многофункциональный наполнитель на основе химически осажденного карбоната кальция и способ его получения

Формула изобретения

1. Многофункциональный наполнитель на основе химически осажденного карбоната кальция, отличающийся тем, что дополнительно содержит осажденный гидроксид магния и/или основной карбонат магния при следующем массовом содержании компонентов, мас.%:

карбонат кальция	60,0-89,8
гидроксид и/или основной карбонат магния	10,0-37,0
вода и инертные примеси	0,2-3,0

2. Многофункциональный наполнитель по п.1, отличающийся тем, что его поверхность обработана веществом, являющимся модификатором поверхности и взятым в количестве, обеспечивающем следующее массовое содержание компонентов, мас.%:

карбонат кальция	60,0-89,6
гидроксид и/или основной карбонат магния	10,0-37,0
вода и инертные примеси	0,2-3,0
модификатор поверхности	0,2-5,0

3. Многофункциональный наполнитель по п.2, отличающийся тем, что в качестве модификатора поверхности используют соединение, выбранное из группы, включающей жирную кислоту или смеси жирных кислот с числом атомов углерода в пределах 10-36, соли аммония или щелочных, или щелочноземельных металлов и жирных кислот с числом атомов углерода в пределах 10-36, стеариновую кислоту, стеарат кальция, стеарат магния, стеарат аммония, стеарат натрия, аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты, ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, триалкилфосфаты, диалкиларилфосфаты, алкилдиарилфосфаты, триарилфосфаты, полисилоксаны, функционально замещенные силаны, аминоалкилтриалкоксисиланы, аминополисилоксаны, сополимеры винилацетата с винилхлоридом, сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, тетрабутилтитанат, триалкил(стеароил)титанаты или смеси указанных соединений.

4. Способ получения многофункционального наполнителя на основе химически осажденного карбоната кальция путем взаимодействия водных растворов хлоридов кальция и магния с карбонатом и гидроксидом щелочного металла при повышенной температуре с осаждением карбоната кальция и гидроксида магния и/или основного карбоната магния, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии по крайней мере одного хлорида щелочного металла с последующим совместным осаждением и отделением карбоната кальция и гидроксида магния и/или основного карбоната магния от водной фазы, промывкой твердой фазы от хлорида щелочного металла, сушкой и измельчением с получением целевого продукта со следующим массовым содержанием компонентов, мас.%:

карбонат кальция	60,0-89,8
гидроксид и/или основной карбонат магния	10,0-37,0
вода и инертные примеси	0,2-3,0

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие водного раствора хлорида кальция и хлорида магния с карбонатом натрия и гидроксидом натрия в присутствии хлорида натрия, массовая концентрация которого в исходном растворе, содержащем хлориды кальция и магния, находится в пределах 250-315 г/дм ³, с последующим совместным осаждением и отделением карбоната кальция и гидроксида магния от водной фазы, промывкой твердой фазы от хлорида натрия, фильтрованием, сушкой и измельчением продукта.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что твердую фазу, получаемую после по крайней мере частичной промывки ее от хлорида щелочного металла, подвергают поверхностной обработке модификатором поверхности при температуре в пределах 40-120°С с последующей сушкой и измельчением обработанного продукта, причем модификатор поверхности используют в количестве, обеспечивающем следующее массовое содержание компонентов в продукте, мас.%:

карбонат кальция	60,0-89,6
гидроксид и/или основной карбонат магния	10,0-37,0
вода и инертные примеси	0,2-3,0
модификатор поверхности	0,2-5,0

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве модификатора поверхности используют соединение, выбранное из группы, включающей жирную кислоту или смеси жирных кислот с числом атомов углерода в пределах 10-36, стеариновую кислоту, стеарат кальция, стеарат магния, стеарат аммония, стеарат натрия, ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты, триалкилфосфаты, диалкиларилфосфаты, алкилдиарилфосфаты, триарилфосфаты, полисилоксаны, функционально замещенные силаны, аминоалкилтриалкоксисиланы, аминополисилоксаны, сополимеры винилацетата с винилхлоридом, сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, тетрабутилтитанат, триалкил(стеароил)титанаты или смеси указанных соединений.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к многофункциональному наполнителю, содержащему осажденный карбонат кальция, и к способу его получения. Предлагаемый наполнитель применяется для производства различных наполненных полимерных композиций, резинотехнических изделий, лакокрасочных материалов (ЛКМ), бумаги, товаров бытовой химии, а также в качестве удобного реагента для нейтрализации и очистки кислых сточных и промышленных вод и для других целей.

Из уровня техники известны модифицированный карбонат кальция, полимерная композиция, содержащая его, и способ их получения [Заявка WO №2004009711, МПК С08К 9/02, С08К 9/00]. По этому изобретению модифицированный карбонат кальция представляет собой карбонат кальция, на поверхность которого нанесены: (а) слой кремнезема (диоксида кремния), (б) слой органической кислоты, представляющей по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, включающей: жирные кислоты, соли жирных кислот, эфиры жирных кислот, смоляные (непредельные) кислоты, соли смоляных кислот и эфиры смоляных кислот; (в) слой из силанового аппретирующего агента.

Недостатками этого модифицированного карбоната кальция являются его относительно высокая производственная себестоимость, обусловленная многостадийностью процесса его получения - послойным нанесением модифицирующих агентов, и отсутствие у него огнезащитных свойств при наполнении различных полимерных композиций.

