способ получения дорожного битума

Формула изобретения

1. Способ получения битума окислением кислородом воздуха смеси углеродсодержащего сырья в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве смеси углеродсодержащего сырья используют бурый уголь и растворитель - нефтепродукт, которую подвергают предварительно терморастворению в присутствии катализатора, представляющего собой оксид железа, промотированный оксидами металлов переменной валентности при соотношении уголь: нефтяной остаток: катализатор 1:3:0,01 соответственно, температуре 300-350°С, давлении 2-5 атм, времени выдержки 30 мин с последующим отделением легких фракций до 350°С, и окислением высокотемпературного кубового остатка с вышеуказанным катализатором при температуре 160°С в течение 2,5-3 ч с получением битума.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нефтепродукта используют мазут, или нефтяной остаток с температурой кипения выше 300°С, или их смесь.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения дорожных битумов из продуктов термического ожижения бурого угля и нефтяных остатков и может быть использовано в нефтехимической, угольной и дорожной промышленности.

Известен способ получения дорожного битума из сланца (А.С. № 1268599) в присутствии добавки - кубового остатка производства фенолов кумольным методом. В качестве растворителя используют фракции:

а) полученную в процессе обработки сланца и выкипающую в пределах 200-320°С в соотношении 1:0,3-0,7;

б) полученную также при обработке сланца и выкипающую при 200-320°С в соотношении 1:0,2-0,8.

Недостаток данного способа заключается в том, что высококипящий зольный экстракт отнесен к битумам, но не указаны основные показатели, характеризующие его как битум.

Известен способ получения битума (А.С. № 1260384) путем окисления углеводородного сырья кислородом воздуха, где в качестве углеводородного сырья используют полугудрон или их смесь с каменноугольным дегтем, а также добавляют сернокислотный окислитель, в качестве которого применяют кислый гудрон производства сульфонатных присадок, кислый гудрон очистки масляных дистиллятов или отработанная серная кислота сернокислотного алкилирования.

Недостатком данной технологии производства битума является применение кислых компонентов, в частности отработанной серной кислоты сернокислотного алкилирования, которая очень быстро будет разрушать органические производные битума, такие как смолы, асфальтены и парафино-нафтены, являющиеся основными составляющими битумов. Поэтому такие битумы быстро разрушаются и качество дорожного покрытия на их основе будет низким.

Известен также способ получения дорожного битума на основе продуктов крекинга лигнина и каменноугольного дегтя, которые используются в соотношении 1:1 (А.С. № 355867).

Недостаток этой технологии в том, что необходимо проводить крекинг лигнина, отделение от полученного продукта серии нежелательных компонентов. Далее следует проводить полукоксование или коксование каменного угля с целью получения каменноугольного дегтя.

Получаемый при этом битум оценен только по трем параметрам. Побочные продукты процессов крекинга лигнина и каменного угля, которые получаются в достаточно большом количестве, необходимо утилизировать, что, безусловно, отражается на внедрении данной технологии.

Известен также способ получения битума путем окисления нефтяных остатков, в частности гудрона, в присутствии катализатора, содержащего твердые хлориды - отходы титаномагниевого производства, мартеновский шлак и/или алюминиевый шлак (А.С. № 2098178, 1995).

Недостаток способа заключается в необходимости наличия указанных отходов металлургических производств, состав которых непостоянный, что будет влиять на качество получаемого битума.

Наиболее близким к изобретению является способ получения битума окислением нефтяных остатков в присутствии катализатора, в качестве которого используют сланец и/или уголь, или смесь цеолита и сланца, или смесь цеолита и угля в виде пыли в количестве 5-60 мас.% от исходного сырья (патент RU № 2221003). Используют как природные цеолиты, так и искусственные. В качестве цеолита используют также отработанные цеолитсодержащие катализаторы нефтеперерабатывающих процессов.

