полихлорцинкаты металлов iiа группы

Формула изобретения

Полихлорцинкаты металлов IIА группы в среде диэтилового эфира общей формулы

nMCl₂·ZnCl₂·mEt ₂O, в которой

при M=Mg n=1, m=2;

при М=Са, Sr n=1, m=4;

при М=Ва n=2, m=6,

полученные взаимодействием хлоридов металлов IIА группы с хлоридом цинка в среде диэтилового эфира, в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению новых соединений - полихлорцинкатов металлов IIА группы в среде диэтилового эфира общей формулы

nMCl₂·ZnCl₂ ·mEt₂O, в которой

при M=Mg n=1, m=2;

при М=Са, Sr n=1, m=4;

при М=Ва n=2, m=6,

которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилировалия ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.

В литературе отсутствуют сведения о хлоридных комплексах металлов IIА группы с хлоридом цинка, получаемых в среде диэтилового эфира.

Задачей настоящего изобретения является получение новых соединений - полихлорцинкатов металлов IIА группы в среде диэтилового эфира общей формулы nMCl₂·ZnCl₂·mEt ₂O, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6, которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.

Поставленная задача достигается тем, что для получения вышеназванных соединений проводят взаимодействие хлоридов цинка с хлоридами металлов IIА группы в среде диэтилового эфира.

К взвеси MCl₂ в диэтиловом эфире добавляли эфират хлорида цинка (ZnCl ₂·Et₂O) при обычном перемешивании и общим объемом эфира 200 мл.

Взаимодействие реагентов проводили в трехгорлой колбе вместимостью 500 мл при комнатной температуре и обычном перемешивании в течение 6 часов по схеме:

Признаком взаимодействия служило небольшое разогревание (до 30°С) реакционной массы, при этом наблюдали уменьшение объема осадка и появление в растворе ионов металлов IIА группы, хлориды которых нерастворимы в диэтиловом эфире. Процесс вели до постоянства элементов в растворе. Из прозрачного послереакционного раствора путем испарения 3/4 части растворителя в вакууме при 25°С с последующим вымораживанием выделяли соединения брутто-состава: nMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6. В случае получения полихлорцинкатов металлов IIа группы переход ионов металлов в жидкую фазу очень замедлен и за 2 часа достигает 5-10%, через 4 часа концентрация их почти не меняется. В этом случае твердую фазу обрабатывают свежеперегнанным эфиром, при этом в раствор переходит избыток цинка, а состав высушенной при 25°С донной фазы отвечает брутто-формуле: nMCl₂ ·ZnCl₂·mEt₂O, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6.

В таблице 1 приведены результаты опытов взаимодействия хлоридов металлов IIА группы с хлоридом цинка в среде диэтилового эфира. Полученные соединения представляют собой кристаллические порошки, со временем расплывающиеся на воздухе, поэтому рекомендовано хранить их в эксикаторе или закрытой посуде. В таблице 2 приведены физико-химические характеристики полученных соединений.

Выделенные из раствора комплексные соединения реакционно-способны и легко подвержены диссоциации в растворе при обработке большим количеством диэтилового эфира. Полученные соединения стабилизированы молекулами диэтилового эфира, которые в комплексе координированы по донорно-акцепторному механизму и относятся к оксониевым соединениям.

Новые соединения были идентифицированы совокупностью физико-химических методов: рентгенографией, термографией, ИК-спектроскопией, хроматографией и методом химического анализа, построены изотермы растворимости. Установлено, что полихлорцинкаты металлов IIА группы в среде диэтилового эфира отвечают индивидуальным соединениям.

Кроме того, при изучении растворимости в тройных системах nMCl₂·ZnCl₂·mEt ₂O, 25°С, где M=Mg-Ba, обнаружены области кристаллизации следующих соединений: MgCl₂·ZnCl₂·3Et ₂O, CaCl₂·ZnCl₂·4Et ₂O, SrCl₂·ZnCl₂·4Et ₂O, 2BaCl₂·ZnCl₂·6Et ₂O.

Полученные экспериментальные данные по термической устойчивости полихлорцинкатов металлов II группы позволяют предположить следующие схемы их распада:

I MgCl₂·ZnCl₂·3Et₂ O MgCl₂·ZnCl₂+3Et₂O

II MgCl₂·ZnCl₂ MgCl₂+ZnCl₂.

Рентгенографические исследования исходных веществ ZnCl₂ и MCl_n (где M=Mg-Ba) и полихлорцинкатов металлов IIА группы в среде диэтилового эфира показывают, что наборы рефлексов отражения отличаются от составляющих. Исследование полученных соединений методом ИК-спектроскопии установило, что колебательные частоты данных полихлорцинкатов отличны от спектров составляющих хлоридов металлов. Для полихлорцинкатов металлов IIА группы обнаружена новая полоса поглощения, вызванная колебаниями М-O связи в области 200-500 см^-1, а также изменения частот валентных колебаний М-Сl и С-О-С связей.

