способ предотвращения осаждения хлора на теплопередающих поверхностях котла

Формула изобретения

1. Способ предотвращения отложения хлора на поверхностях теплопереноса котла, в особенности на перегревателе, в котором, в котле, сжигается топливо с содержанием хлора, такое, как биомасса или топливо из отходов, и в паровой котел подают, предпочтительно в зону перегревателя, соединение с содержанием сульфата, которое образует особый реагент для связывания щелочных соединений, отличающийся тем, что указанным соединением является сульфат железа (III), Fe₂(SO₄)₃, и/или сульфат алюминия (III), Al₂(SO₄)₃, и указанное соединение распыляют вблизи и на переднюю сторону перегревателя или другую термическую поверхность, которая должна быть защищена, в виде водного раствора и с размером капель 1-100 мкм, предпочтительно 10-20 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединения являются соединениями с кристаллизационной водой или без нее, в чистом виде или в виде смесей или как часть более крупных молекул.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что доза сульфата является такой, чтобы содержащаяся в реагенте сера находилась в интервале 2-5 моль на каждый 1 моль хлора, содержащегося в топливе, если топливо не содержит серу.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу предотвращения осаждения хлора на теплопередающих поверхностях котла, в особенности перегревателя, где сгорает топливо с содержанием хлора, такое как биомасса или отходы топлива, и когда соединение с содержанием сульфата, которое образует особый реагент для фиксации щелочных соединений, подают в печь, предпочтительно в зону перегревателя.

Была известна попытка предотвратить осаждение хлора смешением различных топлив. Были проделаны опыты с добавлением реагентов в поток топлива. Во время этого исследования оказалось, среди прочего, что соединения и серы, и силиката алюминия обладают эффектом предотвращения осаждения хлора. Наилучшими из известных являются четыре сернистых реагента: (NH₄)₂ SO₄, NH₄HSO₄, FeSO₄ и H₂SO₄.

Соединения и серы, и силиката алюминия могут реагировать с хлоридом щелочного металла, при этом хлор образует хлористоводородную кислоту (хлор которой не переносится в отложение), в то время как щелочной металл остается присоединенным или к сульфату (сера), или к алюмосиликату (Al ₂O₃ ·SiO₂ y H₂O, количества диоксида кремния и кристаллической воды могут варьироваться). Это означает, что должно присутствовать достаточно диоксида кремния в оксидной форме для того, чтобы алюминий действовал. Здесь "оксидная форма" относится ко всем соединениям кремния, содержащим кислород.

Патентные публикации FI 93674 и DD294548 описывают некоторые котлы с циркулирующей массой и псевдоожиженным слоем. Обе эти публикации описывают добавление в печь веществ с содержанием каолина (алюмосиликат, каолинит Al₂Si ₂O₅ (OH)₄). Целью этого является предотвратить забивку и отложение на горячих поверхностях.

Публикация US 2004/0068988 описывает способ, в котором коррозию, вызванную в теплообменниках хлором, уменьшают добавлением раствора содержащей серу присадки в канал, в котором расположены теплообменники.

Публикация FI 823943 описывает способ улучшения сжигания топлив, предназначенный для получения энергии. Посредством способа уменьшается коррозия и забивка поверхностей печи. В способе в зону горения подают катализатор, который содержит по меньшей мере элементы Al, Mg и Zn.

Известно также использование соединений алюминия в высокотемпературной зоне печи для сжигания отходов для предотвращения отложений (Patent Abstracts of Japan, реферат публикации JP 15 62261802).

Публикация US 6649135 описывает использование алюмосиликатов в так называемой камере дехлорирования 16 в реакции, связывающей щелочь и высвобождающей HCl.

Международная патентная заявка WO 02/059526 подробно описывает способ захвата щелочного металла из хлоридов щелочных металлов в процессах горения. В способе в печь подают соединение, которое является одним из следующих: сульфат аммония (NH₄)₂SO₄, бисульфат аммония (NH₄)HSO₄, сульфат железа FeSO ₄ или серная кислота H₂SO₄. Целью является создать триоксид серы (SO₃), который образуется из соединений не непосредственно, а через диоксид серы (SO ₂). Согласно публикации соединение вводят предпочтительно в температурном интервале дымового газа 600-1000°С.

