дифторметилтиазолилкарбоксанилиды

Формула изобретения

1. Дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I)

где R¹, R² , R³, R⁴ и R ⁵ независимо друг от друга означают атом водорода, галогена, цианогруппу, алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, алкилтиогруппу с числом атомов углерода от одного до четырех или означают галогензамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, галогензамещенную алкоксильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, галогензамещенную алкилтиогруппу с числом атомов углерода от одного до четырех и с числом атомов галогенов в каждом отдельном случае от одного до пяти, при условии, что одновременно R¹ , R², R³, R ⁴ и R⁵ не означают атом водорода.

2. Дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, где

R¹, R², R ³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают атом водорода, фтора, хлора, брома, цианогруппу, метильную, этильную, н-пропильную или изопропильную группу, н-бутильную, изобутильную, вторбутильную или третбутильную группу, метилтиольную, этилтиольную, н-пропилтиольную или изопропилтиольную группу, трифторметильную, трихлорметильную, трифторэтильную группу, дифторметоксигруппу, трифторметоксигруппу, дифторхлорметоксигруппу, трифторэтоксигруппу, дифторметилтиольную, дифторхлорметилтиольную или трифторметилтиольную группу, при условии, что одновременно R¹, R², R ³, R⁴ и R⁵ не означают атом водорода.

3. Дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, где R¹, R ², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают атом водорода, фтора, хлора, брома, метильную группу, метилтиольную, трифторметильную, дифторметоксигруппу, трифторметоксигруппу, дифторметилтиольную или трифторметилтиольную группу, при условии, что одновременно R¹, R² , R³, R⁴ и R ⁵ не означают атом водорода.

4. Дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, где

R¹, R ², R⁴ и R⁵ в каждом отдельном случае означают атом водорода и

R ³ имеет приведенные в п.1 значения.

5. Дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, где

R¹, R ², R⁴ и R⁵ в каждом отдельном случае означают атом водорода и

R ³ означает атом фтора, хлора, брома, метильную, трифторметильную группу, трифторметоксигруппу или трифторметилтиольную группу.

6. Дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, где

R¹, R⁴ и R ⁵ в каждом отдельном случае означают атом водорода и

R¹ и R³ независимо друг от друга имеют приведенные в п.1 значения.

7. Дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, где

R², R ⁴ и R⁵ в каждом отдельном случае означают атом водорода и

R¹ и R ³ независимо друг от друга означают атомы фтора, хлора, брома, метильную или трифторметильную группу.

8. Дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, где

R¹, R ⁴ и R⁵ в каждом отдельном случае означают атом водорода и

R² и R ³ независимо друг от друга имеют приведенные в п.1 значения.

9. Дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, где

R¹, R⁴ и R ⁵ в каждом отдельном случае означают атом водорода и

R² и R³ независимо друг от друга означают атомы фтора, хлора, брома, метильную или трифторметильную группу.

10. Дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, где

R¹, R ³ и R⁵ в каждом отдельном случае означают атом водорода и

R² и R ⁴ независимо друг от друга имеют приведенные в п.1 значения.

11. Дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, где

R¹, R³ и R⁵ в каждом отдельном случае означают атом водорода и

R² и R ⁴ независимо друг от друга означают атомы фтора, хлора, брома, метильную или трифторметильную группу.

12. Дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, где R⁵ означает атом водорода.

13. Средство для борьбы с возбудителями грибковых и бактериальных болезней растений, отличающееся тем, что оно содержит не менее одного тиазолилкарбоксанилида формулы (I) по п.1 вместе с разбавителями и/или с поверхностно-активными веществами.

14. Способ борьбы с возбудителями грибковых и бактериальных болезней растений, отличающийся тем, что тиазолилкарбоксанилидами формулы (I) по п.1 действуют на микроорганизмы и/или на среду их обитания.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к новым дифторметилтиазолилкарбоксанилидам, к различным способам их получения и к их применению для борьбы с вредными микроорганизмами в области защиты растений и материалов.

Уже известно, что многие карбоксанилиды проявляют фунгицидные свойства (например, по заявке на европейский патент №А 0545099). Описанные в ней вещества характеризуются хорошей эффективностью, но в отдельных случаях при низких нормах расхода она оставляет желать лучшего.

В соответствии с этим были получены новые дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I)

где R¹, R² , R³, R⁴ и R ⁵ независимо друг от друга означают атом водорода, галогена, цианогруппу, нитрогруппу, алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, алкенильную группу с числом атомов углерода от двух до шести, алкоксильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, алкилтиольную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, алкилсульфонильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, циклоалкильную группу с числом атомов углерода от трех до шести или означают галогензамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, галогензамещенную алкоксильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, галогензамещенную алкилтиольную группу с числом атомов углерода от одного до четырех или галогензамещенную алкилсульфонильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех и с числом атомов галогенов в каждом отдельном случае от одного до пяти, при условии, что одновременно R ¹, R², R³, R⁴ и R⁵ не означают атом водорода, кроме того,

R¹ и R ² или R² и R³ вместе означают незамещенную или замещенную атомами галогенов или алкильными группами с числом атомов углерода от одного до шести алкениленовую группу.