Описаны поверхностно модифицированный карбонат кальция, способ его получения и резиновая композиция, содержащая указанный карбонат кальция [Патент ЕР №1457459, МПК C01F 11/18, С08К 9/04]. Способ получения карбоната кальция включает добавление комплексообразующего материала к суспензии гидроксида кальция, последующее введение диоксида углерода и обработку поверхности продукта органическим агентом. Полученный таким образом, поверхностно обработанный карбонат кальция пригоден для производства резиновых композиций.

Недостатками этого модифицированного карбоната кальция являются его довольно ограниченная область применения - только в качестве наполнителя для резин, относительно высокая себестоимость получаемого продукта, а также отсутствие у него огнезащитных свойств при наполнении горючих полимерных композиций.

Известны осажденный карбонат кальция, способ его получения, наполнитель для наполнения бумаги и бумага с наполнителем [Заявка РФ №2005141517, опубл. 10.06.2006. МПК C01F 11/18], в частности осажденный карбонат кальция имеет диаметр вторичных частиц от 1 до 10 мкм и состоит из хлопьевидных первичных частиц, имеющих длинный диаметр от 0,5 до 3,0 мкм, короткий диаметр от 0,1 до 1,0 мкм и отношение размеров менее 3, у которых площадь удельной поверхности по методу БЭТ составляет от 8 до 20 м²/г и объем пор от 1,5 до 3,5 см³/г. Способ получения такого осажденного карбоната кальция включает взаимодействие диоксида углерода с суспензией гидроксида кальция с концентрацией Са(ОН)₂ от 100 до 400 г/дм ³, получаемой мокрым гашением прокаленной извести, до достижения степени карбонизации от 50 до 85%, после чего добавляют от 1 до 20 об.% суспензии гидроксида кальция, завершая реакцию последующим вдуванием диоксида углерода или газа, содержащего СО ₂.

Основным недостатком этого осажденного карбоната кальция является его весьма ограниченная область применения - только в качестве наполнителя для бумаги, а также отсутствие у него свойств антипирена при наполнении полимерных композиций.

Известен способ получения карбоната кальция, включающий обработку раствора нитрата кальция карбонатом аммония, отделение осадка целевого продукта фильтрованием, его промывку и сушку, причем массовую долю кальция в растворе нитрата кальция регулируют в пределах 10-15% подачей раствора аммиачной селитры в кислый расплав тетрагидрата нитрата кальция, осаждение кальция из приготовленного раствора нитрата кальция проводят при перемешивании и температуре 50-80°С в непрерывном режиме путем одновременного введения растворов нитрата кальция и карбоната аммония в реактор конверсии при избытке карбоната аммония в суспензии в пределах 0,05-0,50% в пересчете на свободный диоксид углерода, а осадок карбоната кальция промывают на фильтре в одну стадию при массовом соотношении Т:Ж, равном (1-3):1 [Патент РФ №2281921, опубл. 20.08.2006, МПК C01F 11/18].

Основным недостатком этого способа получения осажденного карбоната кальция является его относительно ограниченная сырьевая база, обусловленная использованием исходных растворов нитрата кальция и карбоната аммония производства минеральных удобрений. Кроме того, по этому способу получается осажденный карбонат кальция, который не обладает огнезащитными свойствами при наполнении различных полимерных композиций и относительно плохо совмещается с полимерными матрицами, полимерными дисперсиями и некоторыми компонентами ЛКМ.

Известны способ получения высокодисперсного осажденного карбоната кальция с высокой удельной поверхностью и наполненные полимерные композиции на основе указанного карбоната кальция [Патент ЕР №0323697, МПК C01F 11/18, С08К 9/00]. Способ получения указанного карбоната кальция включает введение диоксида углерода в водную суспензию гидроксида кальция с массовой долей Са(ОН)₂ более 5%, содержащую анионный органополифосфонатный полиэлектролит, взятый в количестве 0,02-1,0% от массы СаСО₃, при температуре начала реакции 7-18°С, продолжение введения газа до полного осаждения карбоната кальция и добавление к суспензии многоосновной кислоты в количестве более 0,3% от массы осажденного карбоната кальция. По данному изобретению может быть получен высокодисперсный карбонат кальция, поверхность которого обработана производным жирной кислоты, например стеаратом аммония или стеаратом натрия.

Основными недостатками этого способа получения карбоната кальция является его относительно ограниченная сырьевая база, обусловленная использованием водных суспензий гидроксида кальция, содержащих анионный органополифосфонатный полиэлектролит, а также получение осажденного карбоната кальция, который не обладает выраженными огнезащитными свойствами при наполнении полимерных композиций и имеет довольно высокую удельную поверхность - выше 60 м²/г, что ограничивает область его применения как наполнителя в полимерных композициях и ЛКМ.

Известен способ получения осажденного карбоната кальция в виде фазы арагонита, включающий добавление к водному раствору соли кальция реагента, который в данных реакционных условиях действует как источник карбонат-ионов, осуществляемое при температуре реакционной смеси выше 70°С и при контролируемой скорости добавления источника карбонат-ионов к реакционной смеси, а также при определенной степени перенасыщения карбоната кальция, содержащегося в системе [Патент GB №1281685, опубл. 12.07.1972, МПК C01F 11/18]. В этом способе преимущественно солью кальция является хлорид кальция, и еще более предпочтительно то, что хлорид кальция используется в виде маточного раствора стадии регенерации аммиака производства соды аммиачным способом. В качестве источника карбонат-ионов преимущественно используют растворимый карбонат или бикарбонат металла, предпочтительно карбонат или бикарбонат натрия, или диоксид углерода.

