катализатор, способ его приготовления и способ окисления метана

Классы МПК:B01J23/745 железо
B01J23/78 с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием
B01J23/889 марганец, технеций или рений
C01F11/04 путем термического разложения 
C07F15/02 соединения железа 
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (статус государственного учреждения) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-04-15
публикация патента:

Изобретение относится к катализаторам полного окисления метана и может применяться в отраслях, использующих дизельное топливо. Описаны катализаторы полного окисления метана на основе гексаферритов стронция состава: SrMnxFe12-x O19, где: x=0, 1, 2, 6. Способ приготовления катализаторов включает осаждение его компонентов раствором NH4HCO 3 при постоянных pH, равных (7,1÷8,0), и температуре не ниже 70°С с последующими стадиями фильтрации, промывки, сушки и прокаливания. Способ приготовления катализаторов включает также стадию термической обработки при 800-1000°С. Способ полного окисления метана осуществляют в присутствии описанных выше катализаторов. Технический результат - высокая степень конверсии метана при относительно низких температурах. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

катализатор, способ его приготовления и способ окисления метана, патент № 2388535 катализатор, способ его приготовления и способ окисления метана, патент № 2388535 катализатор, способ его приготовления и способ окисления метана, патент № 2388535

Формула изобретения

1. Катализатор окисления метана, содержащий оксиды металлов II, III и VIII групп Периодической системы, отличающийся тем, что он представляет собой композицию на основе гексаферрита стронция состава: SrMnxFe12-xO19, где x=0, 1, 2, 6.

2. Способ приготовления катализатора окисления метана, содержащего оксиды металлов II, III и VIII групп Периодической системы, осаждением с последующими стадиями фильтрации, промывки, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что его готовят осаждением смешанного раствора солей Sr, Mn и Fe при постоянных значениях pH 7,1-8,0 и температуры не ниже 70°С водным раствором NH 4HCO, при этом получают композицию на основе гексаферрита состава: SrMxFe12-xO19, где x=0, 1, 2, 6.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что прокаливание проводят при температуре 700-900°С.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что прокаленный катализатор подвергают дополнительной термической обработке при 800-1000°С.

5. Способ окисления метана в присутствии катализатора, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии катализатора по п.1 или приготовленного по пп.2-4.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрация метана в реакционной смеси составляет не выше 0,1 об.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализаторам полного окисления метана и способа их получения с целью защиты окружающей среды от загрязнений, обусловленных неочищенными выбросами различных предприятий, характеризующихся высокой активностью и термической стабильностью.

На сегодняшний день хорошо зарекомендовал себя каталитический метод обезвреживания различных газовых выбросов производств, содержащих оксид углерода, дымовые газы, углеводороды, в том числе метан, и другие компоненты.

В последние годы большое развитие получили процессы каталитического окисления углеводородов, нашедших промышленное приложение в виде химических нагревателей, каталитических камер сгорания, каталитических дожигателей выхлопных газов и летучих органических соединений и т.д. [R.Kikuchi, Y.Tanaka, K.Sasaki, K.Eguchi, High temperature catalytic combustion of methane and propane over hexaaluminate catalysts: NOx emission characteristics. Catal. Today 23 (2003) 223-231], которые осуществляются в присутствии термостойких катализаторов.

Среди различных углеводородов окислению метана уделяется повышенное внимание как наиболее чистому способу получения энергии без каких-либо вредных выбросов CO, NOx и несгоревших углеводородов [J.Wang, Zh.Tian, J.Xu, Yu.Xu, Zh.Xu, L.Lin, Preparation of Mn substituted La-hexaaluminate catalysts by using supercritical drying. Catal. Today 23 (2003) 213-222]. Инертная природа метана требует для его окисления относительно высоких температур. Кроме того, для дожигания газовых выбросов, содержащих небольшие концентрации CH4, также требуются активные катализаторы, поскольку реакция окисления метана является высоко экзотермической [V.V.Alegre, M.A.P. da Silva, M.Schmal Catalytic combustion of methane over palladium alumina modified by niobia. Catal. Commun. 7 (2006) 314-322] и протекает согласно уравнению:

CH 4+2O2=CO2+2H2O; катализатор, способ его приготовления и способ окисления метана, патент № 2388535 H298=-802,7 кДж/мол.