Публикация DE 19249022 также представляет диоксид серы (SO ₂) как реагент для связывания хлоридов щелочных металлов. Публикация также указывает на триоксид серы (SO₃), но точная связь между ними не объясняется. Сульфат магния (MgSO ₄) представлен как экономичное соединение, которое является источником диоксида серы (SO₂).

Изобретение имеет намерение создать новый способ, более выгодный, чем предшествующие способы, для предотвращения отложения хлора, в особенности в перегревателе.

Отличительными признаками настоящего изобретения являются признаки, заявленные в прилагаемой формуле изобретения. Было неожиданно обнаружено, что представленные соединения, сульфат железа (III), Fe₂(SO₄)₃ и сульфат алюминия (III), Al₂(SO₄) являются более эффективными для целей связывания щелочных соединений, чем все соединения, предлагавшиеся ранее. Рассматриваемые добавки имеют сильную склонность разлагаться в печи таким образом, что их сера почти полностью превращается в триоксид серы (SO ₃). Они должны добавляться близко к поверхностям перегревателя или подобным в жидкой форме эффективным образом в каплях для того, чтобы произвести сильное воздействие.

Изобретение особо подходит для использования в котлах с псевдоожиженным слоем или в других паровых котлах с подобным интервалом температуры дымового газа (600-1000°С). Хотя изобретение имеет наибольшее значение в защите от коррозии перегревателей, изобретение также помогает уменьшить забивку термических поверхностей.

Превосходное действие соединений проявляется благодаря, среди прочего, большой доле эффективной серы в соединениях. Например, сульфат железа (III), Fe₂(SO₄)₃ разлагается термически, образуя оксид железа(III) и триоксид серы, который очень активно связывает щелочные соединения. Это дает значительный технический эффект. Как известно, литература в данной области указывает на реакцию оксид железа (III) как катализатор реакции SO₂ SO₃, что также означает, что этот оксид должен эффективно предотвращать уменьшение количества уже образовавшегося SO₃.

Соединения используют с водой кристаллизации или без нее, по одному или в смесях, или как часть более крупных молекул, таких как сульфат алюминий-аммония, NH ₄Al(SO₄)₂. Экономичная дозировка реагентов для соединений серы и серы/алюминия должна быть достаточной для того, чтобы предотвратить отложение хлора, если их распыляют в виде раствора в зоне перегревателя котлов с псевдоожиженным слоем.

Из сернистых соединений триоксид серы, SO₃ эффективно разрушает хлориды щелочных металлов, которые испарились из топлива и которые иначе будут конденсироваться на поверхностях перегревателя с результирующей хлорной коррозией.

В принципе изобретение имеет потенциал для применения во всем мире. Оно необходимо, когда энергию производят из потребовавших хлорсодержащей обработки биомасс и отходов.

Далее изобретение рассмотрено подробно со ссылками на сопровождающие графики, показывающие некоторые осуществления изобретения.

Фиг.1 показывает сравнение реагентов при фиксированной дозировке.

Фиг.2 показывает эффект известного реагента при разных дозировках.

Фиг.3 показывает эффект реагента согласно изобретению при различных дозировках.

В этих осуществлениях экономичная дозировка реагентов для соединений серы и серы/алюминия должна быть достаточной для того, чтобы предотвратить отложение хлора, если их распыляют в виде раствора в зоне перегревателя парового котла. Реагенты не должны рассеиваться в нижних частях печи, так чтобы они могли быть использованы так, чтобы достичь превосходного соотношения эффект/цена при разрушении щелочных соединений. Растворимость является необходимым требованием, если реагенты добавляются в растворе. При добавлении реагент должен быть дешевым и в случае сернистого реагента должна быть большая доля серы в молекуле. Вышеупомянутым условиям отвечают сульфат аммония, Al₂ (SO₄)₃ и сульфат железа(III), Fe₂ (SO₄)₃. Из них получается триоксид серы SO₃, который немедленно реагирует с щелочными компонентами.

Если обозначить обобщенно щелочные соединения символом MCl, их связывание будет основано на следующем химическом уравнении:

2 MCl+SO₃+H₂O 2 HCl+M₂SO₄.

В сопровождающих фиг. 1-3 показано отложение хлора на пробниках отложений при использовании выбранных реагентов и доз. Столбики на графике показывают содержание хлора в отложении в различных точках. Содержание хлора в отложении анализировали после каждого эксперимента по сжиганию. Эксперименты проводили на 10 кВ исследовательском котле, в котором сжигали смесь коры и гранулированного топлива из отходов. Отложения накапливали за три часа и измеряли на поверхностях пробников с наветренной и подветренной сторон и под углом 50° относительно направления входа дымового газа.

