материал для внепечной обработки расплава стали и порошковая проволока с его использованием

Формула изобретения

1. Материал для внепечной обработки расплава стали, содержащий кремний и кальций в виде сплава с кремнием или в виде смеси кальция в металлической фазе и сплава с кремнием, отличающийся тем, что содержит кремний в виде ферросилиция или в виде смеси ферросилиция и металлического кремния при следующем соотношении элементов, мас.%:

Кальций	20-56
Кремний	40-60
Железо	1-25.

2. Порошковая проволока для внепечной обработки расплава стали, состоящая из стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего кремний и кальций в виде сплава с кремнием или в виде смеси кальция в металлической фазе и сплава с кремнием, отличающаяся тем, что наполнитель содержит кремний в виде ферросилиция или в виде смеси ферросилиция и металлического кремния при следующем соотношении элементов, мас.%:

Кальций	20-56
Кремний	40-60
Железо	1-25,

причем наполнитель в порошковой проволоке составляет 45-65 мас.%, а размер частиц его порошка не превышает 3 мм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области черной металлургии и может быть использовано в сталеплавильном производстве, в частности, для раскисления, десульфурации и модифицирования при внепечной обработке расплава.

Известен модификатор для внепечной обработки стали, содержащий, мас.%: магний 10-15, барий 8-10, кальций 12-15, алюминий - остальное, причем модификатор выполнен в виде плотных гранул фракцией 1,0-1,5 мм (см. п. РФ №2228384, по кл. С21С 35/00, заявл. 24.12.2002, опубл. 10.05.2004, «Модификатор для стали»).

К недостаткам этого состава относится его слабое модифицирующее и десульфурирующее воздействие на расплав, обусловленное одновременным воздействием на металл как алюминия, так и других высокоактивных элементов - кальция, бария и магния. В результате последние расходуются преимущественно на раскисление и недостаточно участвуют в десульфурации и модифицировании расплавов. Поэтому на практике ввод в сталь таких высокоактивных элементов, как кальций, барий, магний, осуществляют после предварительного глубокого раскисления алюминием, кремнием и марганцем. В этом случае высокоактивные элементы расходуются преимущественно на модифицирование и десульфурацию расплава, что приводит к улучшению качества стальных изделий за счет снижения содержания неметаллических включений, повышения уровня прочностных и, особенно, пластических характеристик.

Наиболее близким по технической сущности, достигаемому результату и выбранным в качестве прототипа является состав, который служит наполнителем порошковой проволоки, содержащий кальций и кремний. В наполнителе количество кальция составляет 36-56 мас.%, отношение между кальцием и кремнием находится в пределах (0,6-1,3):1, а соотношение между содержанием кальция в наполнителе и содержанием самого наполнителя в проволоке составляет величину 0,7-1,2. При этом кальций в наполнителе находится в виде сплава с кремнием или частично в металлической фазе (в количестве 10-50%), а соотношение между наполнителем и стальной оболочкой установлено следующим, мас.%: 45-61 и 39-55 соответственно (см. п. РФ №2234541, по кл. С21С 7/00, заявл. 23.05.2003, опубл. 20.08.2004, «Проволока для внепечной обработки металлургических расплавов»).

Недостатком указанного материала является невозможность использования его в виде брикетов или гранул для модифицирования стали. При введении такого материала в виде, например, брикетов кальций взаимодействует с расплавом в виде паров, имеющих высокое давление. Это обусловлено тем, что кальций в материале присутствует в двух фазах - в металлической и в сплаве CaSi₂ , имеющих низкие температуры плавления (850°С и 980°С соответственно) и высокую упругость паров кальция. Вследствие этого происходит большой угар, низкое усвоение и повышенный расход кальция при обработке стали.

При разработке состава материала для внепечной обработки расплава ставилась задача по повышению усвоения кальция и снижению его расхода при производстве стали.

Техническим результатом, получаемым при реализации изобретения, касающегося состава материала для внепечной обработки расплава, является снижение парциального давления паров кальция при температурах обработки расплава.