Недостатками данного способа получения являются: осуществление способа при относительно высоких температурах - выше 70°С; получение химически осажденного карбоната кальция, который не обладает свойствами многофункционального наполнителя и не имеет поверхностной обработки специальными соединениями.

Из уровня техники известны высокодисперсные сложные кальциево-магниевые карбонаты и способ их получения [Заявка JP №2006151712, опубл. 15.06.2006, МПК C01F 11/18, C01F 5/24]. В частности, патентуется продукт, полученный путем взаимодействия исходных сырьевых материалов, имеющих пониженное содержание тяжелых металлов, или свободных от тяжелых металлов и содержащих ионы кальция, ионы магния и карбонат-ионы СО₃ ^2- , который затем подвергается термической, преимущественно гидротермальной обработке. Таким образом, получаются высокочистые кальциево-магниевые двойные карбонаты, в которых формы частиц и сами частицы одинаковы и которые соответствуют следующей брутто-формуле (1): Ca( _1-x)Mg_xCO₃, где х находится в пределах 0<х<1.

Недостатками указанных двойных карбонатов кальция-магния являются: ограниченная область их применения в качестве наполнителя для полимерных композиций; относительно низкая совместимость таких поверхностно необработанных карбонатов с полимерами, полимерными дисперсиями и компонентами ЛКМ; а также необходимость специальной гидротермальной обработки продукта в процессе его получения, что несколько усложняет технологию производства и повышает себестоимость продукта.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому наполнителю является порошкообразная композиция на основе кальциево-магниевого соединения, отвечающего формуле (1): xCaA·(1-x)[yMgA+(1-y)MgO], где А является группой (OH)₂ или СО ₃, а х и y являются мольными долями, где 0<х 1 и 0 y 1, содержащая твердый минеральный агент текучести, взятый в количестве менее 5% от массы композиции, причем указанный минеральный агент выбран из группы, включающей вермикулит, перлит, диатомовую землю и кремнезем в виде частиц, имеющих размер более 90 мкм [Патент ЕР №1716080, опубл.02.11.2006, МПК C01F 11/18, C01F 11/00 // Заявка WO №2005070830, 04.08.2005, МПК C01F 11/02, C01F 11/18]. Указанный минеральный агент используют преимущественно в количестве не более 3%, предпочтительно около 2% от массы композиции.

Основными недостатками этой композиции являются: ограниченная область применения композиции в качестве наполнителя, связанная с наличием в ней таких реакционноспособных соединений, как гидроксид кальция и оксид магния; присутствие в ней минерального наполнителя с большим размером частиц (более 90 мкм), содержащего, как правило, значительное количество хромофорных и химически активных примесей, что снижает цветовые характеристики и термическую стабильность наполненных полимерных композиций; относительно низкая совместимость данной композиции с полимерной матрицей и некоторыми компонентами наполненных композиций, а также относительно высокая производственная себестоимость композиции, обусловленная необходимостью раздельного получения и последовательного эффективного смешения компонентов.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка многофункционального многокомпонентного наполнителя на основе химически осажденного карбоната кальция, включающего по крайней мере одно соединение магния, обладающее свойствами наполнителя-антипирена, и характеризующегося низкой производственной себестоимостью, а также создание универсального и экономичного способа получения указанного наполнителя и расширение сырьевой базы процесса с возможностью одновременной переработки крупнотоннажных отходов процесса очистки растворов хлоридов щелочных металлов от ионов кальция и магния.

Это достигается тем, что предлагаемый многофункциональный наполнитель на основе химически осажденного карбоната кальция дополнительно содержит осажденный гидроксид магния и/или основной карбонат магния при следующем массовом содержании компонентов, мас.%:

карбонат кальция	60,0-89,8
гидроксид и/или основной карбонат магния	10,0-37,0
вода и инертные примеси	0,2-3,0

Согласно одному из преимущественных воплощений, предлагаемый наполнитель может быть поверхностно обработан по крайней мере одним веществом, являющимся модификатором поверхности и взятым в количестве, обеспечивающем следующее массовое содержание компонентов в продукте, мас.%:

карбонат кальция	60,0-89,6
гидроксид и/или основной карбонат магния	10,0-37,0
вода и инертные примеси	0,2-3,0
модификатор поверхности	0,2-5,0

В предлагаемом наполнителе в качестве модификатора поверхности преимущественно используют соединение, выбранное из группы, включающей жирную кислоту или смеси жирных кислот с числом атомов углерода в пределах 10-36, соли аммония или щелочных или щелочноземельных металлов и жирных кислот с числом атомов углерода в пределах 10-36, стеариновую кислоту, стеарат кальция, стеарат магния, стеарат аммония, стеарат натрия, аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты, ди-(2-этилгексил)-фосфорную кислоту, триалкилфосфаты, диалкиларилфосфаты, алкилдиарилфосфаты, триарилфосфаты, полисилоксаны, функционально замещенные силаны, аминоалкилтри-алкоксисиланы, аминополисилоксаны, сополимеры винилацетата с винилхлоридом, сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, тетрабутилтитанат, триалкил(стеароил)титанаты или смеси указанных соединений.