Кроме того, было показано, что дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I) получают в результате взаимодействия

а) галогенангидридов дифторметилтиазолилкарбоновой кислоты формулы (II)

где X¹ означает атом галогена,

с производными анилина формулы (III)

где R¹, R² , R³, R⁴ и R ⁵ имеют приведенные выше значения,

причем взаимодействие может быть проведено в присутствии средства для связывания кислоты и в присутствии разбавителя или без него, или

б) в результате взаимодействия в присутствии катализатора галогензамещенных дифторметилтиазолилкарбоксанилидов общей формулы (IV)

где Х² означает атом брома или иода,

с производными бороновых кислот формулы (V)

где R¹, R² , R³, R⁴ и R ⁵ имеют приведенные выше значения,

G ¹ и G² в каждом отдельном случае означают атом водорода или вместе означают тетраметилэтиленовую группу,

причем взаимодействие может быть проведено в присутствии средства для связывания кислоты и в присутствии разбавителя или без него, или

в) в результате взаимодействия в присутствии катализатора производных дифторметилтиазолилкарбоксанилидбороновой кислоты формулы (VI)

где G³ и G ⁴ в каждом отдельном случае означают атом водорода или вместе означают тетраметилэтиленовую группу,

с галогензамещенными производными бензола формулы (VII)

где R¹, R² , R³, R⁴ и R ⁵ имеют приведенные выше значения,

X ³ означает атом брома, иода или трифторметилсульфонилоксигруппу,

причем взаимодействие может быть проведено в присутствии средства для связывания кислоты и в присутствии разбавителя или без него.

И, наконец, было обнаружено, что новые дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I) проявляют очень хорошие микробицидные свойства, в связи с чем они могут найти применение для борьбы с нежелательными микроорганизмами в области защиты растений и материалов.

Неожиданно оказалось, что соответствующие изобретению дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I) характеризуются значительно улучшенной фунгицидной активностью по сравнению с близкими по строению известными ранее активными веществами с таким же спектром активности.

В общем виде соответствующие изобретению дифторметилтиазолилкарбоксанилиды представлены формулой (I).

Предпочтение отдается дифторметилтиазолилкарбоксанилидам формулы (I), где R¹, R² , R³, R⁴ и R ⁵ независимо друг от друга означают атом водорода, фтора, хлора, брома, цианогруппу, нитрогруппу, метильную, этильную, н-пропильную или изопропильную группу, н-бутильную, изобутильную, втор-бутильную или трет-бутильную группу, метоксигруппу, этоксигруппу, метилтиольную, этилтиольную, н-пропилтиольную или изопропилтиольную группу, циклопропильную, трифторметильную, трихлорметильную, трифторэтильную группу, дифторметоксигруппу, трифторметоксигруппу, дифторхлорметоксигруппу, трифторэтоксигруппу, дифторметилтиольную, дифторхлорметилтиольную или трифторметилтиольную группу, при условии, что одновременно R¹, R ², R³, R⁴ и R⁵ не означают атом водорода, кроме того,

R¹ и R² или R ² и R³ вместе могут означать незамещенную или замещенную атомами фтора, хлора, брома или метильными группами бутадиениленовую группу.

Особое предпочтение отдается дифторметилтиазолилкарбоксанилидам формулы (I),

где R¹, R ², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают атом водорода, фтора, хлора, брома, метильную группу, метоксигруппу, метилтиольную, трифторметильную, дифторметоксигруппу, трифторметоксигруппу, дифторметилтиольную или трифторметилтиольную группу, при условии, что одновременно R¹, R² , R³, R⁴ и R ⁵ не означают атом водорода.

Кроме того, наиболее предпочтительны дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I),

где R¹, R², R ⁴ и R⁵ в каждом отдельном случае означают атом водорода и

R³ имеет приведенные выше значения.

Кроме того, наиболее предпочтительны дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I), где

R ¹, R², R⁴ и R⁵ в каждом отдельном случае означают атом водорода и

R³ означает атом фтора, хлора, брома, метильную, трифторметильную группу, трифторметоксигруппу или трифторметилтиольную группу.

Кроме того, наиболее предпочтительны дифторметилтаазолилкарбоксанилиды формулы (I),

где R ¹, R², R⁴ и R⁵ в каждом отдельном случае означают атом водорода и

R³ означает цианогруппу.

Кроме того, наиболее предпочтительны дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I),

где R², R ⁴ и R⁵ в каждом отдельном случае означают атом водорода и

R¹ и R ³ независимо друг от друга имеют приведенные выше значения.

Кроме того, наиболее предпочтительны дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I),

где R², R ⁴ и R⁵ в каждом отдельном случае означают атом водорода и

R¹ и R ³ независимо друг от друга означают атомы фтора, хлора, брома, метильную или трифторметильную группу.

Кроме того, наиболее предпочтительны дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I),

где R¹, R⁴ и R⁵ в каждом отдельном случае означают атом водорода и

R² и R ³ независимо друг от друга имеют приведенные выше значения.

Кроме того, наиболее предпочтительны дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I),

где R¹, R ⁴ и R⁵ в каждом отдельном случае означают атом водорода и

R² и R ³ независимо друг от друга означают атомы фтора, хлора, брома, метильную или трифторметильную группу.

Кроме того, наиболее предпочтительны дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I),

где R¹, R³ и R⁵ в каждом отдельном случае означают атом водорода и

R² и R ⁴ независимо друг от друга имеют приведенные выше значения.

Кроме того, наиболее предпочтительны дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I),

где R¹, R ³ и R⁵ в каждом отдельном случае означают атом водорода и

R² и R ⁴ независимо друг от друга означают атомы фтора, хлора, брома, метильную или трифторметильную группу.

Кроме того, наиболее предпочтительны дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (I), где R⁵ означает атом водорода.

Если в качестве исходных продуктов используют 2-метил-4-(дифторметил)-1,3-тиазол-5-карбонилхлорид и 4 -фтор-3 -хлор-1,1 -бифенил-2-амин, а также основание, то протекание соответствующего изобретению способа а) может быть проиллюстрировано следующим уравнением реакции:

Требуемые для осуществления соответствующего изобретению способа а) в качестве исходных продуктов галогенангидриды дифторметилтиазолилкарбоновых кислот определены в общем виде формулой (II). Предпочтительно, когда в этой формуле (II) X ¹ означает атом хлора.