Поэтому одной из основных проблем в разработке каталитического процесса окисления метана является поиск подходящих катализаторов, обладающих высокой активностью и высокой термической устойчивостью (800-1000°С).

Известно [P.Artizzu-Duart, J.M.Millet, N.Guilhaume, E.Garbowski, M.Primet, Catalytic combustion of methane on substituted barium hexaaluminates. Catal. Today 59 (2000) 163-177}, что системы на основе Mn(Fe)-замещенных гексаалюминатов, характеризующихся высокой термической стабильностью, обусловленной их уникальной слоистой структурой [G.Groppi, C.Cristiani, P.Forzatti, Preparation characterisation and catalytic activity of pure and substituted La-hexaaluminate systems for high temperature catalytic combustion. Appl. Catal. B.35 (2001) 137-148; US 7442669, B01J 23/00, C01F 7/02, 28.10.2008], широко используются в реакции окисления метана. Среди однозамещенных гексаалюминатов BaMAl11O 19 (M=Mn, Fe, Cr, Co, Ni), по данным [L., Lietti, C.Cristiani, G.Groppi, P.Forzatti, Preparation, characterization and reactivity of Me-hexaaluminate (Me=Mn, Co, Fe, Ni, Cr) catalysts in the catalytic combustion of NH3-containing gasified biomasses. Catal. Today 59 (2000) 191-204}, самыми активными являются Fe- и Mn-содержащие образцы. Конверсия метана на этих катализаторах начинается при температуре 550-600°С, а температура, при которой достигается 50% конверсия, составляет 700°С. Реакционная способность Co-, Cr- и Ni-замещенных гексаалюминатов несколько ниже. Поскольку Mn- и Fe-содержащие гексаалюминаты характеризуются более высокой активностью в реакции окисления метана, то именно им посвящено большее число исследований. Сопоставление температур, отвечающих 50% конверсии метана, на различных гексаалюминатах показало (таблица 1), что более активным является BaMn3 Al9O19, для которого T50 составляет 560°С. Таким образом, катализаторы на основе замещенных гексаалюминатов позволяют окислять метан, однако температура, отвечающая 50% конверсии, изменяется в пределах 560-776°С.

Для снижения указанных температур конверсии метана интерес могут представлять системы на основе гексаферритов щелочноземельных элементов - MFe12O19 (M=Ca, Sr, Ba).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является катализатор окисления метана на основе гексаферрита бария, описанный в [G.Groppi, C.Cristiani, P.Forzatti, BaFe xAl12-xO19 system for high-temperature catalytic combustion: physico-chemical characterization and catalytic activity. J. Catal. 168 (1997) 95-103].

Таблица 1
Активность гексаалюминатов в окислении метана.
Гексаалюминаты Т50%, °С Литература
BaAl12 O19810 G.Groppi, M.Bellotto, C.Cristiani, P.Forzatti, P.L.Villa, Preparation and characterization of hexaaluminate-based materials for catalytic combustion. Appl. Catal. А 104 (1993) 101-108.
BaMn0.5Al11.5O19 700
BaMn 1Al11O19 660
BaMn 2Al10O19 642
BaAl 12O19 770 P.Artizzu-Duart, J.M.Millet, N.Guilhaume, E.Garbowski, M.Primet Catalytic combustion of methane on substituted barium hexaaluminates. Catal. Today 59 (2000) 163-177.
BaMnAl11O19 610
BaMn 2Al10O19 590
BaMn 3Al9O19 560
BaFeAl 11O19 635
BaFe 2Al10O19 605
BaFe 3Al9O19 625
LaFeAl 11O19 702 X.Ren, J.Zheng, Y.Song, P.Liu, Catalytic properties of Fe and Mn modified lanthanum hexaaluminates for catalytic combustion of methane. Catal. Commun. 9 (2008) 807-810.
LaFeMn0.5Al10.5O19 624
LaFeMn 1Al10O19 621
LaFeMn 2Al9O19 662
LaFeMn 3Al8O19 776

