способ приготовления катализатора для получения алифатических углеводородов с регулируемой активностью и селективностью

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для синтеза алифатических углеводородов из СО и H₂, включающий пропитку носителя водным раствором соединения кобальта с последующим прокаливанием полученного материала при температуре 400÷450°С, отличающийся тем, что в качестве носителя применяют гамма-оксид алюминия, в качестве соединения кобальта применяют нитрат кобальта, на первом этапе приготовления катализатора предварительно прокаленный носитель пропитывают двухводным нитратом цирконила, а на втором этапе полученный материал после прокаливания пропитывают водным раствором нитрата кобальта в одну и более стадий, при этом при более чем одной стадии пропитки водным раствором нитрата кобальта осуществляют промежуточное прокаливание полученного на предыдущей стадии материала при температуре 400÷450°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности нанесенного на гамма-оксид алюминия кобальт-циркониевого катализатора для синтеза алифатических углеводородов из СО и Н₂ (синтез Фишера-Тропша), находящих применение как компоненты моторных топлив, а также для дальнейшей переработки в процессах нефтехимии.

Наиболее близким аналогом предлагаемого нами способа является способ получения катализатора для синтеза алифатических углеводородов С₅÷С ₁₀ из СО и Н₂ путем двухстадийной пропитки цеолитного носителя водным раствором нитрата кобальта с промежуточным прокаливанием в токе воздуха при температуре 350÷450°С и высушиванием. Технический эффект - получение катализатора с повышенной активностью и избирательностью в отношении изопарафиновых углеводородов [Патент РФ № 2297879, приоритет от 2006.04.12].

Однако применение полученного данным способом катализатора ограничено получением легких углеводородов - жирного газа и бензиновой фракции.

Настоящее изобретение решает техническую задачу получения катализатора с регулируемой активностью и селективностью в отношении определенных групп углеводородов.

Решение поставленной задачи достигается тем, что приготовления катализатора для синтеза алифатических углеводородов из СО и Н₂, включающий пропитку носителя водным раствором соединения кобальта с последующим прокаливанием полученного материала при температуре 400÷450°С, согласно изобретению в качестве носителя применяют гамма-оксид алюминия, в качестве соединения кобальта применяют нитрат кобальта, на первом этапе приготовления катализатора предварительно прокаленный носитель пропитывают двухводным нитратом цирконила, а на втором этапе полученный материал после прокаливания пропитывают водным раствором нитрата кобальта в одну и более стадий, при этом при более чем одной стадии пропитки водным раствором нитрата кобальта осуществляют промежуточное прокаливание полученного на предыдущей стадии материала при температуре 400÷450°С.

Известно, что активность и селективность каталитических систем определяется в первую очередь качественным и количественным составом катализатора, а также условиями ведения реакции. Существует, однако, принципиальная возможность варьирования каталитических свойств путем модификации метода приготовления катализатора без изменения его состава. Занимаясь исследованиями кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н₂, обнаружено, что показатели работы промотированного цирконием кобальтового катализатора в значительной степени зависят от порядка нанесения активных компонентов - солей кобальта и циркония. При увеличении числа пропиток носителя растворами солей увеличивается активность получаемого катализатора, его селективность в отношении углеводородов С ₅₊ и снижается содержание изопарафинов в катализате.

Перед приготовлением катализатора носитель - гамма-оксид алюминия марки А-64 - прокаливают при температуре 500÷550°С в течение 4 ч. Режим прокалки:

- подъем температуры до 500÷550°С - 4 ч;

- прокалка при 500÷550°С - 4 ч.

После прокалки носитель отсеивают на вибросите.

Пропитку носителя раствором активных компонентов осуществляют в пропитывателе, представляющем собой стальной цилиндрический резервуар диаметром 1.5 м и высотой 2 м с днищем конической формы, снабженный рубашкой для обогрева горячей водой и устройством для его вращения. В верхней части пропитывателя находится герметично закрываемый люк с вентилем для откачивания воздуха, в нижней - вентиль для подачи пропитывающего раствора через шланг.