Недостаток способа заключается в том, что каталитические свойства угля, сланца и использованных цеолитов в любой их модификации очень незначительны и, кроме того, не являются селективными, т.к. не позволяют извлечь из угля недостающих компонентов битума, таких как асфальтенов и фенолов. Фенолы обладают биоцидными свойствами, предохраняя его от воздействия микроорганизмов, что в целом повышает долговечность битумных материалов (Патент RU № 2208024). Роль угля в прототипе ограничивается только тонкодисперсным наполнителем. Отработанные цеолитсодержащие катализаторы могут внести нежелательные компоненты в битум, что сделает его опасным для экологии.

Для устранения указанных недостатков предлагается способ получения битума путем каталитического окисления кубового остатка термического растворения угля, полученного после отгонки светлых продуктов до температуры 350°С.

Для термического растворения угля использовали растворитель - нефтепродукт, в качестве которого применяли мазут или нефтяной остаток с температурой кипения выше 300°С или их смесь. Терморастворение проводили в присутствии катализатора, представляющего собой оксид железа, промотированный оксидами металлов переменной валентности при соотношении уголь : нефтяной остаток : катализатор 1:3:0,01 при температуре 300-350°С, давлении 2-5 атм, времени выдержки 30 минут. Окисление кубового остатка проводили в присутствии вышеуказанного катализатора при температуре 160°С в течение 2,5-3 часов при атмосферном давлении.

Способ проводят следующим образом.

В мазут или нефтяной остаток с температурой кипения выше 350°С или их смесь добавляют тонкодисперсную угольную пыль 0,1 м и катализатор, представляющий собой оксид железа, промотированный оксидами металлов переменной валентности.

Полученную пасту помещают в автоклав и нагревают при температуре 300-350°С и давлении до 5 атм, в течение 30 минут, для извлечения необходимых компонентов из угля, в частности фенольных соединений и асфальтенов.

Далее из полученного продукта отгоняют светлые фракции. Полученный высококипящий остаток подают в диспергатор и подвергают окислению при температуре до 200°С при атмосферном давлении.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В качестве растворителей использовали мазут-100, со следующей характеристикой:

№	Наименование показателя	Норма
1	Вязкость при 80°С, не более	96,5
2	Вязкость при 100°С, не более	46,6
3	Зольность, % не более	0,14
4	Массовая доля механических примесей, % не более	1,0
5	Массовая доля воды, % не более	1,0
6	Содержание водорастворимых кислот и щелочей	Отсутствие
7	Массовая доля серы, % не более	1,0
8	Температура вспышки в открытом тигле, °С, не ниже	110
9	Плотность при 20°С, кг/м3	Не нормируется
10	Температура застывания, °С, не выше	25

Уголь - бурый, со следующей характеристикой: A^d - 4,6; V ^daf - 15,8; C^daf - 72,1; H^daf - 5,9; (S+O+N)^daf - 25,3.

Уголь предварительно измельчают до фракции 0,1 мм, перемешивают с мазутом в соотношении 1:3, в полученную пасту добавляют катализатор в количестве 0,01 г на кг пасты, которую затем помещают в автоклав и выдерживают при температуре 300-350°С в течение 30 минут. Катализатор вводится в систему на стадии диспергирования угля. Из полученной смеси отгоняют светлые фракции до 350°С. Оставшийся высококипящий остаток с катализатором помещают в диспергатор, через который пропускают воздух и окисляют в течение 2,5-3 часов при температуре 160°С. В результате получают битум марки БНД 40/60.

Пример 2

Приготовление пасты проводят по примеру 1. В качестве растворителя используют фракцию, выкипающую в пределах 200-350°С, со следующей характеристикой:

- плотность при 20°С, кг/м³ - 860.

Групповой состав, мас.%:

- асфальтены - 3,4;

- масла - 78,0;

- смолы - 21,6.

Опыт по получению битума проводят по примеру 1. В результате получают битум марки БНД 60/90.

Пример 3

Приготовление пасты проводят по примеру 1. В качестве растворителя используют фракцию, выкипающую в пределах 200-350°С, и мазут в соотношении 1:1. Опыт по получению битума проводят по примеру 1. В результате получили битум марки БНД 90/130.