Катализатор получают осаждением азотнокислых солей бария и железа водным раствором (NH4)2CO3 при pH 7.5 и температуре 60°С. Осадки, полученные после фильтрования и промывки, сушили при 110°С. Высушенные образцы прокаливали при 500, 700, 900, 1000°С. Одной из характеристик катализатора является величина удельной поверхности: для катализатора, прокаленного при 700°С, она составляет 7.5 м2/г, а для катализатора, прокаленного при 900°С, - 5.0 м2/г.

Активность катализаторов определяли в режиме light-off и характеризовали температурой (Т50 и Т90), при которой конверсия метана составляет 50 и 90% соответственно. Реакционную смесь, содержащую: CH4 - 1 об.%, остальное - воздух, пропускали при давлении, равном 1 атм., и объемной скорости, равной 48000 ч-1, через слой катализатора, объем которого составлял 0,5 см3, при этом соотношение Vкат./V инерт=2 (в качестве инертного разбавителя использовали кварц). На катализаторе BaFe12O19, прокаленном при 700°С, Т50=533°, Т90=600°С. Повышение температуры прокаливания до 900°С привело к снижению активности: Т50=575°, Т90=649°С.

Недостатком известного катализатора является относительно невысокая активность в окислении метана, возможно, обусловленная относительно невысокой величиной удельной поверхности. Кроме того, поскольку в процессе реакции окисления метана образуется вода, то она может оказывать влияние на каталитические свойства катализатора, однако в работе отсутствуют данные о таком влиянии. Особый интерес представляют результаты тестирования катализаторов в менее концентрированных по метану газовых смесях, поскольку концентрация метана в выбросах различных предприятий не превышает 0,1÷0,5 об.%, при этом, как отмечалось выше, для окисления метана в таких концентрациях требуются более активные катализаторы.

Изобретение решает задачу получения активного катализатора окисления метана с целью снижения температур, отвечающих соответствующим степеням конверсии метана.

Задача решается использованием катализатора на основе гексаферрита стронция состава: SrMn xFe12-xO19, где: х=0, 1, 2, 6.

Задача решается также способом приготовления катализатора, который готовят осаждением смешанного раствора солей стронция и железа и марганца, предпочтительно азотнокислых, взятых в нужном соотношении, водным раствором NH4HCO3 при pH 7,1÷8,0 и температуре не ниже 70°С при интенсивном перемешивании с последующим выдерживанием суспензии в течение определенного времени при указанных условиях. После этого осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе, затем при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 700÷900°С.

Прокаленный катализатор подвергают дополнительной термической обработке - термическому "старению" при температуре 800-1000°С в смеси, содержащей не более 10 об.% H2O, остальное азот, в течение 14-16 ч.

Задача решается также способом окисления метана, концентрация которого в реакционной смеси составляет не выше 0.1 об.%, в присутствии описанного выше катализатора.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора и способа его приготовления являются:

1. Состав катализатора на основе гексаферрита стронция - SrMn xFe12-xO19, где: x=0, 1, 2, 6.

2. Способ приготовления катализатора, включающий осаждение его компонентов водным раствором NH4HCO 3 и температурой не ниже 70°С, обеспечивающий получение катализатора с большей величиной удельной поверхности: катализатор, прокаленный при 700°С, характеризуется удельной поверхностью, равной 30÷60 м2/т.

4. Способ получения катализатора, включающий стадию термического «старения» при 800-1000°С в газовой смеси, содержащей не более 10 об.% H2O в азоте, в течение 14-16 ч.