Галогенангидриды дифторметилтиазолилкарбоновых кислот формулы (II) известны и/или они могут быть получены известными способами (например, по заявке на европейский патент № А 0276177).

Требуемые также для осуществления соответствующего изобретению способа а) в качестве исходных продуктов анилины определены в общем виде формулой (III). В предпочтительном случае или, соответственно, в наиболее предпочтительном случае в этой формуле (III) R ¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют те же самые значения, что и указанные для этих остатков в связи с описанием соответствующих изобретению соединений формулы (I) как предпочтительные или, соответственно, наиболее предпочтительные.

Производные анилина формулы (III) известны и/или они могут быть получены известными способами (например, в соответствии с Bull. Korean Chem.Soc. 2000, 21, 165-166; Chem.Pharm.Bull. 1992, 40, 240-4; патент Японии №09132567).

Если в качестве исходных продуктов используют N-(2-иодфенил)-2-метил-4-(дифторметил)-1,3-тиазол-5-карбоксамид и 4-фтор-3-хлорфенилбороновую кислоту, а также катализатор и основание, то протекание соответствующего изобретению способа б) может быть проиллюстрировано следующим уравнением реакции:

Требуемые для осуществления соответствующего изобретению способа б) в качестве исходных продуктов галогензамещенные дифторметилтиазолилкарбоксанилиды представлены в общем виде формулой (IV). Предпочтительно, когда в этой формуле (IV) X ² означает атом брома или иода.

Галогензамещенные дифторметилтиазолилкарбоксанилиды формулы (IV) до настоящего времени не были известны. Они представляют собой новые химические соединения и они также входят в объем притязаний настоящей заявки на патент. Их получают в результате

г) взаимодействия галогенангидридов дифторметилтиазолилкарбоновой кислоты формулы (II)

где X¹ означает атом галогена,

с 2-броманилином или с 2-иоданилином.

Требуемые для осуществления соответствующего изобретению способа г) в качестве исходных продуктов галогенангидриды дифторметилтиазолилкарбоновых кислот формулы (II) уже рассматривались выше в связи с обсуждением соответствующего изобретению способа а).

Требуемые также для осуществления соответствующего изобретению способа г) в качестве исходных продуктов 2-броманилин и 2-иоданилин представляют собой известные вещества, используемые в химических синтезах.

Требуемые также для осуществления соответствующего изобретению способа б) в качестве исходных продуктов производные бороновых кислот определены в общем виде формулой (V). В предпочтительном случае или, соответственно, в наиболее предпочтительном случае в этой формуле (V) R¹, R ², R³, R⁴ и R⁵ имеют те же самые значения, что и указанные для этих остатков в связи с описанием соответствующих изобретению соединений формулы (I) как предпочтительные или, соответственно, наиболее предпочтительные. Предпочтительно, когда G ¹ и G² в каждом отдельном случае означают атом водорода или вместе образуют тетраметилэтиленовую группу.

Производные бороновых кислот формулы (V) представляют собой известные вещества, используемые в химических синтезах. Они могут быть также получены непосредственно перед проведением реакции из галогенированных бензольныъх производных и сложных эфиров бороновых кислот и использованы в дальнейших превращениях без выделения их в чистом виде (это представлено также в примерах на получение).

Если в качестве исходных продуктов используют 2-метил-N-[2-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)фенил]-4-(дифторметил)-1,3-тиазол-5-карбоксамид и 4-фтор-3-хлорфенилтрифторметансульфонат, а также катализатор и основание, то протекание соответствующего изобретению способа в) может быть проиллюстрировано следующим уравнением реакции:

Требуемые также для осуществления соответствующего изобретению способа в) в качестве исходных продуктов производные дифторметилтиазолилкарбоксанилид-бороновых кислот определены в общем виде формулой (VI). В предпочтительном случае в этой формуле (VI) G³ и G⁴ в каждом отдельном случае означают атом водорода или вместе образуют тетраметилэтиленовую группу.

Производные дифторметилтиазолилкарбоксанилид-бороновых кислот формулы (VI) до настоящего времени не были известны. Они представляют собой новые химические соединения и они также входят в объем притязаний настоящей заявки на патент. Их получают в результате

д) взаимодействия галогенангидридов дифторметилтиазолилкарбоновой кислоты формулы (II)

где Х¹ означает атом галогена,

с производными анилинобороновых кислот формулы (VIII)

где G³ и G ⁴ имеют приведенные выше значения,

взаимодействие может быть проведено в присутствии средства для связывания кислоты и, если это необходимо, в присутствии разбавителя.

Требуемые для осуществления соответствующего изобретению способа д) в качестве исходных продуктов галогенангидриды дифторметилтиазолилкарбоновых кислот формулы (II) уже рассматривались выше в связи с обсуждением соответствующего изобретению способа а).

Требуемые также для осуществления соответствующего изобретению способа д) в качестве исходных продуктов производные анилинобороновых кислот определены в общем виде формулой (VIII). В предпочтительном случае в этой формуле (VIII) G³ и G⁴ в каждом отдельном случае означают атом водорода или вместе образуют тетраметилэтиленовую группу.

Требуемые для осуществления соответствующего изобретению способа д) в качестве исходных продуктов производные анилинобороновых кислот формулы (VIII) представляют собой известные вещества, используемые в химических синтезах.

Требуемые также для осуществления соответствующего изобретению способа в) в качестве исходных продуктов галогенированные бензольные производные определены в общем виде формулой (VII). В предпочтительном случае или, соответственно, в наиболее предпочтительном случае в этой формуле (VII) R¹, R ², R³, R⁴ и R⁵ имеют те же самые значения, что и указанные для этих остатков в связи с описанием соответствующих изобретению соединений формулы (I) как предпочтительные или, соответственно, наиболее предпочтительные. Предпочтительно, когда X ³ означает атом брома, иода или трифторметилсульфонилоксигруппу.