Фиг.1 показывает массовый поток хлора, который перемещается с более мелкой летучей золой (<4,1 мкм), при использовании ранее известного сравнительного реагента (сульфат аммония - ранее упомянутая публикация WO) и двух реагентов согласно изобретению, Corr 1 (сульфат алюминия(III)) и Corr 2 (сульфат железа(III)), при сжигании описанных сомнительных топлив. Использованные дозы: отношение мольного потока серы реагента к мольному потоку хлора топлива=3.

Фиг.2 показывает отложение хлора в различных точках отбора проб при использовании различных доз ранее известного реагента. S/Cl=отношение мольного потока серы реагента и мольного потока хлора топлива.

Фиг.3 показывает сравнение, как на фиг.2, за исключением того, что реагентом является сульфат алюминия согласно изобретению. Первые ряды "начальное состояние" на фиг.3 показывают сравнительные значения, когда добавку не использовали. Здесь имелось сильное отложение хлора за исключением наветренных поверхностей. В других опытах дозирование сульфата алюминия было привязано к мольному соотношению сера/хлор, т.е. S/Cl, которое означает мольное соотношение содержащейся в реагенте серы и содержащегося в топливе хлора. Эксперимент проводили, используя мольные соотношения 0,9; 1,5; 3 и 4,5. В целом эксперимент показывает, что уже при мольной дозе 1,5-2,0 отложения хлора уменьшились настолько сильно, что они больше не причиняли вреда. При изменении масштаба котла, при котором условия не являются идеальными, достаточным представляется интервал 2-3.

Более благоприятной дозировкой сульфата является дозировка в интервале 2-5 молей серы на каждый моль хлора.

Прецизионное добавление реагентов предотвращает коррозию теплопередающих поверхностей в паровых котлах, использующих биомассу и топливо из отходов. Обычно растворимые SO₄ ^-2 соединения пригодны для этой цели.

Используемое соединение распыляют в направлении потока дымового газа в фронтальной стороне зоны перегревателя в виде водного раствора и с размером капель 1-100 мкм, предпочтительно 10-20 мкм. Этот размер капель можно легко получить на промышленных форсунках. Здесь может быть использована, например, техника распыления, известная из технологии SCR/SNCR.

Сульфаты, о которых идет речь, хорошо растворяют в воде (до концентрации раствора по меньшей мере 30 мас.% и до 80 мас.%). Это зависит от реагента, более точно CRC, Handbook of Chemistry and Physics. Предпочтительно использовать возможно более концентрированный раствор для того, чтобы избежать распыления избыточной воды в котел.

Из фиг.1 можно видеть, что многие другие факторы кроме дозы добавки, измеренной соотношением S/Cl, влияют на способность реагента отбирать хлор от щелочных хлоридов. Присутствие щелочных хлоридов обнаруживалось при анализе мелкой летучей золы (мельче 4,1 мкм), в которой они спрессовываются в связи с отбором проб. В дополнение к сере катион (катион технического реагента Fe3+ или Al3+) играет активную роль в ускорении сульфатирования или придает увеличенную силу, например, в форме реакции алюмосиликата.

При сравнении фиг.2 и 3 можно заметить, насколько более эффективно сульфат алюминия (III) (фиг.3) предотвращает осаждение хлора по сравнению с известным сравнительным реагентом, если дозировка постоянна. Отбор щелочей от щелочных хлоридов сульфатированием является эффективным, когда дополнительно алюминий может иметь способность образовывать щелочные алюмосиликаты в этих условиях, потому что сульфат алюминия(III) явно показывает, что он более эффективен, чем сульфат железа(III). Фиг.1, 2 и 3 также хорошо согласуются друг с другом. Из фиг.1 можно видеть, что с сульфатом алюминия (III) содержание щелочного хлорида намного ниже, чем с сравнительными реагентами, когда отношение S/Cl постоянно, в то время как, соответственно, с сульфатом алюминия (III) отложение хлорида явно слабее, чем со сравнительными реагентами.