5. Способ окисления метана в присутствии описанного выше катализатора, концентрация метана в реакционной смеси составляет не более 0,1 об.%.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется Фиг.1, 2, 3 и следующими примерами, показывающими изменение активности (температур достижения соответствующих степеней превращения метана) в зависимости от состава катализатора, способа его приготовления и термического «старения», при концентрации метана в реакционной смеси, равной 0,1 об.%.

Основные характеристики катализаторов и температуры, отвечающие соответствующим значениям конверсии метана, приведены в таблице 2.

На Фиг.1 представлены дифрактограммы Sr-Fe-O образца, различающегося температурой обработки.

На Фиг.2 представлена теоретическая дифрактограмма гексаферрита стронция.

На Фиг.3 представлены ИК-спектры Sr-Fe-O образца, прокаленного при разных температурах.

По данным РФА (Фиг.1) образцы, прокаленные при 700° (пример 1), содержат в основном фазы SrCO3 и Fe2O3; в образцах, промотированных марганцем, присутствует также фаза Mn2 O3. Повышение температуры обработки до 900°С (пример 2) способствует кристаллизации фазы гексаферрита - SrFe 12O19 (Фиг.1) и снижению доли избыточных фаз: катализатор, способ его приготовления и способ окисления метана, патент № 2388535 -Fe2O3, Mn2O3 , при этом фаза карбоната стронция полностью исчезает.

Сопоставление теоретической [K.Kimura, M.Ohgaki, K.Tanaka, H.Morikawa, F.Marumo // J.Solid State Chem. 87 (1990) 186] и экспериментальной дифрактограмм (Фиг.1 и 2) показывает, что прокаливание образцов при 900°С приводит к образованию фазы гексаферрита стронция - SrFe12O19. Для преобладающей фазы гексаферрита параметры равны: а=5.88, с=22.99 Å, что практически совпадает с табличными данными: а=5.886, с=23.03 (ICDD, PDF-2, [00-33-1340]).

Для идентификации фазового состава образцов, прокаленных при 700°С (пример 1), был применен метод ИК-спектроскопии в диапазоне частот 250-2000 см-1. Согласно полученным результатам (Фиг.3), в ИК-спектре образца, прокаленного при 900°С (пример 2), наблюдаются п.п.288, 304, 359, 396, 438, 548, 591 и 779 см-1, относящиеся к фазе SrFe12O 19 [Wen-Yu Zhao, Ping Wei, Hai-Bin Cheng, Xin-Feng Tang, and Qing-Jie Zhang, J. Am. Ceram. Soc. 90 (7) (2007) 2095; J.Jiang, L.Ai, L.Li, J. Phys. Chem. В 113 (2009) 1376], и мало интенсивные п.п.323, 377, 458 и 799 см-1, характерные катализатор, способ его приготовления и способ окисления метана, патент № 2388535 -Fe2O3 [Э.Н.Юрченко, Г.Н.Кустова, С.С.Бацанов. Колебательные спектры неорганических соединений. Новосибирск, Наука, 1981 с.52; Onari S, Ari T., Kudo K. Phys. Rev., В 16 (1977) 1717]. Таким образом, полученные результаты согласуются с результатами фазового анализа, согласно которому образец содержит фазы SrFe12O19 и катализатор, способ его приготовления и способ окисления метана, патент № 2388535 -Fe2O3.

Тестирование катализаторов в реакции окисления метана проводят в условиях термопрограммированного повышения температуры реакции (light-off test) от 100 до 625°С со скоростью нагрева, равной 10°С/мин. Реакционную смесь, содержащую, об.%: CH4 - 0.1, O 2 - 20, Ne - 0.5, He - баланс, пропускают со скоростью 30 л/ч через слой катализатора, объем которого составляет 0,6 см3, фракционного состава 0,25-0,50 мм при объемной скорости, равной 50000 ч-1. Анализ реакционной газовой смеси проводят с помощью квадрупольного масс-спектрометра (Stanford Research Systems, QMS 200 Gas Analyzer).

