способ получения левулиновой кислоты кислотно-каталитической конверсией сахарозы

Формула изобретения

Способ получения левулиновой кислоты кислотно-каталитической конверсией сахарозы в присутствии соляной кислоты концентрацией 90-250 г/л при нормальном давлении с последующей экстракцией целевого продукта бутанолом, отличающийся тем, что конверсию ведут в растворе, содержащем дополнительно 10-80 г/л хлорида калия, затем добавляют хлорид калия до концентрации 30-200 г/л и выделяют левулиновую кислоту из водного раствора катализатора без предварительной его нейтрализации экстракцией при 30-80°С в форме бутиллевулината, после чего понижают содержание хлорида калия в оставшемся водном растворе катализатора до 10-80 г/л осаждением при 0-+10°С, а полученный бутиллевулинат гидролизуют в левулиновую кислоту кипячением с водой до полной отгонки бутанола.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения левулиновой кислоты (ЛК, 4-кетопентановая кислота), которая применяется для получения современных мономеров в полимерной промышленности (дифенольная кислота, порофоры и др.), душистых веществ (этиллевулинат), лекарственных препаратов (левулинат кальция и др.).

Известно, что ЛК можно получать гидролизом гексоз или гексозосодержащего сырья, в качестве которого могут быть использованы опилки, щепа или их смесь из лиственных или хвойных пород, отходы хлопкоперерабатывающей промышленности, некондиционное сырье и т.д. [Левитин Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение. М., 1978]. Измельченное сырье смешивается в реакторе с 6-8%-ным раствором серной кислоты и при 170-175°С производят отбор фурфуролсодержащих паров. Оставшийся в аппарате целлолигнин подвергают 3-часовому гидролизу в жестких условиях. Полученный гидролизат нейтрализуют известковым молоком, фильтруют. Последующее выделение ЛК осуществляют путем фракционной перегонки и кристаллизации.

Известен способ получения ЛК дегидратацией гексоз в суперкинетических реакторах при температурах 200-385°С и давлении 34,5 МПа [Simkovic I., Leesonboon Т., Mok W.S., Antal M.J. Prepr. Pap. - Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 32, 129, 1987, p.103-104].

Основной недостаток этих способов заключается в сложности технологии. Так, проведение процессов под высоким давлением в сочетании с высокой коррозионной активностью реакционной массы делает весьма затруднительным реализацию этих способов.

Известен способ получения ЛК гидролизом глюкозы в среде 7,2-20%-ной соляной кислоты [V.Sunjic, J.Horvat, В.Klaic. Levulinic acid. Basic Raw material from own resources. Kem. Ind., 33 (11), 1984, p.599-606]. Процесс проводят при 103-108°С в течение 5-28 часов с последующим упариванием реакционной массы. Конечный продукт получают путем вакуумной перегонки. Недостатками этого метода являются высокая стоимость исходного сырья, а также длительность проведения процесса при повышенной температуре.

Известен способ получения ЛК гидролизом сахарозы в присутствии соляной кислоты [Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М., 1970. с 71]. В соответствии с известным способом реакционную массу, содержащую 400 г/л сахарозы и 88 г/л соляной кислоты, нагревают на водяной бане в течение 24 часов. Образовавшиеся гумины отфильтровывают, фильтрат упаривают досуха и экстрагируют диэтиловым эфиром в течение 6-7 часов. После этого экстрагент отгоняют на роторном испарителе, а полученную ЛК перегоняют под вакуумом. Из 500 г сахарозы получают 72-76 г целевого продукта (выход 14,8%), что соответствует расходу сахарозы 6,9 кг на 1 кг ЛК. Основными недостатками данного способа являются высокий расход сахарозы, большая длительность процесса гидролиза, наличие стадии упаривания реакционной массы, большая продолжительность стадии экстракции, обусловленная применением малоэффективного экстрагента - диэтилового эфира. Коэффициент распределения ЛК в системе вода - диэтиловый эфир k=0,23 (Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. Воронеж, 1992, с.190).