Для состава материала для внепечной обработки расплава указанная задача решается за счет того, что известный материал для внепечной обработки расплава стали, содержащий кремний, а также кальций в виде сплава с кремнием или в виде смеси кальция в металлической фазе и сплава с кремнием, согласно изобретению содержит кремний в виде ферросилиция или в виде смеси ферросилиция и металлического кремния, при следующем соотношении элементов, мас.%:

Кальций 20-56

Кремний 40-60

Железо 1-25.

В качестве аналога для порошковой проволоки для внепечной обработки расплава выбрано то же техническое решение, что и для материала для внепечной обработки расплава. Ему присущи те же недостатки, которые указаны выше.

В качестве прототипа для порошковой проволоки для внепечной обработки расплава также выбран тот же прототип, что и для материала для внепечной обработки расплава. Наряду с уже указанными для этого прототипа недостатками можно отметить также и следующее. Введение в расплав указанного материала в виде порошковой проволоки создает условия для перераспределения кальция из металлической фазы и фазы CaSi₂ в новые фазы - CaSi и Ca₂Si, имеющих меньшую упругость паров кальция. Однако такое перераспределение происходит недостаточно быстро по сравнению с растворением металлической оболочки проволоки. Поэтому значительная часть кальция взаимодействует с расплавом в виде паров, имеющих высокое давление, со снижением усвоения и увеличением расхода кальция на обработку стали. Кроме того, в прототипе не оговорен размер частиц наполнителя проволоки, а это важно как для кинетики растворения кальцийсодержащих фаз и эффективности воздействия кальция на расплав, так и для механически прочной порошковой проволоки.

При разработке порошковой проволоки для внепечной обработки расплава ставилась задача по повышению усвоения кальция и снижению его расхода при производстве стали.

Техническим результатом, получаемым при реализации изобретения, касающегося порошковой проволоки для внепечной обработки расплава, также является снижение парциального давления паров кальция при температурах обработки расплава.

Для порошковой проволоки для внепечной обработки расплава указанная задача решается за счет того, что известная порошковая проволока для внепечной обработки расплава стали, состоящая из стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего кремний, а также кальций в виде сплава с кремнием или в виде смеси кальция в металлической фазе и сплава с кремнием, согласно изобретению содержит кремний в наполнителе в виде ферросилиция или в виде смеси ферросилиция и металлического кремния, при следующем соотношении элементов, мас.%:

Кальций 20-56

Кремний 40-60

Железо 1-25,

причем количество наполнителя в порошковой проволоке составляет 45-65 мас.%, а размер частиц порошковой проволоки не превышает 3 мм.

Исследования, проведенные по источникам патентной и научно-технической информации, показали, что заявляемые материал и порошковая проволока неизвестны и не следуют явным образом из изученного уровня техники, т.е. соответствуют критериям новизна и изобретательский уровень.

Заявляемые материал и порошковая проволока могут быть изготовлены на любом предприятии, специализирующемся в данной отрасли, т.к. для этого требуются известные материалы и стандартное оборудование, и широко использованы при производстве стальных изделий, т.е. являются промышленно применимыми.

Эффективность использования кальция для раскисления, десульфурации и модифицирования стали при прочих равных условиях (марочный состав, температура обработки и т.д.) существенно зависит от упругости его паров, контактирующих с расплавом. Поскольку металлический кальций имеет низкие температуры плавления (850°С) и кипения (1487°С), при обработке расплавов в температурном диапазоне 1550-1600°С упругость паров кальция составляет 0,15-0,2 МПа. При таком давлении пары кальция, не успевая взаимодействовать с расплавом, удаляются из металла со значительным пироэффектом и даже выбросами расплава из ковша. Снижение упругости паров достигается при обработке металла кальцийсодержащими сплавами - как правило, с кремнием, которые имеют существенно более высокие температуры плавления. Для CaSi температура плавления составляет 1315°С, а для Ca₂Si - 1305°С, что улучшает усвоение кальция при обработке расплавов.

