать в количестве 1 мас.% по отношению к двум соединениям, образующим проводящую и изолирующую фазы, и пластификаторы и связующие - в количестве, например, от 3 до 60 мас.% по отношению к соединениям, образующим проводящую и изолирующую фазы. Связующие вещества и пластификаторы не должны содержать щелочных и щелочноземельных металлов и должны быть чисто органическими, чтобы не загрязнять базовую композицию.

В качестве не ограничительного примера способа получения керамических материалов можно привести следующий порядок операций.

Во время первого этапа смешивают соединения, измельченные до порошкообразного состояния, предпочтительно в ходе двух подэтапов.

В первом подэтапе в фарфоровую мельницу загружают 28 г Al₂O₃, 5 г Y₂O₃ и 10 г LaB₆. Мельница содержит 10 измельчающих элементов диаметром примерно 13 мм. В мельницу добавляют 13 г подвергнутой осмосу воды, 0,3 г DARVAN С или А88 (5r,6r-2,4-бис-(4-гидрокси-3-метоксибензил)-1,5-дибензил-оксо-6-гидрокси-1,2,4-триазаликлогептан) или DOLAPIX РС33. Эти соединения являются диспергаторами. В качестве жидкой среды вместо воды можно использовать, например, спирт, однако в этом случае потребуется использование других диспергаторов (например, BEYCOSTAT C213, который является сложным эфиром фосфорной кислоты), поскольку вышеуказанные диспергаторы несовместимы со спиртом.

После этого производят измельчение смеси на относительно высокой скорости, поместив мельницу в центрифугу на 45 минут. Целью этой операции является раздробление возможных агломератов и диспергирование матрицы. Можно также использовать шаровую мельницу, однако для получения однородной смеси потребуется больше времени (примерно 4 часа).

Во время второго подэтапа в мельницу добавляют 57 г карбида кремния SiC со средним гранулометрическим размером 10 мкм и раствор, содержащий 35 г подвергнутой осмосу воды, 5 г PEG 600 и 1 г ESACOL HS26. PEG 600 является полиэтиленгликолем. Это соединение является пластификатором, облегчающим осуществление последующего этапа прессования. ESACOL HS26 является связующим на основе гуаровой смолы. После этого мельницу опять помещают в центрифугу и осуществляют измельчение в течение 20 минут на средней скорости, чтобы избежать разрушения пластификаторов. Слишком интенсивное измельчение может нарушить полимерные цепочки, которые придают конечному продукту его упругие свойства. По этой же причине пластификаторы вводят в смесь только после первого этапа измельчения, поскольку его осуществляют более интенсивно.

После этого полученную смесь сушат в сушильном шкафу при 70°С в течение 24 часов для обезвоживания смеси.

Полученную лепешку измельчают в ступке. Полученный порошок просеивают через сито с размером ячейки 500 мкм.

Порошок, просеянный через сито, подвергают операции прессования в два этапа:

одноосное прессование в форме диаметром 13 мм для получения заготовки, затем изостатическое прессование в закрытой форме под давлением 2000 бар.

Затем производят удаление связующего из заготовок в атмосфере чистого аргона при максимальной температуре 600°С в течение 3 дней для сжигания органических присадок, присутствующих в заготовках.

Наконец, заготовки, из которых удалили связующее, помещают в графитовый тигель и производят их спекание при температуре от 1700 до 1950°С в течение времени от 30 минут до 2 часов в регулируемой атмосфере, предпочтительно в атмосфере аргона.

Цикл удаления связующего выглядит следующим образом:

- Повышение температуры до 600°С со скоростью 0,2°С/мин

- Горизонтальный участок при 600°С в течение 5 часов

- Понижение температуры со скоростью 10°С/мин

Цикл спекания, применяемый в данном примере, выглядит следующим образом:

- Повышение температуры до 1800°С со скоростью 10°С/мин

- Горизонтальный участок при 1800°С в течение 60 минут

- Понижение температуры со скоростью 10°С/мин до 20°С

Согласно изобретению получают керамический материал, содержащий SiC, LaB₆ и одно или несколько следующих соединений: Y₂O₃, Al₂ O₃ и YAlO₃, Y₃Al₅ O₁₂, Y₄Al₂O₉ или другие соединения, входящие в диаграмму Y₂O₃ -Al₂O₃, показанную на фиг.1, и имеющий общую пористость (открытую или замкнутую), не превышающую 25%. Отмечается также присутствие разных соединений, содержащих следующие элементы: La, В, Al, О, Y.