В качестве разбавителей для осуществления соответствующих изобретению способов а), г) и д) могут рассматриваться все инертные органические растворители. К ним предпочтительно относятся такие алифатические, алициклические или ароматические углеводороды, как, например, петролейный эфир, гексан, гептан, циклогексан, метилцикло-гексан, бензол, толуол, ксилол или декалин; такие галогенированные углеводороды, как, например, хлорбензол, дихлорбензол, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан, дихлорэтан или трихлорэтан; такие простые эфиры, как, например, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, метил-трет-амиловый эфир, диок-сан, тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан или анизол, или же такие амиды, как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон или гексаметилфосфортриамид.

Соответствующие изобретению способы а), г) и д) могут быть осуществлены в присутствии подходящего средства для связывания кислоты. В качестве таковых могут рассматриваться все обычные неорганические или органические основания. В предпочтительном случае к ним относятся такие гидриды, гидроксиды, амиды, алкоголяты, ацетаты, карбонаты или бикарбонаты щелочноземельных или щелочных металлов, как, например, гидрид натрия, амид натрия, метилат натрия, этилат натрия, трет-бутилат калия, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат кальция, ацетат аммония, карбонат натрия, карбонат калия, бикарбонат калия, бикарбонат натрия или карбонат цезия, а также такие третичные амины, как триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, N,N-диметиланилин, N,N-диметилбензиламин, пиридин, N-метилпиперидин, N-метилморфолин, N,N-диметиламинопиридин, диазабициклооктан, диазабициклононен или диазабициклоундецен.

Температуры реакций при осуществлении соответствующих изобретению способов а), г) и д) могут изменяться в широких пределах. В общем случае работы проводят при температурах от 0 до 150°С, предпочтительно при температуре от 20 до 110°С.

При осуществлении соответствующего изобретению способа а) для получения соединений формулы (I) на 1 моль галогенангидрида дифторметилтиазолилкарбоновой кислоты формулы (II) в общем случае берут от 0,2 до 5 молей, предпочтительно от 0,5 до 2 молей, производного анилина формулы (III).

При осуществлении соответствующего изобретению способа г) для получения соединений формулы (III) на 1 моль галогенангидрида дифторметилтиазолилкарбоновой кислоты формулы (II) в общем случае берут от 0,2 до 5 молей, предпочтительно от 0,5 до 2 молей, 2-броманилина или 2-иоданилина.

При осуществлении соответствующего изобретению способа д) для получения соединений формулы (VI) на 1 моль галогенангидрида дифторметилтиазолилкарбоновой кислоты формулы (II) в общем случае берут от 0,2 до 5 молей, предпочтительно от 0,5 до 2 молей, производного анилинобороновой кислоты формулы (VIII).

В качестве разбавителей для осуществления соответствующих изобретению способов б) и в) могут рассматриваться все инертные органические растворители. К ним предпочтительно относятся такие алифатические, алициклические или ароматические углеводороды, как, например, петролейный эфир, гексан, гептан, циклогексан, метилцикло-гексан, бензол, толуол, ксилол или декалин; такие простые эфиры, как, например, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, метил-трет-амиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан или анизол; такие нитрилы, как ацетонитрил, пропионитрил, н-бутиронитрил или изобу-тиронитрил или же бензонитрил; такие амиды, как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон или гексаметилфосфортри-амид; такие сложные эфиры, как метиловый эфир уксусной кислоты или этиловый эфир уксусной кислоты; такие сульфоксиды, как диметилсульфоксид; такие сульфоны, как сульфолан; такие спирты, как метанол, этанол, н-пропанол или изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол или трет-бутанол, этандиол, пропан-1,2-диол, этоксиэтанол, метоксиэтанол, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, их смеси с водой или чистая вода.

Температуры реакций при осуществлении соответствующих изобретению способов б) и в) могут изменяться в широких пределах. В общем случае работы проводят при температурах от 0 до 150°С, предпочтительно при температурах от 20 до 110°С.

Соответствующие изобретению способы б) и в) могут быть осуществлены в присутствии подходящего средства для связывания кислоты. В качестве таковых могут рассматриваться все обычные неорганические или органические основания. В предпочтительном случае к ним относятся такие гидриды, гидроксиды, амиды, алкоголяты, ацетаты, фториды, фосфаты, карбонаты или бикарбонаты щелочноземельных или щелочных металлов, как, например, гидрид натрия, амид натрия, диизопропиламид лития, метилат натрия, этилат натрия, трет-бутилат калия, гидроксид натрия, гидроксид калия, ацетат натрия, фосфат натрия, фосфат калия, фторид калия, фторид цезия, карбонат натрия, карбонат калия, бикарбонат калия, бикарбонат натрия или карбонат цезия, а также такие третичные амины, как триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, N,N-диметиланилин, N,N-диметилбензиламин, пиридин, N-метилпиперидин, N-метилморфолин, N,N-диметиламинопиридин, диазабициклооктан, диазабициклононен или диазабициклоундецен.

Соответствующие изобретению способы б) и в) реализуются в присутствии такого катализатора, как, например, соль или комплексное соединение палладия. При этом в предпочтительном случае речь может идти о хлориде палладия, ацетате палладия, тетракис-(трифенилфосфин)палладии, дихлориде бис-(трифенилфосфин)палладия или о хлориде 1,1 -бис-(дифенилфосфино)ферроценпалладия (II).