На практике выплавить сплавы на основе «кальций - кремний», содержащие более 35% кальция, затруднительно, и их получают смешением фазы CaSi ₂ с металлическим кальцием. Образование сплавов CaSi и Ca₂Si должно произойти при нагреве этой смеси до момента ее контакта с расплавленным металлом, а в случае применения этой смеси в качестве наполнителя порошковой проволоки - до растворения стальной оболочки, т.е. за 4-5 секунд от момента погружения проволоки в расплав. Однако за это время не все количество наполнителя успевает прореагировать между собой с образованием фаз Ca₂Si и CaSi. В результате к моменту растворения металлической оболочки порошковой проволоки в наполнителе остается значительное количество металлического кальция, что, в силу вышеупомянутых причин, приводит к его пониженному усвоению и увеличению расхода этого материала.

Заметно интенсивнее металлический кальций растворяется в других кремнистых фазах - в ферросилиции, либо металлическом кремнии. Добавки этих фаз к чистому металлическому кальцию и растворение в них кальция при нагреве приводит к снижению парциального давления кальция в системе при температурах обработки расплава и, следовательно, к увеличению усвоения кальция. Экспериментально установлено, что наиболее высокое усвоение кальция при обработке расплава получается при следующем содержании элементов в материале, мас.%: кальций 20-56, кремний 40-60, железо 1-25.

Данный материал может использоваться для введения в расплав стали как в виде гранул или брикетов, так и как наполнитель порошковой проволоки при следующем соотношении между ее составляющими, мас.%: наполнитель проволоки 45-65; стальная оболочка 35-55. Размер частиц материала наполнителя для получения высокого усвоения кальция, формирования порошковой проволоки с плотным заполнением, имеющим высокие механические свойства, не должен превышать 3 мм.

Заявленный материал использовали для внепечной обработки в промышленных условиях стали марки Ст 20, имеющей состав, мас.%: 0,13 С, 0,41 Mn, 0,14 Si, 0,029 S, 0,014 P, 0,11 Cr, 0,09 Ni, 0,16 Cu, 0,02 Al.

На одном из металлургических комбинатов было проведено опробывание заявляемых материала и порошковой проволоки.

Материал с различным содержанием кальция, кремния и железа получали путем смешения в различных пропорциях следующих фаз: металлических кремния и кальция, CaSi₂ и FeSi ₂ (см. табл. 1). Наполнитель порошковой проволоки по прототипу получали смешением CaSi₂ и металлического Са при доле последнего 10%.

После этого данные смеси дробили до получения фракций: 0-3 мм или 0-4,5 мм и закатывали в стальную ленту толщиной 0,4 мм, получая порошковую проволоку диаметром 14 мм. Заполнение порошковой проволоки, т.е. содержание наполнителя в проволоке, изменяли в пределах 30-70 мас.%, при этом стальная оболочка составляла 70-30 мас.% соответственно.

Материал для внепечной обработки расплава получали путем изготовления на прессе из приготовленной смеси брикетов размером 50×50×60 мм.

Каждый ковш стали обрабатывали брикетами или порошковой проволокой, имеющими определенный химический состав, а также, в случае проволоки, размер фракций и соотношение «наполнитель - стальная оболочка». Брикеты подавали на дно ковша перед заливкой расплава в количестве 1,5 кг на тонну стали, а порошковую проволоку вводили трайб-аппаратом из расчета 1 кг на тонну стали. После обработки расплава различными брикетами и порошковыми проволоками сталь разливали на сортовой МНЛЗ до квадрата 100×100 мм и далее прокатывали на круг 10 мм, в котором оценивали загрязненность металла неметаллическими включениями (НВ), долю глобулярных НВ и относительное удлинение.