Примеры 1-7 иллюстрируют состав и способ получения катализаторов на основе гексаферритов стронция, при этом реакцию окисления метана проводят в режиме light-off от 100 до 625°С со скоростью нагрева, равной 10°С/мин.

Примеры 8-14 иллюстрируют термическое "старение" катализаторов на основе гексаферритов при 800-1000°С в реакционной смеси, содержащей не более 10 об.% Н2О, остальное азот, в течение 14÷16 ч.

Пример 1.

В реактор, помещенный в термостат, заливают 600 мл дистиллированной воды, устанавливают pH-метр и включают обогрев реактора и мешалку; при достижении температуры 70°С в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция и железа, содержащего 4.9 г SrO и 45.1 г Fe 2O3, со скоростью 30 мл/мин, одновременно добавляя 395 мл раствора NH4HCO3 для поддержания pH осаждения, равным 7,5. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 2 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 700°С в течение 4 ч. Полученный катализатор состава SrFe 12O19, соответствующий гексаферриту стронция.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что полученный катализатор прокаливают при 900°С в течение 4 ч. Полученный катализатор состава SrFe12 O19, соответствующий гексаферриту стронция.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца и железа, содержащего 4.9 г SrO, 3.7 г Mn2O3 и 41.4 г Fe2O3 . Полученный катализатор состава SrMnFe10O19 , соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца и железа, содержащего 4.9 г SrO, 7.5 г Mn2O3 и 37.6 г Fe2O3 . Полученный катализатор состава SrMn2Fe10 O19, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца и железа, содержащего 4.9 г SrO, 22.5 г Mn2O3 и 22.6 г Fe 2O3. Полученный катализатор состава SrMn 6Fe6O19, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 6.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца, железа и алюминия, содержащего 5.2 г SrO, 23.7 г Mn 2O3, 16.0 г Fe2O3 и 5.1 г Al2O3. Полученный катализатор состава SrMn6Fe4Al2O19, соответствующий замещенному марганцем, алюминием гексаферриту стронция.

Пример 7.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция, марганца и алюминия, содержащего 6.7 г SrO, 10.3 г Mn2O3 и 33.0 г Al2O3 . Полученный катализатор сравнения состава SrMn2Al 10O19, соответствующий замещенному марганцем гексаалюминату стронция.

Пример 8.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что прокаленный катализатор состава SrFe12O19 был состарен при 800°С в реакционной смеси, содержащей 10 об.% H 2O, остальное азот, в течение 16 ч.

Пример 9.

Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен прокаленный катализатор состава SrMnFe11 O19, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 10.

Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что термическое старение проводили при 1000°С в реакционной смеси, содержащей 10 об.% H 2O, остальное азот, в течение 14 ч.

Пример 11.

Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен катализатор состава SrMn2Fe10 O19, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 12.

Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен катализатор состава SrMn6Fe6O19, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 13.

Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен катализатор состава SrMn6Fe4 Al2O19, соответствующий замещенному марганцем гексаферриту стронция.

Пример 14.

Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что был состарен катализатор сравнения состава SrMn2Al10 O19, соответствующий замещенному марганцем гексаалюминату стронция.

Показатели окисления метана по всем примерам приведены в таблице 2.

Как видно из приведенных примеров и таблицы, предлагаемые катализаторы позволяют решить задачу эффективного окисления метана при его концентрации в реакционной смеси, равной 0.1 об.%: использование гексаферритов стронция как незамещенных, так и замещенных марганцем позволяет снизить температуры, отвечающие соответствующим степеням конверсии метана, примерно на 100°С по сравнению с замещенным марганцем гексаалюминатом стронция. Повышение температуры прокаливания гексаферрита стронция до 900°С приводит к снижению активности в окислении метана, однако она остается выше, чем на катализаторе сравнения, прокаленном при 700°С. Еще большие различия в активности наблюдаются на предлагаемых катализаторах и катализаторах сравнения после их термического старения при 800-1000°С в смеси, содержащей пары воды, в течение 14-16 ч.

