катализатор, способ его приготовления и способ гидрирования диоксида углерода в монооксид углерода

Формула изобретения

1. Катализатор гидрирования диоксида углерода в монооксид углерода, содержащий в своем составе химический элемент II или III групп Периодической системы, отличающийся тем, что он представляет Cu-Fe-M₁-M_{2 -} оксидную систему, где M ₁ - химический элемент II или III группы Периодической системы, а М₂ - химический элемент III или IV группы Периодической системы.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что M₁ - химический элемент II или III группы Периодической системы, преимущественно Са, Sr, Zn, La, Y, Ce, Sm.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что M ₂ - химический элемент III или IV группы Периодической системы, преимущественно Al, С, Si, Ti, Zr.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание в нем меди не менее 0,01 мас.%, преимущественно 0,1-45 мас.%.

5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание в нем железа не менее 0,01 мас.%, преимущественно 0,1-55 мас.%.

6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что мольное отношение M₁ к М₂ в нем не менее 0,001, преимущественно 0,01-100.

7. Способ приготовления катализатора для процесса гидрирования диоксида углерода в монооксид углерода, отличающийся тем, что катализатор готовят путем последовательного или одновременного смешения соединений Cu, Fe, M₁ и M₂ и/или их растворов в любой их комбинации и последовательности и дальнейшим выдерживанием в окислительной, например на воздухе, инертной, например в азоте, или восстановительной атмосфере, например в смеси СО с Н₂, в результате образуется Cu-Fe-M ₁-M₂ - оксидная система.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что смешение соединений Cu, Fe, M ₁ и М₂ и/или их растворов можно проводить в присутствии веществ, способных к взаимодействию с ними, преимущественно, с образованием малорастворимых соединений Cu, Fe, M₁ или М₂.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что M₁ - химический элемент II или III группы Периодической системы, преимущественно Са, Sr, Zn, La, Y, Се, Sm.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что М₂ - химический элемент III или IV группы Периодической системы, преимущественно Al, С, Si, Ti, Zr.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что катализатор содержит медь в количестве не менее 0,01 мас.%, преимущественно 0,1-45 мас.%.

12. Способ по п.7, отличающийся тем, что катализатор содержит железо в количестве не менее 0,01 мас.%, преимущественно 0,1-55 мас.%.

13. Способ по п.7, отличающийся тем, что мольное отношение M₁ к М ₂ в катализаторе не менее 0,001, преимущественно 0,01-100.

14. Способ гидрирования диоксида углерода в монооксид углерода в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-6 или приготовленный по любому из пп.7-13.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре не ниже 150-800°С.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении не ниже 0,1 атм.

17. Способ по п.14, отличающийся тем, что реакционная газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об.% диоксида углерода.

18. Способ по п.14, отличающийся тем, что реакционная газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об.% водорода.

19. Способ по п.14, отличающийся тем, что реакционная газовая смесь может содержать в своем составе пары воды.

20. Способ по п.14, отличающийся тем, что реакционная газовая смесь может содержать в своем составе монооксид углерода.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализатору и процессу каталитического селективного гидрирования диоксида углерода в монооксид углерода с целью получения синтез-газа с определенным отношением Н ₂ к СО.

Разработка и совершенствование процессов получения топлив и химических продуктов из биомассы рассматривается в настоящее время в качестве основы для устойчивого развития современного общества. Так, в последние годы во многих странах стремительными темпами расширяется производство одного из основных видов биотоплива - биодизеля, для которого, кроме растительного масла, требуется большое количество метанола. Побочным продуктом этого процесса является глицерин. Одним из вариантов применения глицерина является его переработка в водородсодержащий газ или синтез-газ, который далее может быть использован в энергетике, а также для синтеза других ценных химических продуктов, например метанола, диметилового эфира, жидких моторных топлив и др. Риформинг глицерина может быть проведен при помощи паровой конверсии как при нормальном давлении, так и при повышенном, в том числе и в суперкритических условиях при давлении около 300 атм. Основными продуктами паровой конверсии являются углекислый газ и водород, а также некоторое количество монооксида углерода. Для синтеза различных ценных химических продуктов требуется оптимальное соотношение Н₂/СО, которое определяется параметрами конкретного процесса. Поэтому необходимо предварительно часть углекислого газа (диоксида углерода) конвертировать в монооксид углерода.