Полихлорцинкаты брутто-формулы nMCl₂·ZnCl₂·mEt₂O, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6, нашли применение в качестве реагентов для очистки нефти и природного газа от сероводорода и меркаптанов. Например,

2BaCl₂·ZnCl₂·6Et ₂O+6H₂S 2BaCl₂·ZnCl₂·6H₂ S+6Et₂O

2BaCl₂·ZnCl₂ ·6Et₂O+6RSH=2BaCl₂·ZnCl₂ ·6RSH+6Et₂O

Реакцию проводят при температуре 25±5°С при мольном соотношении реагентов (nMCl₂·ZnCl ₂·mEt₂O):mH₂S (mRSH)=l:m, в которой при M=Mg n=1, m=2; при М=Са, Sr n=1, m=4; при М=Ва n=2, m=6; R-углеводородный радикал.

В таблице 3 приведены условия протекания взаимодействия комплексных соединений с молекулами сероводорода и меркаптанов на примере метил-, этил- и пропилмеркаптанов. Так, например, использование в качестве реагента эфирата полихлорцинката магния при вышеназванных условиях обеспечивает связывание сероводорода до 88,4%, метил-, этил- и пропилмеркаптанов до 85,6%, 82,2% и 80,1% соответственно.

Для очистки газов от сероводорода и меркаптанов используют фильтры, содержащие в себе гранулы, состоящие из мелкодисперсных комплексных соединений на субстрате (оксидах металлов d-элементов). Поверхность гранулы реагента эффективно сорбирует из потока газа сероводород и меркаптаны. Газы, не содержащие в своем составе соединений серы, на поверхности гранул не задерживаются и с комплексным соединением не реагируют. Сероводород и меркаптаны, проходя через фильтр, в процессе комплексообразования активно конкурируют с кислородсодержащими соединениями, вытесняя их из комплексного соединения.

Важным направлением очистного действия комплексными соединениями цинка является связывание или переработка сернистых соединений дистиллата. Так, сероводород, почти всегда присутствующий в крекинг-дистиллате, реагирует с соединениями цинка с образованием соответствующих комплексных соединений.

Очистка нефтяных дистиллатов необходима перед проведением каталитических процессов дегидрирования и парциального окисления, ибо сера и ее соединения являются одними из самых сильных ядов, отравляющих поверхность катализаторов.

Кроме того, при наличии небольших количеств воды в дистиллате и даже в водных растворах полихлорцинкаты вышеназванных металлов в среде диэтилового эфира будут давать также комплексные соединения типа аквакислот, способных диссоциировать с выделением иона водорода, например,

CaCl₂·ZnCl₂ ·4Et₂O+H₂O [ZnCl₂OH]H+[СаСl₂ОН]H+4Et₂ O

Эти аквакислоты имеют сильные кислотные свойства, но при разбавлении водой разрушаются. Зато в концентрированных водных растворах, а также в твердом виде с содержанием небольших количеств влаги, эти аквакислоты реагируют подобно минеральной кислоте, например серной, обладая к тому же рядом преимуществ перед ней. Так, известную в литературе очистку дистиллата серной кислотой, во избежание разрушения отдельных ценных частей дистиллата, приходится вести при низких температурах. Очистку же комплексными соединениями цинка в среде диэтилового эфира можно проводить при повышенных температурах, усиливая тем самым ее эффективность.

Полихлорцинкаты вышеназванных металлов в среде диэтилового эфира используют в качестве катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов.

Так, непредельные углеводороды, входящие в состав нефти, легко конденсируются с бензолом и его гомологами в присутствии эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы, при этом образуются гомологи бензола предельного характера, например, с амиленом - амилбензол:

В таблице 4 приведены условия протекания данной реакции. Так, например, использование 5%-ного содержания эфирата полихлорцинката магния, взятого от массы бензола, приводит к образованию хлористого бензила с выходом 80%. Увеличение его содержания до 10% и более приводит к повышению выхода продукта до 90%. Таким образом, наиболее оптимальным количеством используемого катализатора является его 10%-ное содержание, взятое от массы бензола.

При взаимодействии бензола с муравьиным альдегидом в присутствии соляной кислоты и использовании в качестве катализатора, например полихлорцинката магния в среде диэтилового эфира, получают хлористый бензил:

Реакцию проводят при 60°С, пропуская хлористый водород через смесь бензола, параформальдегида и эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы до прекращения абсорбции газов. В таблице 5 приведены условия проведения реакции. Согласно полученным данным наиболее оптимальным количеством данного катализатора является его 10%-ное содержание, взятое от массы бензола, которое приводит к образованию хлорбензила с выходом 89%.