Комплексное соединение палладия может быть также получено в реакционной смеси, когда соль палладия и лиганд комплексного соединения, например триэтилфосфин, три-трет-бутилфосфин, трициклогексилфосфин, 2-(дициклогексилфосфино)бифенил, 2-(ди-трет-бутилфосфино)бифенил, 2-(дициклогексилфосфино)-2 -(N,N-диметиламино)-бифенил, трифенилфосфин, трис-(о-толил)фосфин, 3-(дифенилфосфино)бензолсульфонат натрия, трис-(2-метоксифенил)фосфин, 2,2 -бис-(дифенилфосфино)-1,1 -бинафтил, 1,4-бис-(дифенилфосфино)бутан, 1,2-бис-(дифенилфосфино)этан, 1,4-бис-(дициклогексилфосфино)бутан, 1,2-бис-(дициклогексилфосфино)этан, 2-(дицикло-гексилфосфино)-2 -(N,N-диметиламино)бифенил, бис-(дифенилфосфино)ферроцен или трис-(2,4-трет-бутилфенил)фосфит, вводят в реакцию в виде самостоятельного реагента.

Для осуществления соответствующего изобретению способа б) с целью получения соединений формулы (I) на 1 моль галогенированных дифторметилтиазолилкарбоксанилидов формулы (IV) в общем случае берут от 1 до 15 молей, предпочтительно от 2 до 8 молей, производного бороновой кислоты формулы (V).

Для осуществления соответствующего изобретению способа в) с целью получения соединений формулы (I) на 1 моль производного дифторметилтиазолилкарбоксанилидбороновой кислоты формулы (VI) в общем случае берут от 1 до 15 молей, предпочтительно от 2 до 8 молей, галогенированного производного бензола формулы (VII).

Соответствующие изобретению способы а), б), в) и г) в общем случае реализуют при нормальном давлении. Тем не менее не исключена возможность проведения работ при повышенном или при пониженном давлении: в общем случае в пределах от 0,1 до 10 бар.

Соответствующие изобретению вещества проявляют сильное микробицидное действие, и они могут быть использованы для борьбы с такими нежелательными микроорганизмами, как грибы и бактерии, в области защиты растений и материалов.

Фунгициды могут быть использованы в области защиты растений для борьбы с плазмодиофоромицетами (Plasmodiophoromycetes), оомицетами (Oomycetes), хитридиомицетами (Chytridiomycetes), зигомицетами (Zygomycetes), аскомицетами (Ascomycetes), базидиомицетами (Basidiomycetes) и дейтеромицетами (Deuteromycetes).

Бактерициды могут быть использованы в области защиты растений для борьбы с бактериями из семейств Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae.

В качестве примеров, но не ограничивая этим объем притязаний, можно перечислить некоторых возбудителей грибных и бактериальных болезней, которые входят в приведенные выше классификации.

Возбудители рода Xanthomonas, например Xanthomonas campestris pv.Oryzae.

Возбудители рода Pseudomonas, например Pseudomonas syringae pv.Lachrymans.

Возбудители рода Erwinia, например Erwinia amylovora.

Возбудители рода Pythium, например Pythium ultimum.

Возбудители рода Phytophthora, например Phytophthora infestans.

Возбудители рода Pseudoperonospora, например Pseudoperonospora humuli или Pseudoperonospora cubensis.

Возбудители рода Plasmopara, например Plasmopara viticola.

Возбудители рода Bremia, например Bremia lactucae.

Возбудители рода Peronospora, например Peronospora pisi или Р.Brassicae.

Возбудители рода Erysiphe, например Erysiphe graminis.

Возбудители рода Sphaerotheca, например Sphaerotheca fuliginea.

Возбудители рода Podosphaera, например Podosphaera leucotricha.

Возбудители рода Venturia, например Venturia inaequalis.

Возбудители рода Pyrenophora, например Pyrenophora teres или Р.graminea (конидии: Drechslera, Syn: Helminthosporium).

Возбудители рода Cochliobolus, например Cochliobolus sativus (конидии: Drechslera, Syn: Helminthosporium).

Возбудители рода Uromyces, например Uromyces appendiculatus.

Возбудители рода Puccinia, например Puccinia recondita.

Возбудители рода Sclerotinia, например Sclerotinia sclerotiorum.

Возбудители рода Tilletia, например Tilletia caries.

Возбудители рода Ustilago, например Ustilago nuda или Ustilago avenae.

Возбудители рода Pellicularia, например Pellicularia sasakii.

Возбудители рода Pyricularia, например Pyricularia oryzae.

Возбудители рода Fusarium, например Fusarium culmorum.

Возбудители рода Botrytis, например Botrytis cinerea.

Возбудители рода Septoria, например Septoria nodorum.

Возбудители рода Leptosphaeria, например Leptosphaeria nodorum.

Возбудители рода Cercospora, например Cercospora canescens.

Возбудители рода Altemaria, например Altemaria brassicae.

Возбудители рода Pseudocercosporella, например Pseudocercosporella herpotrichoides.

Соответствующие изобретению активные вещества проявляют также сильное укрепляющее действие на растения. В связи с этим они подходят для мобилизации собственных защитных сил растений, предохраняющих их от поражения нежелательными микроорганизмами.

В этой связи к веществам с укрепляющим действием на растения (индуцирующим их резистентность) следует относить такие соединения, которые могут стимулировать защитные силы растений так, чтобы обработанные ими растения при последующей инокуляции нежелательными микроорганизмами проявляли заметную резистентность по отношению к этим микроорганизмам.

В данном случае к нежелательным микроорганизмам следует относить фитопатогенные грибы, бактерии и вирусы. Вследствие этого соответствующие изобретению вещества могут быть использованы для того, чтобы защищать растения от заражения названными патогенными возбудителями в течение определенного времени после обработки. Временной интервал, в течение которого обеспечивается такая защита, составляет в общем случае от одного до десяти дней, в предпочтительном случае от одного до семи дней, после обработки растений активными веществами.