Требуемый процесс может быть проведен посредством реакции гидрирования CO₂ в СО:

CO ₂+H₂=CO+H₂O.

Проведение этой реакции может сопровождаться нежелательным процессом метанирования СО₂, протекания которого следует избегать:

CO₂+4H₂=CH₄+2H₂O.

Расчеты термодинамического равновесия для реакционной смеси, содержащей СО₂ и Н₂, показывают, что процесс селективного гидрирования СО₂ в СО целесообразно проводить при температурах выше 150°С, причем увеличение реакционной температуры способствует увеличению образования СО и уменьшению образования побочных продуктов гидрирования - метана и других парафинов и олефинов. С другой стороны, увеличение давления будет приводить к увеличению количества метана. В этой связи необходимо, чтобы катализатор был высокоактивным и селективным в реакции гидрирования СО₂ в СО, но был неактивным в реакции метанирования. Таким образом, чем шире температурный интервал, в котором катализатор активно работает, тем проще регулировать состав продуктов реакции и соответственно достигать заданного оптимального соотношения Н₂/СО на выходе из реактора.

Для проведения реакции паровой конверсии СО известны катализаторы Cu/ZnO/Al₂O₃, а также Cu/Fe ₂O₃/Cr₂O₃. Эти системы могут быть использованы и для проведения реакции селективного гидрирования СО₂, которая является обратной к реакции паровой конверсии СО. Однако Cu/ZnO/Al₂O₃ системы быстро дезактивируются при температурах выше 300°С, а использование Cu/Fe₂O₃/Cr₂ O₃ систем при температурах выше 550°С приводит к протеканию реакции метанирования.

Известен способ проведения реакции селективного гидрирования СО₂ в СО, где в качестве катализаторов используются системы на основе оксида цинка, нанесенного на оксид алюминия (Sang-Woo Park, Oh-Shim Joo, Kwang-Deog Jung, Hyo Kim, Sung-Hwan Han, Development of ZnO/Al₂O₃ catalyst for reverse-water-gas shift reaction of CAMERE (carbon dioxide hydrogenation to form methanol via a reverse-water-gas-shift reaction) process // Applied Catalysis A: General 211 (2001) 81-90). Одним из недостатков данных катализаторов является невысокая активность катализаторов при температурах ниже 650°С, а также постепенное падение активности из-за восстановления оксида цинка под воздействием реакционной среды, сопровождающееся испарением металлического цинка и его уносом реакционной газовой смесью из реактора.

Также известен способ проведения реакции селективного гидрирования СО₂ в СО, где в качестве катализаторов используются цинкалюминиевые шпинели (Oh-Shim Joo, Kwang-Deog Jung, Yonsoo Jung, CAMERE Process for methanol synthesis from CO₂ hydrogenation // Studies in Surface Science and Catalysis 153 (2004) 67-72), выбранный в качестве прототипа. В этом случае цинк не подвержен значительному испарению, но активность катализаторов также очень мала при температурах ниже 650°С.

Изобретение решает задачу проведения процесса гидрирования СО₂ в СО в широком температурном интервале, с целью регулирования соотношения Н₂/СО, что соответственно позволяет получать состав синтез-газа, оптимальный для его последующего использования в различных приложениях; задачу увеличения эффективности процесса, что позволяет уменьшить габариты реактора гидрирования СО₂ в СО, а также задачу проведения процесса гидрирования СО₂ в СО с высокой селективностью, т.е. минимизировать образование побочных продуктов, преимущественно метана и других углеводородов.