Значение этой реакции велико, особенно если учитывать особенность легкого превращения группы -CH₂Cl в другие, например в группы -СH₃, -CH₂CN, -CHO, -СН₂ NН₂, -СН₂ОН.

Кроме того, полихлорцинкаты металлов IIА группы в среде диэтилового эфира используют как исходные для получения гидридных соединений металлов, например:

CaCl₂·ZnCl₂ ·4Et₂O+4LiAlH₄ Са(АlН₄)₂+ZnH₂+2АlН ₃+4LiCl++4Et₂O

Реакцию проводят при температуре 25°С в среде диэтилового эфира при соотношении реагентов (MCl₂·ZnCl₂·mEt ₂O):LiAlH₄=1:4 (где m=2-6; M=Mg-Ba), а в случае 2BaCl₂·ZnCl₂·6Et₂O-1:6.

В таблице 6 приведены условия проведения данной реакции. Согласно полученным данным при использовании в качестве реагентов, например, эфиратов полихлорцинкатов кальция и магния выход гидридов металлов составляет 80% и 87% соответственно.

Таким образом, по совокупности физико-химических свойств полученные соединения - полихлорцинкаты металлов IIА группы в среде диэтилового эфира - являются новыми соединениями.

Таблица 1
Получение полихлорцинкатов металлов IIА группы в среде диэтилового эфира Et2O=(C2H5)2 O (V=200 мл, =6 часов)
М, элемент	Условия проведения синтеза	Состав раствора, г (л/моль)	Состав твердого вещества, г (%)	Выход, %	Брутто-формула соединения
взято, г (моль)
МСl2	ZnCl2	М	Zn	Cl	М	Zn	Cl	Et2O
Mg	9,5	13,4	13,4	33,1	71,8	5,58	15,7	31,95	47,4	57,8	MgCl2·ZnCl2·2Et2O
(0,1)	(0,1)	(0,55)	(0,5)	(2,02)	(0,23)	(0,24)	(0,9)	(0,64)
Са	11,1	13,4	13,4	0,43	0,72	1,05	7,1	12,0	26,3	88,0	CaCl2·ZnCl2·4Et2O
(0,1)	(0,1)	(0,1)	(0,01)	(0,011)	(0,04)	(0,177)	(0,183)	(0,74)
Sr	15,9	13,4	0,45	0,33	0,78	14,5	11,2	24,3	50,4	91,7	SrCl2·ZnCl2·4Et2O
(0,1)	(0,1)	(0,005)	(0,005)	(0,022)	(0,165)	(0,17)	(0,684)	(0,681)
Ва	20,8	13,4	-	-	-	27,5	6,8	21,8	43,9	93,4	2BaCl2·ZnCl2·6Et2O
(0,1)	(0,1)	(0,2)	(0,103)	(0,814)	(0,593)

Таблица 2
Физико-химические свойства эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы
Соединение	Эмпирическая формула	Свойства
внешний вид	температура разложения, °С	растворимость Et2O, %	отношение к влаге	склонность к самовозгоранию
MgCl2·ZnCl2·2Et2O	MgZnCl4·(C 4H10O)2	белое кристаллическое вещество	225	10,2	гигроскопичен	на воздухе не возгорается
CaCl2·ZnCl2·4Et2O	CaZnCl4·(C 4H10O)4	-//-	264	2,89	-//-	-//-
SrCl 2·ZnCl2·4Et2O	SrZnCl4·(C4H10O)4	-//-	475	1,86	-//-	-//-
2BaCl2 ·ZnCl2·6Et2O	Ba2ZnCl6·(C4H10 O)6	-//-	480	7,62	-//-	-//-