В табл.1 представлены результаты оценки загрязненности стали по оксидам и сульфидам, доли модифицированных глобулярных включений и относительного удлинения металла при использовании порошковой проволоки с коэффициентом наполнения 60% (40% - стальная оболочка), фракционным составом 0-3 мм, отличающейся химсоставом наполнителя. Из приведенных данных видно, что:

1. Применение наполнителя порошковой проволоки, имеющего химсостав согласно прототипу (вар. 1), приводит к повышенной загрязненности металла по оксидным (более 1,1 балла), сульфидным (более 1 балла) включениям, малой (не более 60%) доле глобулярных частиц и низким (не более 32%) значениям относительного удлинения.

2. Применение наполнителя порошковой проволоки с заявленным химсоставом (вар. 3-6) сопровождается снижением загрязненности стали по оксидам (0,9-1,05 балла), сульфидам (0,5-0,6 балла), заметным увеличением доли глобулей (77-80%) и повышением относительного удлинения (38-40%).

3. Применение наполнителя порошковой проволоки с химсоставом, отличным от заявляемого (вар. 2 и 7), приводит к повышению загрязненности оксидными и сульфидными включениями, снижению доли глобулярных частиц и падению относительного удлинения.

В табл.2 приведены результаты оценки загрязненности стали НВ, доли глобулярных частиц и относительного удлинения в готовом металле, полученном при фракционном составе наполнителя порошковой проволоки 0-3 мм и 0-4,5 мм, а также различном соотношении между наполнителем и стальной оболочкой. Из представленных результатов видно, что:

1. Низкая загрязненность стали по НВ (не более 1,05 балла по оксидным и не более 0,6 балла по сульфидным), высокая доля глобулярных частиц (76-80%) и увеличенные значения относительного удлинения (37-40%) в готовом металле имеют место лишь при использовании заявляемого состава материала в качестве наполнителя, соотношения между наполнителем порошковой проволоки и стальной оболочкой 45-65% и 55-35%, а также фракционном составе наполнителя 0-3 мм (вар. 9, 11, 13, 19, 21, 23).

2. Применение порошковой проволоки с наполнителем, имеющим химсостав, отличный от заявляемого, при том же коэффициенте заполнения и фракционном составе (вар. 3, 5, 29, 31) приводит к высокой загрязненности металла, малой доле глобулярных включений и низкому относительному удлинению.

3. Применение порошковой проволоки, имеющей отличные от заявляемого соотношения между ее составляющими, приводит, вследствие переполнения, либо к раскрытию замка и обрывам (вар. 1, 2, 7, 8, 17, 18, 27, 28), либо нецелесообразно экономически из-за необходимости введения слишком большого количества порошковой проволоки (вар. 15, 16, 25, 26).

4. Применение фракции 0-4,5 мм для наполнения порошковой проволоки во всех случаях сопровождается более низким усвоением кальция, что выражается в увеличении количества оксидных и сульфидных НВ, уменьшении доли глобулярных включений и снижении относительного удлинения (вар. 4, 6, 10, 12, 14, 16, 20, 22, 24, 26, 30, 32).

Таким образом, из представленных в таблицах 1 и 2 данных видно, что низкая загрязненность стали НВ, высокие значения глобулярности частиц и относительного удлинения имеют место лишь в металле, который в расплаве обработали порошковой проволокой с наполнителем, имеющим заявленный химсостав, фракционный состав частиц наполнителей 0-3 мм и соотношение между составляющими частей порошковой проволоки, мас.%: наполнитель 45-65, стальная оболочка 35-55.

В таблице 3 приведены данные о влиянии химического состава материала для внепечной обработки расплава на загрязненность НВ, долю глобулярных частиц и относительное удлинение металла. Из представленных результатов видно, что:

1. Применение материала, имеющего химический состав согласно прототипу (вар.1), приводит к высокой загрязненности металла по оксидам (более 2 баллов), сульфидам (2 балла), а также низкой (не более 51%) доли глобулярных включений и относительному удлинению (менее 30%).

2. Применение материала с заявляемым химическим составом (вар. 3-6) приводит к снижению содержания оксидов (1,0-1,2 балла), сульфидов (0,7-0,8 балла), увеличению доли глобулей (63-68%) и повышению доли относительного удлинения (32-34%).