Задача решается благодаря использованию для процесса гидрирования СО₂ в СО более активных и селективных катализаторов на основе Cu-Fe-M₁-М ₂ - оксидных катализаторов, где M₁ - химический элемент II или III группы Периодической системы, преимущественно Са, Sr, Zn, La, Y, Се, Sm, a M₂ - химический элемент III или IV группы Периодической системы, преимущественно Al, С, Si, Ti, Zr. Содержание меди в катализаторе не менее 0,01 мас.%, преимущественно 0,1-45 мас.%. Содержание железа в катализаторе не менее 0,01 мас.%, преимущественно 0,1-55 мас.%. Мольное отношение M₁ к М₂ в катализаторе не менее 0,001, преимущественно 0,01-100.

Задача решается также способом приготовления Cu-Fe-M₁-М₂ - оксидных катализаторов для процесса гидрирования СО₂ в СО, где M₁- химический элемент II или III группы Периодической системы, преимущественно Са, Sr, Zn, La, Y, Се, Sm, a M₂ - химический элемент III или IV группы Периодической системы, преимущественно Al, С, Si, Ti, Zr, путем последовательного или одновременного смешения соединений Сu, Fe, M₁ и М ₂ и/или их растворов в любой их комбинации и последовательности и дальнейшим выдерживанием в окислительной (например, на воздухе), инертной (например, в азоте) или восстановительной атмосфере (например, в смеси СО с Н₂). В результате образуется Cu-Fe-M₁-M₂ - оксидная система, причем M₁ и М₂ присутствуют преимущественно в виде оксидов и/или совместных оксидов или соединений, а медь и железо в катализаторе могут присутствовать в виде металлов и/или оксидов, и/или карбидов, и/или в виде M₁-содержащих соединений, и/или в виде М₂-содержащих соединений, и/или в виде М₁-М₂-содержащих соединений, причем

в случае выдерживания в окислительной атмосфере преобладают оксиды меди, оксиды железа, M₁-содержащие соединения меди и/или железа, М₂-содержащие соединения меди и/или железа и М₁-М₂-содержащие соединения меди и/или железа;

в случае выдерживания в восстановительной атмосфере преобладают медь в виде металла, оксиды и/или карбиды железа, M₁-содержащие соединения меди и/или железа, М₂-содержащие соединения меди и/или железа и М ₁-М₂-содержащие соединения меди и/или железа;

в случае выдерживания в инертной атмосфере медь и железо могут находиться в виде металлов, оксидов, M₁ -содержащих соединений меди и/или железа, М₂-содержащих соединений меди и/или железа и М₁-М₂-содержащих соединений меди и/или железа.

Смешение соединений Cu, Fe, M₁ и М₂ и/или их растворов может быть проведено в присутствии веществ, способных к взаимодействию с ними с образованием малорастворимых соединений Cu, Fe, M ₁ или М₂.

Задача решается также способом проведения процесса гидрирования СО₂ в СО на катализаторе, описанном выше. Процесс осуществляют при температуре не ниже 150°С, давлении не ниже 0.1 атм.

Реакционная газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об.% диоксида углерода.

Реакционная газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об.% водорода.

Реакционная газовая смесь может содержать в своем составе пары воды. Реакционная газовая смесь может содержать в своем составе монооксид углерода. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами по приготовлению катализаторов определенного выше состава и примерами, описывающими результаты испытаний катализаторов в реакции селективного гидрирования СО₂ в СО.

Примеры 1-10 иллюстрируют приготовление катализаторов различного состава различными методами.

Пример 1. Получение Cu-Fe-Ce-Zr-оксидного образца с содержанием 8 мас.% Сu, 7 мас.% Fe, мольное соотношение Ce/Zr=1 методом пропитки.