Кроме того, поставленная цель достигается тем, что в способе получения многофункционального наполнителя на основе химически осажденного карбоната кальция путем взаимодействия водных растворов хлоридов кальция и магния с карбонатом и гидроксидом щелочного металла при повышенной температуре с осаждением карбоната кальция и гидроксида магния и/или основного карбоната магния взаимодействие осуществляют в присутствии по крайней мере одного хлорида щелочного металла с последующим совместным осаждением и отделением карбоната кальция и гидроксида магния и/или основного карбоната магния от водной фазы, промывкой твердой фазы от хлорида щелочного металла, сушкой и измельчением с получением целевого продукта со следующим массовым содержанием компонентов, мас.%:

карбонат кальция	60,0-89,8
гидроксид и/или основной карбонат магния	10,0-37,0
вода и инертные примеси	0,2-3,0

Согласно одному из преимущественных воплощений предлагаемый способ осуществляют путем взаимодействия водного раствора хлорида кальция и хлорида магния с карбонатом натрия и гидроксидом натрия в присутствии хлорида натрия, массовая концентрация которого в исходном растворе, содержащем хлориды кальция и магния, находится в пределах 250-315 г/дм³, с последующим совместным осаждением и отделением карбоната кальция и гидроксида магния от водной фазы, промывкой твердой фазы от хлорида натрия, фильтрованием, сушкой и измельчением целевого продукта.

Согласно одному из преимущественных воплощений предлагаемого способа твердую фазу, получаемую после по крайней мере частичной промывки ее от хлорида щелочного металла, подвергают поверхностной обработке модификатором поверхности при температуре в пределах 40-120°С с последующей сушкой и измельчением обработанного продукта, причем модификатор поверхности используют в количестве, обеспечивающем следующее массовое содержание компонентов в продукте, мас.%:

карбонат кальция	60,0-89,6
гидроксид и/или основной карбонат магния	10,0-37,0
вода и инертные примеси	0,2-3,0
модификатор поверхности	0,2-5,0

По преимущественному воплощению в предлагаемом способе в качестве модификатора поверхности используют соединение, выбранное из группы, включающей жирную кислоту или смеси жирных кислот с числом атомов углерода в пределах 10-36, стеариновую кислоту, стеарат кальция, стеарат магния, стеарат аммония, стеарат натрия, ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты, триалкилфосфаты, диалкиларилфосфаты, алкилдиарилфосфаты, триарилфосфаты, полисилоксаны, функционально замещенные силаны, аминоалкилтриалкоксисиланы, аминополисилоксаны, сополимеры винилацетата с винилхлоридом, сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, тетрабутилтитанат, триалкил(стеароил)титанаты или различные смеси указанных соединений.

Принципиальным отличием предлагаемого наполнителя от известных аналогов на основе химически осажденного карбоната кальция является то, что он дополнительно содержит химически осажденный гидроксид и/или основной карбонат магния при строго заданном и оптимальном содержании карбоната кальция и соответствующего соединения магния (10,0-37,0 мас.%), а также инертных примесей и воды (0,2-3,0 мас.%), причем осажденный карбонат кальция является основным компонентом и его массовая доля в целевом продукте находится в пределах 60,0-89,8%. Кроме того, новым является и то, что предлагаемый наполнитель на основе химически осажденного карбоната кальция может быть поверхностно обработан специальным веществом - модификатором поверхности, который улучшает диспергируемость и совместимость наполнителя с остальными компонентами полимерных, резиновых или лакокрасочных композиций, товаров бытовой химии или с бумажной массой, а также улучшает некоторые технические характеристики и потребительские свойства композиций, наполненных указанным продуктом.

Массовые доли карбоната кальция (60,0-89,8%) и гидроксида и/или основного карбоната магния (10,0-37,0%) в предлагаемом наполнителе являются оптимальными с точки зрения обеспечения необходимых огнезащитных свойств и способности к поглощению и нейтрализации вредных и кислых газов, образующихся при горении полимерных композиций, применительно к предлагаемому наполнителю. Уменьшение массовой доли гидроксида или основного карбоната магния в наполнителе (ниже 10,0%) приводит к заметному снижению огнезащитных свойств целевого продукта, а увеличение массовой доли указанных соединений магния (выше 37,0%) приводит к получению наполнителя с более высокой химической активностью (или меньшей химической инертностью), что существенно ограничивает область применения такого наполнителя.

Соотношение массовых долей карбоната кальция СаСО ₃ и гидроксида магния Mg(OH)₂ и/или основного карбоната магния 3MgCO₃·Mg(OH) ₂ в наполнителе находится в пределах (1,62-8,98):1, что практически полностью соответствует преимущественному соотношению массовых частей синтетического или природного карбоната кальция и неорганического антипирена (гидроксида алюминия, гидроксида магния, оксида сурьмы) в наполненных полимерных композициях пониженной горючести, то есть использование предлагаемого наполнителя исключает необходимость корректировки рецептуры композиции путем введения дополнительного количества антипирена и упрощает технологию производства указанных композиций.