Наиболее близким по существу и назначению к заявляемому способу является процесс получения ЛК гидролизом сахарозы в присутствии соляной кислоты с последующей нейтрализацией катализатора и экстракцией целевого продукта бутанолом [Ru 2174509, опубл. 10.10.2001]. В соответствии с известным способом реакционную массу, содержащую 200 г/л сахарозы и 90-250 (предпочтительно 140) г/л соляной кислоты, нагревают на водяной бане в течение 3 часов. После охлаждения образовавшиеся гумины отфильтровывают. Фильтрат нейтрализуют 46%-ным раствором гидроокиси натрия до рН 3-4. Реакционную массу экстрагируют равным объемом бутанола или этилацетата в течение 10 минут (три раза). После этого экстрагент отгоняют на роторном испарителе, а полученную ЛК перегоняют под вакуумом. Из 600 г сахарозы получают 130 г целевого продукта (выход 21,6%), что соответствует расходу сахарозы 4,6 кг на 1 кг ЛК.

Основной недостаток данного способа заключается в нейтрализации соляной кислоты, т.е. полной потере катализатора после проведения одного цикла гидролиза сахарозы. В соответствии с известным способом расход соляной кислоты составляет 1 кг на один 1 кг целевого продукта.

Другой недостаток известного способа заключается в низкой эффективности процесса экстракции левулиновой кислоты - для ее извлечения требуется трехкратная экстракция равным объемом этилацетата или бутанола.

Задача заявляемого изобретения - регенерация катализатора, т.е. снижение расхода соляной кислоты в процессе получения левулиновой кислоты из сахарозы, а также повышение эффективности экстракции (сокращение числа ступеней и объема экстрагента для выделения целевого продукта).

Поставленная задача решается тем, что в способе получения левулиновой кислоты гидролизом сахарозы при нормальном давлении в присутствии соляной кислоты концентрацией 90-250 г/л с последующей экстракцией целевого продукта бутанолом, согласно изобретению конверсию ведут в растворе, содержащем дополнительно 10-80 г/л хлорида калия, затем добавляют хлорид калия до концентрации 30-200 г/л и выделяют левулиновую кислоту из водного раствора катализатора без предварительной его нейтрализации экстракцией при 30-80°С в форме бутиллевулината, после чего понижают содержание хлорида калия в оставшемся водном растворе катализатора до 10-80 г/л осаждением при 0-+10°С, а полученный бутиллевулинат гидролизуют в левулиновую кислоту кипячением с водой до полной отгонки бутанола.

Сопоставительный анализ заявляемого изобретения с прототипом показывает, что общими признаками заявляемого способа и прототипа являются:

- получение ЛК гидролизом углеводов;

- использование сахарозы в качестве сырья;

- применение 90-250 г/л соляной кислоты в качестве катализатора;

- проведение процесса при нормальном давлении;

- использование бутанола в качестве экстрагента.

Отличительные признаки заявляемого изобретения:

- применение добавок хлорида калия в раствор катализатора в количестве 30-200 г/л на стадии экстракции целевого продукта;

- применение добавок хлорида калия в раствор катализатора в количестве 10-80 г/л на стадии кислотно-каталитической конверсии;

- понижение содержания хлорида калия в оставшемся после экстракции ЛК водном растворе катализатора до 10-80 г/л путем осаждения кристаллического KCl при 0-+10°С;

- проведение экстракции при 30-80°С.

Исследования показали, что добавление хлорида калия в реакционную смесь обеспечивает устойчивое разделение экстрагента (бутанола) и раствора катализатора, в то время как без добавок хлорида калия первоначально гетерогенная смесь бутанола и реакционной массы гомогенизируется в процессе экстракции. Это позволяет регенерировать катализатор, тем самым в 10-20 раз сократив его расход для проведения процесса. Проведение процесса экстракции при повышенной (30-80°С) температуре приводит к алкилированию ЛК бутанолом, а коэффициент распределения образующегося бутиллевулината на порядок выше по сравнению с левулиновой кислотой. Это позволяет выделить целевой продукт в одну стадию в виде бутиллевулината и в 6 раз меньшим объемом экстрагента.