Предварительно готовят Ce_0.5Zr_0.5O ₂ (мольное соотношение Ce/Zr=1) носитель методом соосаждения. Смесь из 5,88 г Ce(NO₃)₃·6H₂ O и 3,62 г ZrO(NO₃)₂·2H₂ O растворяют в 200 мл воды. К полученному раствору при постоянном перемешивании приливают 14% раствора NH₄OH со скоростью 100 мл/мин. Процесс осаждения завершают, когда рН раствора достигнет значения 9, после чего нагревают до 90°С и выдерживают в течение 30 мин. Полученный осадок отфильтровывают и просушивают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем прокаливают при 700°С на воздухе в течение 2 ч.

Далее смесь из 1,52 г соли Cu(NO₃)₂·3H₂O и 2,53 г соли Fe(NO₃)₃·9H₂ O и 4 г Ce_0.5Zr_0.5O₂ растворяют в 20 мл воды при температуре 60°С и нагревают на водяной бане при постоянном перемешивании до полного высушивания. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в окислительной (на воздухе) атмосфере при 700°С в течение 2 ч.

Пример 2. Получение Cu-Fe-Ce-Zr-оксидного образца с содержанием 5 мас.% Cu, 5 мас.%) Fe, мольное соотношение Ce/Zr=1/4 методом пропитки.

Предварительно готовят Се_0,2Zr_0,8О ₂ (мольное соотношение Ce/Zr=1/4) носитель методом соосаждения. Смесь из 2,83 г Ce(NO₃)₃·6H₂ O и 6,96 г ZrO(NO₃)₂·2H₂ O растворяют в 200 мл воды. К полученному раствору при постоянном перемешивании приливают 14% раствора NH₄OH со скоростью 100 мл/мин. Процесс осаждения завершают когда рН раствора достигнет значения 9, после чего нагревают до 90°С и выдерживают в течение 30 мин. Полученный осадок фильтруют и просушивают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем прокаливают при 700°С на воздухе в течение 2 ч.

К полученному Ce _0.2Zr_0.8O₂ добавляют 2.5 мл воды с растворенными в ней при 80°С 0,95 г соли Cu(NO₃ )₂·3H₂O и 1.81 г соли Fe(NO₃ )₃·9H₂O, нагревая на водяной бане при постоянном перемешивании до полного высушивания. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 700°С в течение 2 ч.

Пример 3. Получение Cu-Fe-Ce-Zr-оксидного образца с содержанием 10 мас.% Cu, 5 мас.%) Fe, мольное соотношение Ce/Zr=4 методом пропитки.

Смесь из 8,6 г Ce(NO ₃)₃·6H₂O и 1,32 г ZrO(NO ₃)₂·2H₂O выдерживают на воздухе при 500°С в течение 2 ч. После чего добавляют к ним 5 мл воды с растворенными в ней при 80°С 1,9 г соли Cu(NO ₃)₂·3H₂O и 1,81 г соли Fe(NO ₃)₃·9H₂O. Затем нагревают на водяной бане при постоянном перемешивании до полного высушивания. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 710°С в течение 2 ч.

Пример 4. Получение Cu-Fe-Ce-Zr-оксидного образца с содержанием 5 мас.% Cu, 10 мас.%) Fe, мольное соотношение Ce/Zr=0,01 методом наосаждения.

0,95 г соли Cu(NO₃)₂·3H₂ O, 3.62 г соли Fe(NO₃)₃·9Н₂ O растворяют в 100 мл воды, содержащих 4 г мелкого порошка Ce _0,01Zr_0,99O₂. К полученному раствору при перемешивании приливают 50 мл раствора, содержащего 2,5 г K₂CO₃, после чего получившийся осадок фильтруют и сушат на воздухе. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в инертной атмосфере при 720°С в течение 2 ч.

Пример 5. Получение Cu-Fe-Ce-Zr-оксидного образца с содержанием 4 мас.% Cu, 38.4 мас.% Fe, мольное соотношение Ce/Zr=0.82 методом соосаждения.