ПРИМЕР 1

В 18 л химически обессоленной воды растворяют 2.7 кг двухводного нитрата цирконила при перемешивании, подогревая раствор до 40÷50°С. Затем добавляют 50 кг шестиводного нитрат кобальта и продолжают перемешивание до полного растворения. Предварительно прокаленный носитель в количестве 39.3 кг загружают в пропитыватель, герметично закрывают и вакуумируют при остаточном давлении 0.01÷0.05 МПа в течение 30 мин. Затем вакуумный насос отсекается, и пропиточный раствор подается через шланг (затягивается вакуумом) в пропитыватель при его постоянном вращении. После подачи всего раствора вскрывают люк пропитывателя и вращают еще 10÷15 мин для более равномерного распределения пропиточного раствора на носителе. Затем в рубашку пропитывателя подается теплофикационная вода. Температуру в пропитывателе поднимают до 60÷70°С и поддерживают ее, периодически вращая пропитыватель, в течение 5 часов. Полученный катализатор рассеивают для избавления от пыли и крошки. Получают 73.2 кг катализатора с весовым соотношением Co:Zr:Al₂O₃=22:2:85.

ПРИМЕР 2

В 40 л химически обессоленной воды растворяют 2.7 кг двухводного нитрата цирконила при перемешивании, подогревая раствор до 40÷50°С. Предварительно прокаленный носитель в количестве 39.3 кг загружают в пропитыватель, герметично закрывают и вакуумируют при остаточном давлении 0.01÷0.05 МПа в течение 30 мин. Затем вакуумный насос отсекается, и пропиточный раствор подается через шланг (затягивается вакуумом) в пропитыватель при его постоянном вращении. После подачи всего раствора вскрывают люк пропитывателя и вращают еще 10÷15 мин для более равномерного распределения пропиточного раствора на носителе. Затем в рубашку пропитывателя подается теплофикационная вода. Температуру в пропитывателе поднимают до 60÷70°С и поддерживают ее, периодически вращая пропитыватель, в течение 5 часов. Полученный материал выкладывают на стальные поддоны и помещают в электропечь, где прокаливают при температуре 450°С в течение 4 ч. Режим прокалки:

- подъем температуры до 450°С - 4 ч;

- прокалка при 450°С - 4 ч.

После прокалки мелочь отсеивают на вибросите. Материал загружают в пропитыватель, герметично закрывают и вакуумируют при остаточном давлении 0.01÷0.05 МПа в течение 30 мин. Готовят раствор 50 кг шестиводного нитрата кобальта в 18 л химически обессоленной воды. Этот раствор подается через шланг (затягивается вакуумом) в пропитыватель при его постоянном вращении. После подачи всего раствора вскрывают люк пропитывателя и вращают еще 10÷15 мин для более равномерного распределения пропиточного раствора на носителе. Затем в рубашку пропитывателя подается теплофикационная вода. Температуру в пропитывателе поднимают до 60÷70°С и поддерживают ее, периодически вращая пропитыватель, в течение 5 часов. Полученный катализатор рассеивают для избавления от пыли и крошки. Получают катализатор того же состава, что и в Примере 1.

ПРИМЕР 3

В 40 л химически обессоленной воды растворяют 2.7 кг двухводного нитрата цирконила при перемешивании, подогревая раствор до 40÷50°С. Предварительно прокаленный носитель в количестве 39.3 кг загружают в пропитыватель, герметично закрывают и вакуумируют при остаточном давлении 0.01÷0.05 МПа в течение 30 мин. Затем вакуумный насос отсекается, и пропиточный раствор подается через шланг (затягивается вакуумом) в пропитыватель при его постоянном вращении. После подачи всего раствора вскрывают люк пропитывателя и вращают еще 10÷15 мин для более равномерного распределения пропиточного раствора на носителе. Затем в рубашку пропитывателя подается теплофикационная вода. Температуру в пропитывателе поднимают до 60÷70°С и выдерживают ее, периодически вращая пропитыватель, в течение 5 часов. Полученный материал выкладывают на стальные поддоны и помещают в электропечь, где прокаливают при температуре 450°С в течение 4 ч. Режим прокалки:

- подъем температуры до 450°С - 4 ч;

- прокалка при 450°С - 4 ч.