За границами указанных диапазонов концентраций добавленного хлорида калия, температурных условий экстракции и осаждения KCl технический результат отсутствует:

- снижение концентрации хлорида калия на стадии конверсии ниже 10 г/л не достигается при охлаждении реакционной массы;

- повышение концентрации хлорида калия выше 80 г/л приводит к значительному падению выходов ЛК на стадии конверсии;

- уменьшение концентрации хлорида калия на стадии экстракции ниже 30 г/л приводит к растворению бутанола в реакционной массе;

- увеличение концентрации хлорида калия на стадии экстракции выше 200 г/л невозможно, так как это значение соответствует насыщенному раствору;

- понижение температуры экстракции ниже 30°С снижает выход целевого продукта и увеличивает продолжительность процесса;

- повышение температуры экстракции выше 80°С приводит к резкому падению выходов ЛК;

- снижение температуры охлаждения ниже 0°С приводит к кристаллизации воды из раствора катализатора;

- повышение температуры кристаллизации хлорида калия сверх+10°С приводит к увеличению его концентрации на стадии конверсии и, как следствие, к снижению выходов целевого продукта на новом цикле конверсия - экстракция.

Способ подтверждается конкретными примерами (см. таблицу).

Пример 1. Для проведения эксперимента 1 литр реакционного раствора, содержащего 180 г/л сахарозы и 150 г/л соляной кислоты, помещали в реакционный сосуд, оборудованный обратным холодильником и системой отбора проб, нагревали на кипящей водяной бане в течение 5 часов. Раствор охлаждали, реакционную массу отфильтровывали от нерастворимых гуминов. Концентрацию ЛК определяли методом газожидкостной хроматографии. Она составила 40 г/л, т.е. выход ЛК составляет 22 мас.% в расчете на сахарозу. Затем в реакционную массу вводили хлорид калия до концентрации 100 г/л и экстрагировали половинным объемом бутанола при 50°С в течение 30 минут в виде бутиллевулината. Затем понижали содержание хлорида калия в оставшемся водном растворе до концентрации 40 г/л осаждением при 0°С. Полученный бутиллевулинат отделяли от водного раствора катализатора (соляная кислота плюс хлорид калия). Содержание соляной кислоты в обеих фазах определяли титрованием щелочью: в водном растворе найдено 142 г/л соляной кислоты, т.е. 95% от исходного ее количества, а в органическом - 4,7% от исходного количества катализатора. Полученный раствор бутиллевулината в бутаноле гидролизовали в левулиновую кислоту кипячением с водой до полной отгонки бутанола и получили водный раствор, содержащий по данным ГЖХ 38 г ЛК (70% от полученного в прототипе и 21,1 мас.% в расчете на углевод).

Полученный водный раствор катализатора (95% от исходного количества соляной кислоты) использовали повторно. В реактор загружали 0,983 л оставшегося водного раствора катализатора, добавляли воду, соляную кислоту (7 г/л, что в сумме с регенерированной HCl составляет 150 г/л) и сахарозу до 180 г/л. Реакционную массу нагревали на кипящей водяной бане в течение 5 часов. Раствор охлаждали, реакционную массу отфильтровывали от нерастворимых гуминов. Концентрацию ЛК определяли методом газожидкостной хроматографии. Она составила 39 г/л, т.е. выход ЛК - 21,6 мас.% в расчете на сахарозу. Затем в реакционную массу вводили хлорид калия до концентрации 100 г/л и экстрагировали половинным объемом бутанола при 50°С в течение 30 минут в виде бутиллевулината. Затем понижали содержание хлорида калия в оставшемся водном растворе до концентрации 40 г/л осаждением при 0°С. Полученный бутиллевулинат гидролизовали в левулиновую кислоту кипячением с водой до полной отгонки бутанола.

В результате проведенного эксперимента получили в расчете на 180 г сахарозы (в скобках дан выход в мас.% в расчете на сахарозу) 38 г (21,1) левулиновой кислоты. Таким образом, регенерированный в соответствии с заявляемым изобретением катализатор практически полностью сохранил свою активность. Потери катализатора (соляной кислоты) составили 4,7% от его загрузки.

Пример 2. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией соляной кислоты 90 г/л. Концентрация ЛК, определенная методом ГЖХ, составила 37 г/л. После проведения процесса конверсии в реакционную массу вводили 200 г/л хлорида калия и выделяли бутиллевулинат. После экстракции понижали содержание хлорида калия в реакционном растворе до 80 г/л осаждением при 10°С. В результате опыта было получено 36 г целевого продукта (20 мас.% в пересчете на углевод). Содержание катализатора (HCl) в водной фазе достигало 85 г, в органической - 4,9 г. Оставшуюся водную фазу, объемом 0,97 л с добавлением воды и 4,9 г/л соляной кислоты использовали для нового цикла конверсии, в результате которой было получено 33 г/л ЛК (18,3 мас.%). Потеря соляной кислоты составила 5,4% от загруженного количества катализатора.