0,76 г соли Cu(NO₃)₂·3H ₂O, 13,9 г соли Fe(NO₃)₃·9H ₂O, 4,02 г соли ZrO(NO₃)₂·2H ₂O и 5,34 г соли Се(NO₃)₃·6H ₂O растворяют в 200 мл воды. К полученному раствору при перемешивании приливают 50 мл раствора, содержащего 10 г K ₂CO₃, после чего получившийся осадок фильтруют и сушат на воздухе. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в окислительной атмосфере при 600°С в течение 2 ч.

Пример 6. Получение Cu-Fe-Ce-Zr-оксидного образца с содержанием 20 мас.% Cu, 20 мас.% Fe, мольное соотношение Ce/Zr=1.5 методом совместного разложения.

Смесь солей Cu(NO₃) ₂·6H₂O, Fe(NO₃)₃·9H ₂O, Ce(NO₃)₃·6H₂O, ZrO(NO₃)₂·3H₂O в количестве 3,80 г, 7,24 г, 3,96 г, 1,63 г соответственно выдерживают сначала 1.5 ч при 400°С на воздухе, затем 3 ч при 600°С в окислительной атмосфере.

Пример 7. Получение Cu-Fe-Y-Zr-оксидного образца с содержанием 20 мас.% Cu, 20 мас.% Fe, мольное соотношение Y/Zr=1 методом совместного разложения.

Смесь солей Cu(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO ₃)₃·9H₂O, Y(NO₃) ₃·6H₂O, ZrO(NO₃)₂ ·3H₂O в количестве 3,80 г, 7,24 г, 3,76 г, 2.63 г соответственно выдерживают сначала 1,5 ч при 400°С на воздухе, затем 3 ч при 600°С в окислительной атмосфере.

Пример 8. Получение Cu-Fe-Ca-Al-оксидного образца с содержанием 5 мас.% Cu, 15 мас.% Fe, мольное соотношение Са/Al=0,5, методом совместного разложения.

Смесь солей Cu(NO ₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃) ₃·9H₂O, (Ca(NO₃)₂ ·4H₂O, Al(NO₃)₃·9H ₂O в количестве 0,95 г, 5,43 г, 5,40 г, 17,16 г соответственно выдерживают сначала 1,5 ч при 400°С на воздухе, затем 3 ч при 600°С в окислительной атмосфере.

Пример 9. Получение Cu-Fe-Zn-Ti-оксидного образца с содержанием 10 мас.% Cu, 10 мас.% Fe, мольное соотношение Zn/Ti=0,7 методом наосаждения.

1,90 г соли Cu(NO₃)₂·3H ₂O, 3,62 г соли Fe(NO₃)₃·9H ₂O, 5.57 г Zn(NO₃)₂-6H₂ O растворяют в 100 мл воды, содержащих 2,14 г мелкого порошка TiO₂. К полученному раствору при перемешивании приливают 50 мл раствора, содержащего 8,4 г K₂CO₃ , после чего получившийся осадок фильтруют и сушат на воздухе. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в инертной атмосфере при 720°С в течение 2 ч.

Пример 10. Получение Cu-Fe-La-Al-оксидного образца с содержанием 10 мас.% Сu, 10 мас.% Fe, мольное соотношение La/Al=0,3, методом совместного разложения.

Смесь солей Cu(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO ₃)₃·9H₂O, (La(NO₃ )₃·6H₂O, Al(NO₃)₃ ·9H₂O в количестве 1,90 г, 3,62 г, 4,76 г, 13,75 г соответственно выдерживают сначала 1,5 ч при 400°С на воздухе, затем 3 ч при 600°С в окислительной атмосфере.

Примеры 11-13 иллюстрируют процесс селективного гидрирования CO₂ в СО.