Растения хорошо переносят действие активных веществ в требуемых для борьбы с болезнями растений концентрациях, что позволяет проводить обработку надземных частей растений, саженцев и рассады, а также почвы.

Соответствующие изобретению вещества могут быть использованы также для повышения урожайности. Кроме того, они мало токсичны и хорошо переносятся растениями.

В отдельных случаях соответствующие изобретению вещества в определенных концентрациях и при соответствующих нормах расхода могут быть также использованы в качестве гербицидов, для воздействия на рост растений, а также для борьбы с вредителями, представляющими животный мир. Они могут быть также использованы в качестве промежуточных и исходных продуктов для синтеза других активных веществ.

В соответствии с изобретением могут быть обработаны все растения и все части растений. Понятие растений при этом относится ко всем растениям и популяциям растений, как к полезным, так и к нежелательным диким растениям и культурным растениям (включая встречающиеся в дикой природе культурные растения). Культурные растения могут представлять собой растения, которые могут быть получены в результате обычных способов выращивания и оптимизации или за счет биотехнологических и генно-технологических методик или сочетания этих методик, включая в это число трансгенные растения и включая сорта растений, на которые распространяется или не распространяется правовая защита сортов растений. Под частями растений следует понимать все надземные и подземные части и органы растений, например побег, лист, цветок или корень, к которым относятся, например, листья, колючки, стебли, стволы, цветки, плодовые образования, плоды и семена, а также корни, клубни и корневища. К частям растений относится также собранный урожай, а также вегетативный и генеративный посадочный материал, например черенки, клубни, корневища, отводки и семена.

Соответствующая изобретению обработка растений и частей растений активными веществами проводится путем прямого воздействия или действием на окружающую среду, среду обитания или предназначенный для хранения объем с помощью обычных способов обработки, например путем окунания, разбрызгивания, испарения, окуривания, распыления, нанесения жидкого состава, а в случае предназначенного для посадки материала, в частности в случае семян, еще и путем нанесения одно- или многослойного покрытия.

В области защиты материалов соответствующие изобретению вещества могут быть использованы для предохранения технических материалов от порчи и повреждения нежелательными микроорганизмами.

В этой связи к техническим материалам относятся неживые материалы, которые подготовлены для использования их в технических целях. Так, например, к техническим материалам, которые должны быть защищены с помощью соответствующих изобретению веществ от микробного повреждения или разложения, относятся клеевые вещества, клейстеры, бумага и картон, текстильные изделия, кожа, древесина, лакокрасочные материалы и изделия из пластмасс, охлаждающие и смазочные составы, а также другие материалы, которые могут быть поражены или повреждены микроорганизмами. В число защищаемых материалов входят также части производственных установок, например системы циркуляции охлаждающей воды, работа которых может быть нарушена в результате размножения микроорганизмов. В рамках настоящего изобретения к техническим материалам относятся предпочтительно клеевые вещества, клейстеры, бумаги и картоны, кожа, древесина, лакокрасочные материалы, охлаждающие и смазочные составы и жидкие теплоносители, особое предпочтение отдается древесине.

В роли микроорганизмов, которые могут вызывать разрушение или повреждение технических материалов, выступают, например, бактерии, грибы, дрожжи, водоросли и слизевики. В предпочтительном случае соответствующие изобретению активные вещества используются против грибов, в частности против плесневых грибов, против грибов, вызывающих изменение цвета и разложение древесины (базидиомицеты), а также против слизевиков и против водорослей.

Следует назвать, например, такие микроорганизмы, как

Alternaria, например Alternaria tenuis,

Aspergillus, например Aspergillus niger,

Chaetomium, например Chaetomium globosum,

Coniophora, например Coniophora puetana,

Lentinus, например Lentinus tigrinus,

Penicillium, например Penicillium glaucum,

Polyporus, например Polyporus versicolor,

Aureobasidium, например Aureobasidium pullulans,

Sclerophoma, например Sclerophoma pityophila,

Trichoderma, например Trichoderma viride,

Escherichia, например Escherichia coli,

Pseudomonas, например Pseudomonas aeruginosa,

Staphylococcus, например Staphylococcus aureus.

Активные вещества в каждом отдельном случае в зависимости от их физических и/или химических свойств могут быть введены в состав обычных препаративных форм, представляющих собой, например, растворы, эмульсии, суспензии, дусты, пены, пасты, грануляты, аэрозоли, микрокапсулированные формы в полимерных веществах и составы для нанесения покрытий на семенной материал, а также препаративные формы для ультрамалообъемной обработки аэрозолем, генерированным холодным или горячим способом.

Эти препаративные формы получают известными способами, например, в результате смешения активных веществ с разбавителями, то есть с жидкими растворителями, со сжиженными газами, находящимися под давлением, и/или с твердыми носителями, при этом смешение может проводиться с использованием поверхностно-активных веществ, то есть эмульгаторов и/или диспергирующих средств, и/или пенообразующих средств. В случае использования в качестве разбавителя воды могут быть использованы, например, и органические растворители в роли солюбилизаторов. Жидкие растворители представлены преимущественно такими ароматическими соединениями, как ксилол, толуол или алкилнафталины, такими хлорированными ароматическими соединениями и такими хлорированными алифатическими углеводородами, как хлорбензол, хлорэтилен или метиленхлорид, такими алифатическими углеводородами, как циклогексан или парафины, например продукты перегонки нефти, такими спиртами, как бутанол или гликоль, а также их простыми и сложными эфирами, такими кетонами, как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, такими высокополярными растворителями, как диметилформамид и диметилсульфоксид, а также водой. К сжиженным газообразным разбавителям или веществам носителям относятся такие жидкости, которые при нормальной температуре и при нормальном давлении находятся в газообразном состоянии, например, это такие пропелленты аэрозольных составов, как галогенированные углеводороды, а также бутан, пропан, азот и диоксид углерода. К твердым веществам носителям относятся, например, такие естественные размолотые породы, как каолины, глиноземы, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или инфузорная земля, и такие синтетические размолотые породы, как тонкодисперсная кремниевая кислота, оксид алюминия и силикаты. В роли твердых веществ носителей для гранулятов выступают, например, такие дробленые и фракционированные естественные породы, как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит, доломит, а также синтетические грануляты из неорганических или органических размолотых материалов и грануляты из таких органических материалов, как опилки, скорлупа кокосовых орехов, кукурузные початки и стебли табака. В качестве эмульгаторов и/или пенообразующих средств могут быть использованы, например, такие неионогенные и анионные эмульгаторы, как эфиры полиэтиленоксидов и жирных кислот, простые эфиры полиэтиленоксидов и жирных спиртов, например простые эфиры алкилфенолов и полигликолей, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты и белковые гидролизаты. В случае диспергирующих средств речь может идти, например, о лигниновых сульфитных щелоках и метилцеллюлозе.