После прокалки мелочь отсеивают на вибросите. Материал загружают в пропитыватель, герметично закрывают и вакуумируют при остаточном давлении 0.01÷0.05 МПа в течение 30 мин. Готовят раствор 25 кг шестиводного нитрата кобальта в 28 л химически обессоленной воды. Этот раствор подается через шланг (затягивается вакуумом) в пропитыватель при его постоянном вращении. После подачи всего раствора вскрывают люк пропитывателя и вращают еще 10÷15 мин для более равномерного распределения пропиточного раствора на носителе. Затем в рубашку пропитывателя подается теплофикационная вода. Температуру в пропитывателе поднимают до 60÷70°С и выдерживают ее, периодически вращая пропитыватель, в течение 5 часов. Полученный материал выкладывают на стальные поддоны и помещают в электропечь, где прокаливают при температуре 450°С в течение 4 ч. Режим прокалки:

- подъем температуры до 450°С - 4 ч;

- прокалка при 450°С - 4 ч.

После прокалки мелочь отсеивают на вибросите. Материал загружают в пропитыватель, герметично закрывают и вакуумируют при остаточном давлении 0.01÷0.05 МПа в течение 30 мин. Готовят раствор 25 кг шестиводного нитрата кобальта в 28 л химически обессоленной воды. Этот раствор подается через шланг (затягивается вакуумом) в пропитыватель при его постоянном вращении. После подачи всего раствора вскрывают люк пропитывателя и вращают еще 10÷15 мин для более равномерного распределения пропиточного раствора на носителе. Затем в рубашку пропитывателя подается теплофикационная вода. Температуру в пропитывателе поднимают до 60÷70°С и выдерживают ее, периодически вращая пропитыватель, в течение 5 часов. Полученный катализатор рассеивают для избавления от пыли и крошки. Получают катализатор того же состава, что и в Примере 1.

Приготовленные образцы катализаторов были испытаны в одинаковых условиях в синтезе Фишера-Тропша при атмосферном давлении. Катализатор в количестве 20 г загружают в реактор, представляющий собой установленную вертикально кварцевую трубку внутренним диаметром 2 см. Реактор обогревается электропечью. Через реактор пропускают водород с объемной скоростью 3000 ч ^-1, постепенно поднимая температуру до 450°С. При этой температуре катализатор выдерживают в течение 1 ч. Затем реактор охлаждают и заменяют водород на синтез-газ состава СО:Н ₂=1:2 (об). Его пропускают через реактор с объемной скоростью 100 ч^-1, постепенно поднимая температуру от 160 до 190°С. По достижении этой температуры определяют количественные показатели реакции: конверсию СО, выход метана, газообразных и жидких углеводородов. Состав жидких углеводородов анализируют хроматографически. Результаты испытаний показаны в Таблицах 1 и 2.

Таблица 1
Влияние метода приготовления катализатора Co-ZrO2/Al 2O3 на показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 при температуре 190°С
Пример	Конверсия СО, %	Выход, г/нм3	Селективность, %
СН4	С 5+	СН 4	С5+
1	73	13	136	7	85
2	73	11	140	6	87
3	79	11	145	6	88

Таблица 2
Влияние метода приготовления катализатора Co-ZrO2/Al 2O3 на состав жидких углеводородов, полученных при температуре 190°С
Пример	Групповой состав жидких УВ, % Состав парафинов, %
олефины	н-алканы	и-алканы	С5-С 10	С11 -С18	С19+
1	8	59	33	61	32	7
2	9	62	29	58	34	8
3	9	74	17	40	41	19

Полученные результаты показывают, что способ внесения активных компонентов (в 1, 2 или 3 пропитки) оказывает влияние как на активность полученного катализатора, так и на его селективность в отношении тех или иных групп углеводородов. При последовательном внесении циркония, а затем в две стадии кобальта полученный катализатор наиболее активен - конверсия СО при 190°С достигает 79%. Также достигается максимальный выход жидких углеводородов, 145 г/м³, и селективность по ним, 88% (Таблица 1). В зависимости от числа пропиток содержание изопарафинов в синтезируемых жидких углеводородах варьирует от 17 до 33%. При увеличении числа пропиток катализатор обогащается тяжелыми фракциями (Таблица 2).