Процесс селективного гидрирования CO₂ в СО проводят в проточном реакторе. Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 3 мм. Слой состоит из 0,25 мл катализатора. В качестве катализаторов берут Cu-Fe-M ₁-M₂ - оксидные катализаторы, где M₁ - химический элемент II или III группы Периодической системы, преимущественно Са, Sr, Zn, La, Y, Се, Sm, a M₂ - химический элемент III или IV группы Периодической системы, преимущественно Al, С, Si, Ti, Zr. Объемную скорость варьируют в интервале 1000-150000 ч^-1, температуру слоя катализатора в интервале 150-800°С. Реакцию проводят при давлении выше 0,1 атм. Реакционная газовая смесь имеет состав 0,001-99,999 об.% Н₂, 0,001-99,999 об.% CO₂, 0-99,998 об.% СО, 0-99,998 об.% H₂ O.

Пример 11.

Процесс селективного гидрирования CO₂ в CO проводят на Cu-Fe-Ce-Zr-оксидном образце (4 мас.% Cu, 38,4 мас.% Fe, мольное отношение Ce/Zr=0,82 при объемной скорости 10000 ч^-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 5 об.% СО, 60 об.% Н ₂, 30 об.% CO₂, 5 об.% H₂O.

Полученные результаты приведены в таблице 1. Метан и другие углеводороды в ходе реакции не образовывались.

Таблица 1
Температура, °С	Экспериментальные значения конверсии CO2, %	Расчетная равновесная конверсия CO2, %
300	2,15	4.68
350	10.53	11.40
400	18.23	18.23
500	31.12	31.12
600	42.13	42.13
700	51.03	51.03
800	58.07	58.07

Пример 12.

Процесс, аналогичный примеру 11, проводят на Cu-Fe-Ce-Zr-оксидном образце (5 мас.% Cu, 5 мac.% Fe, мольное отношение Ce/Zr=0,25) при объемной скорости 5000 ч^-1 и давлении 5 атм. Реакционная газовая смесь состоит из 60 об.% Н₂, 40 об.% CO ₂.

Полученные результаты приведены в таблице 2. Метан и другие углеводороды в ходе реакции не образовывались.

Таблица 2
Температура, °С	Экспериментальные значения конверсии CO2, %	Расчетная равновесная конверсия CO2, %
200	0.5	7,5
300	11,0	16,5
350	21,8	21,8
400	27,1	27,1
500	37,1	37,1
600	46,1	46,1
700	53,3	53,3
800	59,1	59,1

Пример 13 (сравнительный) по работе Oh-Shim Joo, Kwang-Deog Jung, Yonsoo Jung, CAMERE Process for methanol synthesis from CO₂ hydrogenation // Studies in Surface Science and Catalysis 153 (2004), 67-72.

Процесс селективного гидрирования CO₂ в CO проводят в проточном реакторе на Cu-Fe-Ce-Zr-оксидном образце (4 мас.% Cu, 38.4 мас.% Fe, мольное отношение Ce/Zr=0,82) и катализаторе ZnAl₂O₄ (мольное отношение Zn:Al=l:2) при объемной скорости 15000 ч^-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 75 об.% Н₂, 25 об.% CO₂.

Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3
Температура, °С	Конверсия CO2 на катализаторе Cu-Fe-Ce-Zr, %	Конверсия CO2 на катализаторе ZnAl2O 4	Расчетная равновесная конверсия CO2, %
300	8	0	22,8
350	22,4	0	29,9
400	36,9	0,2	36,9
450	43,6	4,6	43,6
500	49,7	12,3	49,7
550	55,2	27,7	55,2
600	60,1	46,2	60,1
650	64,4	61,5	64,4
700	68,1	68,1	68,1
750	71,3	71,3	71,3

Таким образом, как видно из примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет эффективно осуществлять процесс селективного гидрирования CO₂ в СО, при этом предлагаемые Cu-Fe-M₁ -M₂-оксидные катализаторы существенно превышают активность ZnAl₂O₄-катализатора, предложенного в прототипе.