В препаративных формах могут быть использованы адгезивные добавки, например карбоксиметилцеллюлоза, такие натуральные и синтетические порошкообразные, зернистые или латексные полимеры, как гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также такие натуральные фосфолипиды, как кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. В качестве других добавок могут выступать минеральные и растительные масла.

Могут быть использованы такие красящие вещества, как неорганические пигменты, например оксид железа, оксид титана, ферроциановая синь, а также такие органические красители, как ализариновые красители, азокрасители, металлофталоцианиновые красители, и такие микроэлементы, как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

В общем случае препартивные формы содержат от 0,1 до 95 мас.% активного вещества, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.%.

Соответствующие изобретению активные вещества могут быть использованы как таковые или в виде их препаративных форм, в том числе и в смеси с другими известными фунгицидами, бактерицидами, акарицидами, нематоцидами или инсектицидами, например, для того, чтобы расширить спектр действия или предотвратить развитие резистентности. Во многих случаях при этом проявляются эффекты синергизма, то есть эффективность смеси оказывается большей, чем эффективность отдельных составляющих.

В качестве компонентов для приготовления смешанных препаратов могут быть использованы, например, перечисленные далее соединения.

Фунгициды

Альдиморф, ампропилфос, ампропилфос-калий, андоприм, анилазин, азаконазол, азоксистробин,

беналаксил, беноданил, беномил, бензамакрил, бензамакрил-изобутил, биалафос, бинапакрил, бифенил, битертанол, бластицидин-S, бромуконазол, бупиримат, бутиобат,

полисульфид кальция, карпропамид, капсимицин, каптафол, каптан, карбендазим, карбоксин, карвон, хинометионат, хлобентиазон, хлорфеназол, хлоронеб, хлорпикрин, хлороталонил, хлозолинат, клозилакон, куфранеб, цимоксанил, ципроконазол, ципродинил, ципрофурам;

дебакарб, дихлорофен, диклобутразол, диклофлуанид, дикломезин, диклоран, диэтофенкарб, дифеноконазол, диметиримол, диметоморф, диниконазол, диниконазол-М, динокап, дифениламин, дипиритион, диталимфос, дитианон, додеморф, додин, дразоксолон;

эдифенфос, эпоксиконазол, этаконазол, этиримол, этридиазол;

фамоксадон, фенапанил, фенаримол, фенбуконазол, фенфурам, фенгексамид, фенитропан, фенпиклонил, фенпропидин, фенпропиморф, феноловоацетат, феноловогидроксид, фербам, феримзон, флуазинам, флуметовер, флуоромид, флукинконазол, флурпримидол, флузилазол, флусульфамид, флутоланил, флутриафол, фольпет, фосэтил-алюминий, фосэтил-натрий, фталид, фуберидазол, фуралаксил, фураметпир, фуркарбонил, фурконазол, фурконазол-цис, фурмециклокс,

гуазатин, гексахлорбензол, гексаконазол, гимексазол,

имазалил, имибенконазол, иминоктадин, иминоктадинальбезилат, иминоктадинтри-ацетат, иодокарб, ипконазол, ипробенфос (IPB), ипродион, ипроваликарб, ирумамицин, изопротиолан, изоваледион,

касугамицин, крезоксим-метил, такие медьсодержащие препараты, как гидроксид меди, нафтенат меди, оксихлорид меди, сульфат меди, оксид меди, оксин-медь и бордосская смесь,

манкоппер, манкозеб, манеб, меферимзон, мепанипирим, мепронил, металаксил, метконазол, метасульфокарб, метфуроксам, метирам, метомеклам, метсульфовакс, мильдиомицин, миклобутанил, миклозолин;

диметилдитиокарбамат никеля, нитротал-изопропил, нуаримол,

офурас, оксадиксил, оксамокарб, оксолиникацид, оксикарбоксим, оксифентиин,

паклобутразол, пефуразоат, пенконазол, пенцикурон, фосдифен, пикоксистробин, пимарицин, пипералин, полиоксин, полиоксорим, пробеназол, прохлораз, процимидон, пропамокарб, пропанозин-натрий, пропиконазол, пропинеб, пираклостробин, пиразофос, пирифенокс, пириметанил, пироквилон, пироксифур,

квинконазол, квинтоцен (PCNB), квиноксифен,

сера и препараты на основе серы, спироксамин,

тебуконазол, теклофталам, текназен, тетциклацис, тетраконазол, тиабендазол, тициофен, тифлузамид, тиофанат-метил, тирам, тиоксимид, толклофос-метил, толилфлуанид, триадимефон, триадименол, триазбутил, триазоксид, трихламид, трициклазол, тридеморф, трифлоксистробин, трифлумизол, трифорин, тритиконазол,