Таблица 3
Условия взаимодействия эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы с серосодержащими соединениями
№ опыта	Формула соединения MCl2·ZnCl2·nEt 2O(КС)	Условия проведения опыта	Получено, г(%)MCl2·ZnCl2·nH 2S	Условия проведения опыта	Получено, г(%) MCl2·ZnCl2·nRSH
Взято, г (моль)	Взято, г (моль)
КС	H2 S	КС	RSH
1	MgCl2·ZnCl 2·2Et2O	379,7(1)	68(2)	264,5(88,4)	379,7(1)	96(2) MM	280,0(85,6)
2	MgCl2·ZnCl2·2Et2O	-			-	124(2) ЭМ	292,0(82,2)
3	MgCl2·ZnCl2·2Et2O	-			-	152(2) ПМ	307,0(80,1)
4	CaCl2·ZnCl2·4Et2O	271,7(0,5)	68(2)	161,0(84,0)	271,7(0,5)	96(2) MM	180,1(82,0)
5	CaCl2·ZnCl2·4Et2O	-			-	124(2) ЭМ	198,0(79,9)
6	CaCl2·ZnCl2·4Et2O	-			-	152(2) ПМ	213,7(77,5)
7	SrCl2·ZnCl2·4Et2O	295,5(0,5)	68(2)	185,0(85,8)	295,5(0,5)	96(2) MM	200,0(82,1)
8	SrCl2·ZnCl2·4Et2O	-			-	124(2) ЭМ	212,0(78,1)
9	SrCl2·ZnCl2·4Et2O	-			-	152(2) ПМ	228,0(76,1)
10	2BaCl2·ZnCl2·6Et2O	249,25(0,25)	51(1,5)	154,0(81,4)	249,25(0,25)	72(1,5) MM	164,0(78,0)
11	2BaCl2·ZnCl2·6Et2O	-			-	93(1,5) ЭМ	176,4(76,2)
12	2BaCl2·ZnCl2·6Et2O	-			-	114(1,5) ПМ	190,0(75,2)
Примечание:
MM - метилмеркаптан
ЭМ - этилмеркаптан
ПМ - пропилмеркаптан

Таблица 4
Условия получения амилбензола с участием эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы
№ опыта	Условия проведения опыта	Получено С6Н5-С5Н11 , г (%)
Наименование соединения	С6Н6, г (моль)	C5H10, г (моль)	nMCl2·ZnCl2·mEt2O, г (% по бензолу)
1	MgCl2 ·ZnCl2·2Et2O	78(1)	70(1)	3,9(5)	121,36(80)
2	MgCl2 ·ZnCl2·2Et2O	78(1)	70(1)	7,8(10)	133,2(90)
3	MgCl2 ·ZnCl2·2Et2O	78(1)	70(1)	11,7(15)	133,2(90)
4	SrCl2 ·ZnCl2·4Et2O	78(1)	70(1)	3,9(5)	118,4(75)
5	SrCl2 ·ZnCl2·4Et2O	78(1)	70(1)	7,8(10)	127,28(86)
6	SrCl2 ·ZnCl2·4Et2O	78(1)	70(1)	11,7(15)	127,28(86)

Таблица 5
Условия получения хлористого бензила с участием эфиратов полихлорцинкатов металлов IIА группы
№ опыта		Получено С6Н5СН2Сl, г (%)
Наименование соединения	С 6Н6, г (моль)	НСl, г (моль)	СН 2O, г (моль)	nMCl2·ZnCl2·mEt2O, г (% по бензолу)
1	MgCl2 ·ZnCl2·2Et2O	78(1)	36,5(1)	38(1)	3,9 (5)	101,2(80)
2	MgCl2·ZnCl2·2Et2O	78(1)	36,5(1)	38(1)	7,8(10)	112,6(89)
3	MgCl2 ·ZnCl2·2Et2O	78(1)	36,5(1)	38(1)	11,7(15)	112,6(89)
4	SrCl2·ZnCl2·4Et2O	78(1)	36,5(1)	38(1)	3,9 (5)	103,7(82)
5	SrCl2 ·ZnCl2·4Et2O	78(1)	36,5(1)	38(1)	7,8(10)	111,3(88)
6	SrCl2·ZnCl2·4Et2O	78(1)	36,5(1)	38(1)	11,7(15)	111,3(88)

Таблица 6
Условия получения гидридов металлов с участием полихлорцинкатов металлов IIА группы в среде диэтилового эфира Et2O=(C 2H5)2O (V=200 мл, =6 часов)
№ опыта	Условия проведения реакции	Получено, г(%)
Наименование соединения	Взято, г (моль)
nМСl2·ZnCl2·mEt2O	LiAlH4	АlН3	ZnH2
1	MgCl2·ZnCl2·2Et2O	379,7(1)	152(4)	52,2(87)	58,64(87)
2	MgCl2·ZnCl2·2Et2O	189,85(0,5)	76(2)	26,1(87)	29,32(87)
3	CaCl2·ZnCl2·4Et2O	534,3(1)	152(4)	48,0(80)	53,92(80)
4	CaCl2·ZnCl2·4Et2O	267,15(0,5)	76(2)	24,0(80)	26,96(80)
5	SrCl2·ZnCl2·4Et2O	591(1)	152(4)	51,6(86)	57,96(86)
6	SrCl2·ZnCl2·4Et2O	295,5(0,5)	76(2)	25,8(86)	28,98(86)
7	2BaCl2·ZnCl2·6Et2O	1069(1)	228(6)	46,2(77)	49,59(77)
8	2BaCl2·ZnCl2·6Et2O	267,25(0,25)	57(1,5)	11,55(77)	12,4(77)