С целью улучшения технических свойств предлагаемого наполнителя его целесообразно подвергнуть поверхностной обработке (модифицированию) с использованием различных органических и неорганических модификаторов поверхности, применяемых в количестве 0,2-5,0% от массы целевого наполнителя с аналогичными целями в химической отрасли, в том числе, например, диоксидом кремния, силикатами металлов, различными поверхностно-активными веществами и органическими соединениями, содержащими активные функциональные группы. В качестве таких модификаторов поверхности могут использоваться практически любые соединения, совместимые с карбонатом кальция и гидроксидом и/или основным карбонатом магния и способные образовывать устойчивые физико-химические связи с поверхностью частиц указанных соединений. Однако преимущественно для получения предлагаемого поверхностно модифицированного наполнителя используют по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, включающей жирную кислоту или смеси жирных кислот с числом атомов углерода в пределах 10-36, соли аммония или щелочных или щелочноземельных металлов и жирных кислот с числом атомов углерода в пределах 10-36, стеариновую кислоту, стеарат кальция, стеарат магния, стеарат аммония, стеарат натрия, ди-(2-этил-гексил)фосфорную кислоту, триалкилфосфаты, диалкиларилфосфаты, алкилдиарилфосфаты, триарилфосфаты, кислоты, аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты, полисилоксаны, функционально замещенные силаны, аминоалкилтриалкоксисиланы, аминополисилоксаны, сополимеры винилацетата с винилхлоридом, сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом или смеси указанных соединений.

Модификатор поверхности используют в количестве 0,2-5,0% от массы целевого наполнителя, но предпочтительно его использование в количестве 1,0-2,5 мас.%, что необходимо и достаточно для формирования по крайней мере одного равномерного слоя модификатора на поверхности частиц наполнителя.

Предлагаемый наполнитель характеризуется высокой физико-химической однородностью, низким содержанием примесей железа (как правило, менее 0,05 мас.%, преимущественно менее 0,02 мас.% в пересчете на оксид железа Fe ₂О₃), хромофорных и инертных примесей (обычно, менее 1,0%). Степень белизны данного наполнителя может достигать 99 условных единиц.

В качестве инертных примесей в предлагаемом наполнителе могут содержаться хлорид щелочного металла, например хлорид натрия NaCl или хлорид калия KCl (как правило, не более 0,15 мас.%), сульфат кальция (гипс) CaSO ₄, аморфный диоксид кремния SiO₂, гидроксид алюминия Al(ОН)₃ и гидрат окиси железа Fe(OH)₃. Суммарная массовая доля инертных примесей и воды в данном наполнителе находится в пределах 0,2-3,0%, причем, как правило, массовая доля воды в наполнителе составляет не более 0,3%, но может достигать 2,0-2,8% в случае применения наполнителя в качестве нейтрализующего агента для обработки кислых сточных вод или в качестве компонента в товарах бытовой химии, например, в чистящих пастах и порошках. Суммарная массовая доля инертных примесей и воды в целевом продукте преимущественно составляет 0,2-0,8%, но может достигать 3,0%.

Принципиальным отличием предлагаемого способа получения указанного наполнителя от известных аналогов является то, что взаимодействие хлоридов кальция и магния с гидроксидом и карбонатом щелочного металла, например натрия или калия, осуществляемое при повышенной температуре (как правило, в пределах 40-100°С), проводят в присутствии хлорида щелочного металла с последующим совместным осаждением и отделением карбоната кальция СаСО₃ и гидроксида магния Mg(OH)₂ и/или основного карбоната магния 3MgCO₃·Mg(OH) ₂ от водной фазы известными способами, например сгущением и фильтрованием, промывкой твердой фазы от водорастворимого хлорида щелочного металла, сушкой и измельчением целевого продукта, причем взаимодействие осуществляют при таком массовом соотношении реагентов, которое обеспечивает получение продукта строго заданного химического состава, мас.%:

карбонат кальция	60,0-89,8
гидроксид и/или основной карбонат магния	10,0-37,0
вода и инертные примеси	0,2-3,0

В указанных условиях синтеза получающийся продукт представляет собой не физическую смесь частиц карбоната кальция и гидроксида и/или основного карбоната магния, а высокооднородные агрегаты и агломераты соосажденных первичных частиц карбоната кальция и гидроксида и/или основного карбоната магния, причем соосаждение карбоната кальция и гидроксида и/или основного карбоната магния, как правило, происходит из относительно разбавленных растворов хлорида кальция и магния, что способствует образованию вторичных дисперсных частиц в достаточно узком гранулометрическом диапазоне.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение целевого наполнителя с оптимальным составом и массовым соотношением компонентов, не известным из уровня техники, и высокой химической и гранулометрической однородностью.

Наиболее распространенным вариантом реализации предлагаемого способа является проведение взаимодействия водного раствора хлорида кальция и хлорида магния с карбонатом натрия и гидроксидом натрия в присутствии хлорида натрия, массовая концентрация которого в исходном растворе, содержащем хлориды кальция и магния, находится в пределах 250-315 г/дм ³, с последующим совместным осаждением и отделением карбоната кальция и гидроксида магния от водной фазы, промывкой твердой фазы от хлорида натрия, фильтрованием, сушкой и измельчением целевого продукта, осуществляемыми известными способами. Это воплощение наиболее привлекательно с экономической и технической точки зрения, поскольку предусматривает возможность полной целенаправленной переработки крупнотоннажных отходов производства - так называемых шламовых суспензий, образующихся при содово-каустической очистке рассола хлорида натрия от катионов кальция и магния, с получением эффективного и недорогого многофункционального синтетического наполнителя.