Пример 3. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией соляной кислоты 250 г/л. Концентрация ЛК составила 32 г/л (17,8 мас.%). Затем в реакционную массу вводили 30 г/л хлорида калия и экстрагировали ЛК бутанолом. Содержание KCl понижали осаждением при 0°С до 10 г/л. В результате эксперимента получили 30 г ЛК. Выход 16,7 мас.% в расчете на сахарозу. Количество соляной кислоты в оставшемся после экстракции водном растворе составило 238 г, в бутаноле - 12 г, что соответствует 4,8% от первоначально загруженного катализатора. Оставшийся раствор катализатора объемом 0,964 л после добавления воды, 12 г/л соляной кислоты и сахарозы был использован повторно. Концентрация ЛК, определенная методом ГЖХ, составляла 32 г/л (17,8 мас.%). После отделения бутиллевулината и его гидролиза было выделено 31 г целевого продукта, что в пересчете на сахарозу составляет 17,2 мас.%. Потеря соляной кислоты составила 4,8%.

Пример 4. Опыт проводили, как в примере 1, но с понижением температуры экстракции до 30°С. Получили после первой экстракции 31 г ЛК, после второго цикла конверсия - экстракция - 27 г целевого продукта. Выход - 17,2 и 15 мас.% в расчете на субстрат соответственно. Потери катализатора составляли 4,7%.

Пример 5. Опыт проводили, как в примере 1, но с повышением температуры экстракции до 80°С. В результате эксперимента после первой экстракции получили 34 г левулиновой кислоты, после второй экстракции выделили 32 г целевого продукта. Выход - 18,9 и 17,8 мас.% в расчете на сахарозу соответственно. Потеря соляной кислоты в данном опыте не превышала 6,5%.

Пример 6. Опыт проводили, как в примере 1, но с уменьшением времени экстракции до 15 мин. Получили после первой экстракции 26 г целевого продукта (14,3 мас.%), после второй экстракции - 24 г ЛК (13,2 мас.%). Потери катализатора не превышали 4,4%.

Пример 7. Опыт проводили, как в примере 1, но с увеличением продолжительности экстракции до 60 мин. Количество полученного целевого продукта после первой экстракции составляло 35 г (19,4 мас.%), после второй экстракции - 32 г, что составляет 17,8 мас.% в пересчете на углевод. Потери катализатора составляли 5,1%.

Таким образом, за счет добавок хлорида калия в реакционную массу заявляемое изобретение позволяет:

а) сократить расход катализатора конверсии в 10-20 раз по сравнению с прототипом и регенерировать его для нового цикла конверсии;

б) исключить расход щелочи на нейтрализацию катализатора;

в) сократить объем экстрагента в 6 раз;

г) сократить число ступеней экстракции целевого продукта с трех до одной.

Влияние условий процесса на выход ЛК
Показатель	Пример
	Прототип	1	2	3	4	5	6	7
Концентрация углевода, г/л	180	180	180	180	180	180	180	180
Концентрация HCl, г/л	140	150	90	250	150	150	150	150
Концентрация KCl при повторной конверсии, г/л	-	40	80	10	40	40	40	40
Концентрация KCl при экстракции, г/л	-	100	200	30	100	100	100	100
Температура экстракции, °С	18	50	50	50	30	80	50	50
Время экстракции, мин.	30	30	30	30	30	30	15	60
Выход ЛК, первая ступень a), %	21,6	21,1	20	16,7	17,2	18,9	14,3	19,4
Выход ЛК, вторая ступень б), %	-	21,1	18	17,8	15	17,8	13,2	17,8
Потери катализатора (HCl), % от загруженного	100	4,7	5,4	4,8	4,7	6,5	4,4	5,1
Примечания: а) конверсия проведена раствором чистой соляной кислоты; б) конверсия проведена регенерированным катализатором (раствор KCl + HCl).