В описанном выше конкретном примере полученный керамический материал имеет следующие состав и морфологию: SiC=57%; LaB₆=10%; общее содержание Y₂O₃, Al₂O₃, YAlO ₃, Y₃Al₅O₁₂, Y₄ Al₂O₉=28%; пористость = 30%.

Разумеется, что частные моменты операционных циклов для получения керамических материалов в соответствии с настоящим изобретением могут отличаться от описанных примеров. Главное - получить в конечном счете керамический материал требуемого состава и пористости. В частности, можно обойтись без одноосного прессования и осуществлять только изостатическое прессование порошка. Однако применение двух типов прессования обеспечивает лучшую однородность деталей с точки зрения плотности и позволяет использовать лишь незначительное количество связующих и пластификаторов (их содержание может составлять всего 3 мас.% по отношению к соединениям, образующим изолирующую и проводящую фазу). Если применяют только изостатическое прессование, то рекомендуется использовать связующие и пластификаторы в количестве примерно 10%. Точно так же вместо добавления нескольких соединений, которые должны образовать иттриевый гранат или иттриевые гранаты, можно добавлять непосредственно иттриевый гранат, который пройдет спекание без химического изменения.

После этого керамический материал подвергают механической обработке и интегрируют в свечу НЕВТ в виде элемента, расположенного между ее электродами (и часто ошибочно называемого «полупроводником», что было пояснено во вступительной части описания). Кроме выбора керамического материала, эта свеча НЕВТ не отличается другими особенностями.

В другом варианте способа вместо формования прессованием, после которого после удаления связующего и спекания производят механическую обработку, применяют литье под давлением в недеформирующейся форме, которая сразу придает керамическому материалу его конечную форму. После этого производят удаление связующего и спекание, затем, в случае необходимости, чистовую обработку керамического материала для придания его поверхности конкретного вида. В этом случае для правильного осуществления литья под давлением предпочтительно использовать большее количество связующих и пластификаторов, которое может достигать 60% от массы соединений, образующих изолирующую и проводящую фазы.

Для сравнения взяли две запальные свечи. Первая изготовлена с межэлектродным керамическим материалом согласно техническому решению по документу US-A-5028346, содержащим карбид кремния, нитрид кремния и модифицированный оксинитрид кремния. Он содержит от 54 до 65% SiC, 29-40% нитрида кремния и 8-22% модифицированного оксинитрида кремния. Вторую свечу изготовили с использованием керамического материала в соответствии с настоящим изобретением, полученного согласно способу, подробно описанному в вышеуказанном примере.

Цепь зажигания включает конденсатор на 0,33 мкФ, давление в камере составляет 14 бар, а температура - 500°С. Частота импульсов составляет 6 Гц. Напряжение пробоя у обеих свечей равно 900 В.

На фиг.2 показана глубина среднего износа керамического материала относительно периферического электрода (выраженная в мм) в зависимости от времени, выраженном в числе часов, эквивалентом работе двигателя. Износ, измеренный на керамическом материале из предшествующего уровня техники, значительно превышает (примерно в 2 раза) износ, измеренный на керамическом материале в соответствии с настоящим изобретением.

Кроме того, как показано на фиг.3, напряжение пробоя, измеренное в конце испытания (примерно 2500 ч, эквивалентных работе двигателя), увеличивается до 1400 В для известного керамического материала, тогда как оно остается на уровне 900 В для керамического материала в соответствии с настоящим изобретением, обладающего с этой точки зрения примечательной стабильностью.

На фиг.4 показано изменение в процентном отношении количества пропусков зажигания в зависимости от времени, выраженного в эквивалент-часах работы двигателя. Это количество пропусков остается значительно ниже 1% в течение всего испытания, тогда как оно быстро достигает нескольких процентов на контрольной свече.

Стойкое и значительное уменьшение уровня пропусков зажигания в свечах с керамическим материалом в соответствии с настоящим изобретением позволяет существенно увеличить срок службы свечи и повысить ее надежность.