Поверхностная обработка предлагаемого наполнителя может быть осуществлена как суспензионным методом, то есть путем смешения и взаимодействия модификатора с твердой фазой продукта, по крайней мере частично промытой от хлорида щелочного металла, в водной суспензии при температуре 40-120°С, так и на стадиях сушки и измельчения продукта, когда модификатор поверхности непосредственно и равномерно вводят в исходный влажный полупродукт, например в кек, получаемый после промывки и фильтрования твердой фазы, или в предварительно высушенный продукт при интенсивном перемешивании смеси, и взаимодействие модификатора с поверхностью наполнителя также протекает при температуре в пределах 40-120°С. Так, поверхностная обработка продукта многими органическими модификаторами может осуществляться на стадии измельчения или на стадии совмещенной сушки-измельчения с использованием известного из уровня техники оборудования, например различных мельниц производства компании HOSOKAWA ALPINE Aktiengesellschaft, Германия.

Поверхностное модифицирование наполнителя различными веществами и измельчение в строго контролируемых условиях (с классификацией) позволяет получать целевой продукт с определенной удельной поверхностью по методу БЭТ, заданными значениями маслоемкости и пластификатороемкости (по диоктилфталату - ДОФ), а также с оптимальным гранулометрическим составом, лимитирующим применение продукта в качестве наполнителя для ряда полимерных композиций и ЛКМ. Измельчение продукта реализуется с использованием известного технологического оборудования и приемов.

Таким образом, предлагаемый способ получения многофункционального наполнителя позволяет достаточно просто и стабильно регулировать его гранулометрический состав и многие физико-химические свойства в строго заданном диапазоне значений.

Технологический процесс по предлагаемому способу осуществляется с использованием аппаратов и оборудования, широко применяемых в химической промышленности. Например, взаимодействие исходных реагентов и осаждение образующейся смеси соосажденных карбоната кальция и гидроксида и/или основного карбоната магния может быть реализовано в любом обычном объемном реакторном оборудовании или непосредственно в отстойнике-осветлителе известной конструкции, например отстойнике Дорра, обычно используемом для очистки водных растворов хлоридов щелочных металлов от катионов кальция и магния и сгущения образующихся суспензий.

Ниже приведены примеры, демонстрирующие сущность предлагаемого многофункционального наполнителя и способа его получения, которые, впрочем, никоим образом не ограничивают объем притязаний, определенный описанием и формулой изобретения.

Пример 1. Получение наполнителя (типовая методика синтеза)

В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 30,1 кг или 25,08 дм ³ сырого рассола хлорида натрия с массовой концентрацией NaCl - 307 г/дм³, массовой концентрацией ионов Са²⁺ - 0,90 г/дм³ , массовой концентрацией ионов Mg²⁺ - 0,30 г/дм³ и при температуре в пределах 40-100°С одновременно прибавляют 0,50 дм³ карбонизированных электрощелоков или раствора карбоната натрия с массовой концентрацией Na₂CO₃ - 160 г/дм ³ и 0,26 дм³ раствора электрощелоков или раствора гидроксида натрия с массовой концентрацией NaOH - 130 г/дм³. Реакционную смесь перемешивают при 40-100°С в течение 30-60 минут и затем прибавляют к ней 0,04-0,1%-ный водный раствор анионного флокулянта и прекращают перемешивание. Полученную суспензию подвергают сгущению в статическом или динамическом режиме, а сгущенную часть суспензии фильтруют.

Кек осадка промывают обессоленной водой известными способами (репульпацией, промывкой на фильтре и т.п.) до заданной массовой доли хлорида натрия. Промытый кек сушат в лабораторной ротационно-вакуумной сушилке или сушилке псевдоожиженного слоя. Продукт измельчают с использованием известных мельниц. Получают около 100 г целевого дисперсного наполнителя, состав которого приведен в таблице. Массовая доля оксида железа Fe₂О ₃ в продукте составляет 0,015%. Насыпная плотность неуплотненного продукта находится в пределах 0,50-1,03 г/см³ в зависимости от типа используемой мельницы. При использовании шаровых мельниц насыпная плотность полученного наполнителя находится в пределах 0,90-1,03 г/см³. При измельчении с использованием струйных мельниц получается продукт с насыпной плотностью в пределах 0,50-0,80 г/см³.

Пример 2

Синтез проводят аналогично описанному в примере 1 исходя из 30,15 дм³ сырого рассола хлорида натрия с массовой концентрацией NaCl - 312 г/дм ³, массовой концентрацией ионов Са²⁺ - 1,20 г/дм³, массовой концентрацией ионов Mg²⁺ - 0,14 г/дм³ . При температуре в пределах 50-60°С последовательно прибавляют к нему 0,11 дм³ раствора щелочи с массовой концентрацией NaOH - 130 г/дм³ и 0,61 дм ³ раствора карбоната натрия с массовой концентрацией Na ₂СО₃ - 160 г/дм³ . Реакционную смесь перемешивают при 50-60°С в течение 30-40 минут. После выделения, промывки твердой фазы от хлорида натрия, сушки и измельчения получают 100 г целевого наполнителя, состав которого приведен в таблице. Массовая доля оксида железа Fe ₂О₃ в продукте составляет 0,013%. Насыпная плотность неуплотненного продукта составляет 0,80-0,85 г/см³.