Результаты экспериментов представлены в таблицах.

На начальном этапе работ было установлено оптимальное соотношение уголь-растворитель в опытах по термическому растворению угля. Данные представлены в таблице № 1.

Таблица 1
Влияние соотношения уголь : растворитель на групповой состав высококипящего остатка
№ п/п	Соотношение уголь : растворитель	Групповой состав высококипящего остатка, мас.%
асфальтены	смолы	масла	карбены, карбоиды
1	1:1	15	22	61	2
2	1:2	12	20	66	2
3	1:3	10	12	75	3
4	1:4	8	10	80	2
5	1:5	5	9	83	3

Как следует из проведенных исследований, при увеличении количества растворителя происходит уменьшение асфальтенов и смол с одновременным увеличением масел. Оптимальным значением принято соотношение 1:3, т.к. это наиболее близкая величина к производным битумным продуктам: асфальтенов - 10,2%; смол - 19,4% и масел 70,4%.

Таблица 2
Результаты термического растворения угля с различными растворителями (температура - 300°С, давление - 5 атм, соотношение уголь : растворитель - 1:3)
№ п/п	Растворитель	Фракционный состав, мас.%	Групповой состав продукта после автоклава, мас.%
До 200°С	До 350°С	асфальтены	масла	смолы
1	Мазут*	10,2	18,9	6,1	74,0	19,9
2	Фр. 200-350°С **	8,2	22,6	4,8	72,0	23,2
3	Мазут+фр. 200-350°С (1:1)***	10,6	35,8	7,7	62,4	29,9
* - растворимость угля - 26%;
** - растворимость угля - 21,7%;
*** - растворимость угля - 28%.

Из результатов таблицы следует, что при использовании в качестве растворителей мазута высококипящей фракции и смеси мазута и высококипящей фракции 1:1 полученный групповой состав продукта близкий к битумным составам.

В следующей таблице представлены результаты, которые получены после вакуумной разгонки и последующего получения битума по методике, описанной в примере 1.

Таблица 3
Результаты группового анализа продуктов термического растворения угля
№ п/п	Групповой состав высококипящего остатка*, мас.%	Групповой состав битума, мас.%	КиШ
асфальтены	масла	смолы	асфальтены	масла	смолы
1	8,2	64,0	27,8	16,3	56,2	27,5	79
2	7,8	68,6	23,6	8,5	60,3	31,2	51
3	8,7	47,6	43,7	18,3	42,2	39,5	46
*Групповой состав после вакуумной отгонки продукта терморастворения.

Как следует из данных, приведенных в таблице 3, после окисления высококипящего остатка, полученного в результате вакуумной разгонки до 350°С продукта терморастворения угля, образуется остаток, соответствующий по групповому составу и температуре размягчения по КиШ битумам.

Физико-химические характеристики полученных битумов приведены в таблице 4.

Таблица 4
Физико-химические характеристики полученного битума
Наименование показателя	Норма по ГОСТ БНД 40/60/ пример 1	Норма по ГОСТ БНД 60/90/ пример 2	Норма по ГОСТ БНД 90/130/ пример 3
1. Глубина проникновения иглы, 0,1 мм, при: - 25°С	40-60/54	61-90/72	91-130/94
- 0°С	13/15	20/22	28/30
2. Температура размягчения по кольцу и шару, °С, не ниже	51/54	47/53	43/47
3. Растяжимость, см, при: - 25°С	45/53	55/58	65/66
- 0°С	-	3,5/3,6	4,0/4,2
4. Температура хрупкости, °С, не выше	-12/-10	-15/-12	-17/-17
5. Температура вспышки, °С, не ниже	230/250	230/260	230/250
6. Изменение температуры размягчения после прогрева, °С	5/4,6	5/4,7	5/4,2

Приведенные в таблице 4 физико-химические величины битумов, полученные по примерам 1-3, соответствуют требованиям ГОСТа 22245-90.