катализатор, способ его приготовления и способ окисления метана, патент № 2388535

Класс B01J23/745 железо

каталитическая система в процессе термолиза тяжелого нефтяного сырья и отходов добычи и переработки нефти -  патент 2524211 (27.07.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)
катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2509604 (20.03.2014)
способ получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц -  патент 2506998 (20.02.2014)
способ извлечения молибдена и церия из отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов -  патент 2504594 (20.01.2014)
мобильный катализатор удаления nox -  патент 2503498 (10.01.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
применение твердых веществ на основе феррита цинка в способе глубокого обессеривания кислородсодержащего сырья -  патент 2500791 (10.12.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495719 (20.10.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)

Класс B01J23/78 с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием

катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
применение твердых веществ на основе феррита цинка в способе глубокого обессеривания кислородсодержащего сырья -  патент 2500791 (10.12.2013)
композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием -  патент 2476267 (27.02.2013)
катализатор на основе fe для синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2468863 (10.12.2012)
катализатор для очистки выхлопного газа и использующее его устройство для очистки выхлопного газа -  патент 2467794 (27.11.2012)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2466790 (20.11.2012)
катализатор парового риформинга углеводородов метанового ряда c1-c4 и способ его приготовления -  патент 2462306 (27.09.2012)
способ получения оксидов олефинов -  патент 2461553 (20.09.2012)

Класс B01J23/889 марганец, технеций или рений

конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения метилмеркаптана -  патент 2497588 (10.11.2013)
смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел -  патент 2491122 (27.08.2013)
конструктивный элемент с каталитической поверхностью, способ его изготовления и применение этого конструктивного элемента -  патент 2490063 (20.08.2013)
способ осуществления процесса фишера-тропша при низком давлении -  патент 2487159 (10.07.2013)
катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации с применением этого катализатора -  патент 2472584 (20.01.2013)
способ изготовления пористого гранулированного катализатора -  патент 2453367 (20.06.2012)
катализатор (варианты) и способ восстановления диоксида серы из серосодержащих газов (варианты) -  патент 2445162 (20.03.2012)
промотированный катализатор синтеза фишера-тропша, способ его получения и способ синтеза углеводородов фишера-тропша -  патент 2389548 (20.05.2010)
биметаллический катализатор окислительной очистки газов -  патент 2378049 (10.01.2010)

Класс C01F11/04 путем термического разложения 

Класс C07F15/02 соединения железа 

комплексное соединение самонамагничивающегося металла с саленом -  патент 2495045 (10.10.2013)
моноядерные динитрозильные комплексы железа, способ получения моноядерных динитрозильных комплексов железа, донор монооксида азота, применение моноядерного динитрозильного комплекса железа в качестве противоопухолевого лекарственного средства -  патент 2494104 (27.09.2013)
способ получения дигидрата гидроаскорбинаторибофлавината железа(ii) -  патент 2489434 (10.08.2013)
новые производные гемина с антибактериальной и противовирусной активностью -  патент 2475498 (20.02.2013)
способ получения гуминосодержащего хелата железа -  патент 2458930 (20.08.2012)
водорастворимые биядерные катионные нитрозильные комплексы железа с природными алифатическими тиолилами, обладающие цитотоксической, апоптотической и no-донорной активностью -  патент 2441873 (10.02.2012)
биядерные нитрозильные комплексы железа с бензазагетероциклическими производными, способ их получения -  патент 2441872 (10.02.2012)
способ получения асимметричных бис(имино)соединений -  патент 2434854 (27.11.2011)
изделие с защитным изображением, способ его получения, применение в нём соединения и способ проверки подлинности -  патент 2430423 (27.09.2011)
применение тетранитрозильного комплекса железа с тиофенолом в качестве противоопухолевого лекарственного средства -  патент 2429242 (20.09.2011)
Наверх