Пример 3

Синтез проводят аналогично описанному в примере 1 исходя из 23,25 дм ³ рассола хлорида калия с массовой долей KCl - 23,8%, мас. концентрацией ионов Са²⁺ -1,05 г/дм ³ и мас. концентрацией ионов Mg²⁺ - 0,67 г/дм³. При температуре в пределах 50-60°С одновременно к рассолу прибавляют 181,5 г раствора калиевой щелочи с массовой долей КОН - 40,5% и 179,6 г раствора поташа с массовой долей К₂СО ₃ - 48%. Реакционную смесь перемешивают при 50-60°С в течение 30-40 минут. После промывки твердой фазы от хлорида калия ее репульпируют в обессоленной воде и прибавляют 0,2 г стеариновой кислоты. Смесь перемешивают при температуре в пределах 80-100°С, преимущественно при 85-90°С в течение 2 часов и затем отфильтровывают осадок. После сушки и измельчения получают 100 г целевого наполнителя, состав которого приведен в таблице. Массовая доля оксида железа Fe₂О ₃ в продукте составляет 0,018%. Насыпная плотность неуплотненного продукта составляет 0,55-0,58 г/см³.

Пример 4

В стеклянный реактор, описанный в примере 1, помещают 30,0 дм³ сырого рассола хлорида натрия с массовой концентрацией NaCl - 310 г/дм ³, мас., концентрацией ионов

Са²⁺ - 1,20 г/дм³, мас., концентрацией ионов Mg²⁺ - 0,11 г/дм³ и при температуре 50-60°С последовательно прибавляют 0,66 дм³ карбонизированных электрощелоков с массовой концентрацией Na₂СО ₃ - 160 г/дм³ и 8,83 г 30,0%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь перемешивают при 50-60°С в течение 30-40 минут и затем прибавляют к ней 0,04-0,1%-ный водный раствор анионного флокулянта и прекращают перемешивание. После промывки твердой фазы от хлорида натрия ее репульпируют в обессоленной воде и прибавляют 1,05 г стеарата аммония в виде водного раствора. Смесь перемешивают при температуре в пределах 90-100°С в течение 1 часа и затем отфильтровывают осадок. После сушки и измельчения в шаровой мельнице получают около 100 г целевого наполнителя, состав которого приведен в таблице. Массовая доля оксида железа Fe₂О ₃ в продукте составляет 0,016%. Насыпная плотность неуплотненного продукта составляет 0,90-1,00 г/см³.

Пример 5

Осуществляют аналогично условиям примера №4, используя 21,0 дм³ раствора с мас. концентрацией NaCl - 306 г/дм³, мас. концентрацией ионов Са²⁺ - 1,20 г/дм³ , мас. концентрацией ионов Mg²⁺ - 0,66 г/дм³. При температуре 60-70°С последовательно прибавляют 0,525 дм³ карбонизированных электрощелоков с массовой концентрацией Na₂ СО₃ - 160 г/дм³ и 109,7 г 30,0%-ного раствора гидроксида натрия. После обработки продукта 1,04 г трибутилфосфата, сушки и измельчения получают 104 г целевого наполнителя, который по данным химического анализа содержит наряду с карбонатом кальция (60,0%), гидроксид магния (19,8%) и основной карбонат магния (16,3%).

Аналогично осуществляют получение образцов наполнителя, имеющих состав, соответствующий формуле и описанию изобретения и большей частью приведенный ниже в таблице. В качестве поверхностных модификаторов используют следующие соединения: стеараты натрия, кальция или магния, триизобутилфосфат, дибутилфенилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, сополимер винилацетата и винилхлорида марок А-10 и А-25, сополимер винилхлорида и винилиденхлорида марок ВХВД-40, ВХВД-65МК, СВХ-1 или СВХ-П, метилтриацетоксисилан, метилтриметоксисилан (SILQUEST А-163), 3-аминопропилтриэтоксисилан марки SILQUEST A-1100 или марки Dynasylan® AMEO производства компании Degussa AG, N-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан марки SILQUEST А-1120, N-метил-3-аминопропилтриметоксисилан, лауриновая кислота марки Edenor® С12 98-100 производства компании Cognis Deutschland GmbH, полиметилсилоксановые жидкости марок ПМС-200, ПМС-300 и ПМС-400, аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты, тетрабутилтитанат, триизобутил(стеароил)-титанат, синтетические жирные кислоты с длиной углеродной цепи С₁₀-C ₁₈ и C₁₈-С₃₆ , а также другие модификаторы поверхности, указанные в описании.

Все полученные по предлагаемому способу образцы продукта были испытаны в качестве наполнителей различных полимерных композиций, в том числе: на основе полиэтилена разных марок, полипропилена, поливинилхлорида, полиамидов, сополимеров этилена и винилацетата (сэвилена), в кабельных пластикатах, в производстве герметиков, в рецептурах резиновых смесей, а также в качестве наполнителя вододисперсионных лакокрасочных материалов.

При получении наполненных полимерных композиций предлагаемый наполнитель использовали в количестве от 5 до 150 массовых частей (мас.ч.), преимущественно в пределах от 5 до 60 мас.ч., на 100 мас.ч. соответствующего полимера. Наполненные полимерные композиции изготавливались по известным стандартным методикам на обычном технологическом оборудовании, предназначенном для получения полимерных композиций, например, с использованием высокоэффективного смесителя Хеншеля.