3. Применение материала с химсоставом, отличным от заявляемого (вар.2 и 7), сопровождается повышением содержания оксидных (2,0-2,1 балла) и сульфидных (1,8-2,0 балла) включений, снижением доли глобулярных частиц (50-51%) и уменьшением относительного удлинения (26-27%).

Табл.1
Влияние химического состава наполнителя порошковой проволоки на загрязненность НВ, долю глобулярных частиц и относительное удлинение металла
№ п/п	Содержание элементов в материале, мас.%			Загрязненность включениями, балл		Доля глобулярных частиц, %	Относительное удлинение, %
	Кальций	Кремний	Железо	Оксиды	Сульфиды
1 прототип	52	48	-	1,3	1,05	60	30
2	18	54	28	1,3	1,1	56	28
3	20	55	25	1,05	0,6	77	38
4	30	60	10	0,9	0,6	77	38
5	45	50	5	1,0	0,5	80	40
6	56	43	1	1,05	0,5	79	39
7	60	39	1	1,25	1,0	60	31

Табл.2
Влияние химического и фракционного состава наполнителя порошковой проволоки, соотношения между наполнителем и стальной оболочкой на загрязненность НВ, долю глобулярных частиц и относительное удлинение металла
№ п/п	Химсостав наполнителя	Количество наполнителя, мас.%	Фракционный состав наполнителя, мм	Загрязненность НВ, балл		Доля глобулярных частиц, %	Относит. удлинение, %	Примечание
				оксиды	сульфиды
1	1 прототип	70	0-3					Раскрытие замка
2			0-4,5					Раскрытие замка, обрыв
3		60	0-3	1,3	1,05	60	30
4			0-4,5	1,3	1,0	55	28
5		45	0-3	1,35	1,1	60	29
6			0-4,5	1,3	1,1	56	25
7	3	70	0-3					Раскрытие замка
8			0-4,5					Раскрытие замка
9		65	0-3	1,0	0,55	77	38
10			0-4,5	1,2	0,85	64	32
11		60	0-3	1,05	0,6	77	38
12			0-4,5	1,15	0,8	65	32
13		45	0-3	1,0	0,6	76	37
14			0-4,5	1,2	0,8	64	30
15		30	0-3	1,15	0,7	72	37	Экономически нецелесообразно
16			0-4,5	1,3	1,0	58	30	Экономически нецелесообразно
17	5	70	0-3					Раскрытие замка
18			0-4,5					Раскрытие замка
19		65	0-3	1,0	0,5	80	40
20			0-4,5	1,1	0,8	67	33
21		60	0-3	1,0	0,5	80	40
22			0-4,5	1,1	0,8	66	32
23		45	0-3	1,0	0,6	78	38
24			0-4,5	1,2	0,9	63	30
25		30	0-3	1,15	0,8	72	38	Экономически нецелесообразно
26			0-4,5	1,3	1,1	59	30	Экономически нецелесообразно
27	7	70	0-3					Раскрытие замка
28			0-4,5					Раскрытие замка
29		60	0-3	1,25	1,0	60	31
30			0-4,5	1,30	1,1	51	25
31		45	0-3	1,3	1,0	60	30
32			0-4,5	1,3	1,0	50	25

Табл.3
Влияние химического состава материала для внепечной обработки расплава стали на загрязненность НВ, долю глобулярных частиц и относительное удлинение металла
№ п/п	Содержание элементов в материале, мас.%			Загрязненность включениями, балл		Доля глобулярных частиц, %	Относительное удлинение, %
	Кальций	Кремний	Железо	Оксиды	Сульфиды
1 прототип	52	48	-	2,2	2,0	51	26
2	18	54	28	2,1	2,0	51	26
3	20	55	25	1,2	0,8	63	32
4	30	60	10	1,0	0,7	68	34
5	45	50	5	1,0	0,7	67	34
6	56	43	1	1,15	0,7	67	34
7	60	39	1	2,0	1,8	50	27