Образцы предлагаемого многофункционального наполнителя в сравнительных испытаниях показали стабильно воспроизводимый эффект снижения горючести полученных композиционных материалов и снижения дымообразования при горении по сравнению с композициями на основе химически осажденного карбоната кальция марок Socal 312 N и Socal 212 компании Solvay, Бельгия или природного мела. Кроме того, экспериментально была установлена возможность полной или частичной замены таких антипиренов, как гидроксид алюминия, гидроксид магния и оксид сурьмы Sb ₂O₃, традиционно используемых в наполненных полимерных композициях (обычно в количестве 5-30 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера) при достижении значений кислородного индекса (КИ) и значений дымообразования на уровне стандартных полимерных композиций с антипиренами. При этом выполненные расчеты показали, что полная себестоимость полимерных композиций, наполненных предлагаемым многофункциональным наполнителем, существенно ниже, чем полная себестоимость аналогичных композиций, наполненных химически осажденным карбонатом кальция, например марок Socal 312 N или Socal 212, и гидроксидом алюминия или гидроксидом магния, или их комбинаций с оксидом сурьмы, в эквивалентных дозировках. Кроме того, при использовании предлагаемого многофункционального наполнителя вместо двух или трех известных наполнителей и антипиренов упрощается сама технология производства наполненных полимерных композиций и сокращается общая продолжительность процесса их получения.

Полученные образцы продукта были также использованы в качестве наполнителей для получения вододисперсионных лакокрасочных материалов на основе акриловых и поливинилацетатных дисперсий, в том числе сополимерных, а также в рецептурах товаров бытовой химии. В частности, предлагаемый наполнитель был использован при получении чистящих паст и порошков с низкой абразивностью и чистящей способностью, соответствующей всем требованиям нормативной документации.

Кроме того, экспериментально было установлено, что немодифицированный наполнитель является довольно удобным и эффективным реагентом для нейтрализации кислых сточных и промышленных вод, имеющих значение рН в диапазоне 0,5-6,5, причем при использовании реагента в избытке он способен сорбировать на своей поверхности органические примеси, содержащиеся в обрабатываемых сточных водах.

Таким образом, предлагаемый наполнитель может эффективно заменить такие известные наполнители и добавки, как природный мел, химически осажденный карбонат кальция, гидроксид алюминия и гидроксид магния, и обладает целым комплексом потребительских и технических свойств, позволяющим отнести его к многофункциональным наполнителям на основе химически осажденного карбоната кальция и использовать при получении более широкой гаммы разнообразных химических продуктов.

Из представленных примеров следует, что способ получения предлагаемого наполнителя характеризуется универсальностью, простотой и технологичностью и позволяет использовать в качестве базового сырьевого материала различные природные рассолы или получаемые в промышленном масштабе водные растворы хлорида натрия или хлорида калия с первоначальным или специально корректируемым соотношением массовых концентраций катионов кальция и магния, а также различные шламовые суспензии, образующиеся при содово-каустической очистке водных растворов хлоридов щелочных металлов от катионов кальция и магния. Способ обеспечивает получение целевого наполнителя с заданным составом и массовым соотношением компонентов и с высокой химической и гранулометрической однородностью, а также позволяет удобно и экономично регулировать технические показатели и соответственно потребительские свойства предлагаемого наполнителя в широком диапазоне в зависимости от конкретной области его применения.

Примеры многофункционального наполнителя на основе карбоната кальция и условия его получения
№ п/п	Массовая доля компонента наполнителя, %						Модификатор поверхности	Условия получения заполнителя
	СаСО3	Mg(OH)2	3MgCO 3·Mg(OH)2	вода	инертные примеси	модификатор		Температура синтеза, °С	Температура обработки, °С	Тип взаимодействия с осадителями
1	75,25	24,25	-	0,1	0,4	-	-	40-100	-	одновременно
2	89,4	10,0	-	0,2	0,4	-	-	50-60	-	последовательно
3	60,0	37,0	-	0,2	2,6	0,2	СК1	50-60	40-100	одновременно
4	88,5	-	10,0	0,1	0,4	1,0	стеарат аммония	50-60	90-100	последовательно
5	60,0	19,8	16,3	0,3	2,6	1,0	трибутилфосфат	60-70	40-120	одновременно
6	74,1	17,9	2,2	0,15	0,65	5,0	СЖК С 20-С36 2	50-65	70-80	одновременно
7	74,3	23,4	-	0,1	0,7	1,5	Д2ЭГФК3	60-70	90-100	одновременно
8	74,3	23,4	-	0,1	0,7	1,5	тетрабутилтитанат	50-60	80-90	последовательно
9	75,2	22,1	-	0,1	0,6	2,0	АС АМФК 4	50-60	80-90	последовательно
10	89,8	-	10,0	0,1	0,1	-	-	40-100	-	одновременно
11	60,3	-	36,7	1,2	1,8	-	-	90-100	-	одновременно
12	75,2	23,6	-	0,1	1,1	-	-	50-60	-	одновременно
13	80,4	18,3	-	0,3	1,0	-	-	60-70	-	последовательно
14	75,0	11,2	11,9	0,1	0,6	1,2	сополимер ВХВД-65	60-70	40-60	одновременно
15	74,3	-	23,3	0,2	0,7	1,5	SILQUESTA-11003	60-70	80-90	одновременно
16	80,1	18,1	-	0,15	0,65	1,0	ПМС-200 6	50-60	40-60	одновременно
Примечание 1CK - стеариновая кислота. 2СЖК С20-С36 - синтетические жирные кислоты с длиной углеродной цепи С 20-С36. 3Д2ЭГФК - ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота. 4 АС АМФК - аммонийная соль амида метилфосфоновой кислоты. 3SILQUEST А-1100 - 3-аминопропилтриэтоксисилан. 6Полиметилсилоксановая жидкость марки ПМС-200.