униконазол, валидамицин А, винклозолин, виниконазол,

зариламид, цинеб, цирам, а также

даггер Г, ОК-8705, ОК-8801,

-(1,1-диметилэтил)- -(2-феноксиэтил)-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол,

-(2,4-дихлорфенил)- -пропил- -фтор-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол,

-(2,4-дихлорфенил)- -метил- -метокси-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол,

-(5-метил-1,3-диоксан-5-ил)- -[[4-(трифторметил)фенил]метилен]-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол,

(5RS,6RS)-6-гидрокси-2,2,7,7-тетраметил-5-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-3-октанон,

(Е)- -(метоксимино)-N-метил-2-феноксифенилацетамид,

1-(2,4-дихлорфенил)-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)этанон-O-(фенилметил)оксим,

1-(2-метил-1-нафталенил)-1Н-пиррол-2,5-дион,

1-(3,5-дихлорфенил)-3-(2-пропенил)-2,5-пирролидиндион,

1-[(дииодметил)сульфонил]-4-метилбензол,

1-[[2-(2,4-дихлорфенил)-1,3-диоксолан-2-ил]метил]-1Н-имидазол,

1-[[2-(4-хлорфенил)-3-фенилоксиранил]метил]-1Н-1,2,4-триазол,

1-[1-[2-[(2,4-дихлорфенил)метокси]фенил]этенил]-1Н-имидазол,

1-метил-5-нонил-2-(фенилметил)-3-пирролидинол,

2 ,6 -дибром-2-метил-4 -трифторметокси-4 -трифторметил-1,3-тиазол-5-карбоксанилид,

2,6-дихлор-5-(метилтио)-4-пиримидинилтиоцианат,

2,6-дихлор-N-(4-трифторметилбензил)бензамид,

2,6-дихлор-N-[[4-(трифторметил)фенил]метил]бензамид,

2-(2,3,3-трииод-2-пропенил)-2Н-тетразол,

2-[(1-метилэтил)сульфонил]-5-трихлорметил)-1,3,4-тиадиазол,

2-[[6-деокси-4-O-(4-O-метил- -D-гликопиранозил)- -D-глюкопиранозил]амино]-4-метокси-1Н-пирроло[2,3-d]пиримидин-5-карбонитрил,

2-аминобутан,

2-бром-2-(бромметил)пентандинитрил,

2-хлор-N-(2,3-дигидро-1,1,3-триметил-1Н-инден-4-ил)-3-пиридинкарбоксамид,

2-хлор-N-(2,6-диметилфенил)-N-(изотиоцианатометил)ацетамид,

2-фенилфенол (ОРР),

3,4-дихлор-1-[4-(дифторметокси)фенил]-1Н-пиррол-2,5-дион,

3,5-дихлор-N-[циано-[(1-метил-2-пропинил)окси]метил]бензамид,

3-(1,1-диметилпропил)-1-оксо-1Н-инден-2-карбонитрил,

3-[2-(4-хлорфенил)-5-этокси-3-изоксазолидинил]пиридин,

4-хлор-2-циано-N,N-диметил-5-(4-метилфенил)-1Н-имидазол-1-сульфонамид,

4-метилтетразоло[1,5-а]хиназолин-5(4Н)-он,

8-гидроксихинолинсульфат,

2-[(фениламино)карбонил]гидразид 9Н-ксантен-9-карбоновой кислоты,

бис-(1-метилэтил)-3-метил-4-[(3-метилбензоил)окси]-2,5-тиофендикарбоксилат,

цис-1-(4-хлорфенил)-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)циклогептанол,

гидрохлорид цис-4-[3-[4-(1,1-диметилпропил)фенил]-2-метилпропил]-2,6-диметилморфолина,

этил[(4-хлорфенил)азо]цианоацетат,

бикарбонат калия,

натриевая соль метантетратиола,

метиловый эфир 1-(2,3-дигидро-2,2-диметил-1Н-инден-1-ил)-1Н-имидазол-5-карбоновой кислоты,

метиловый эфир N-(2,6-диметилфенил)-N-(5-изоксазолилкарбонил)-DL-аланина,

метиловый эфир N-(хлорацетил)-N-(2,6-диметилфенил)-DL-аланина,

N-(2,6-диметилфенил)-2-метокси-N-(тетрагидро-2-оксо-3-фуранил)ацетамид,

N-(2,6-диметилфенил)-2-метокси-N-(тетрагидро-2-оксо-3-тиенил)ацетамид,

N-(2-хлор-4-нитрофенил)-4-метил-3-нитробензолсульфонамид,

N-(4-циклогексилфенил)-1,4,5,6-тетрагидро-2-пиримидинамин,

N-(4-гексилфенил)-1,4,5,6-тетрагидро-2-пиримидинамин,

N-(5-хлор-2-метилфенил)-2-метокси-N-(2-оксо-3-оксазолидинил)ацетамид,

N-(6-метокси)-3-пиридинилциклопропанкарбоксамид,

N-[2,2,2-трихлор-1-[(хлорацетил)амино]этил]бензамид,

N-[3-хлор-4,5-бис-(2-пропинилокси)фенил]-N -метоксиметанимидамид,

натриевая соль N-формил-N-гидрокси-DL-аланина,

O,O-диэтил-[2-(дипропиламино)-2-оксоэтил]этилфосфорамидотиоат,

О-метил-S-фенил-фенилпропилфосфорамидотиоат,

S-метиловый эфир 1,2,3-бензотиадиазол-7-тиокарбоновой кислоты,

спиро[2Н]-1-бензопиран-2,1'(3'Н)-изобензофуран-3'-он,

4-[(3,4-диметоксифенил)-3-(4-фторфенил)акрилоил]морфолин.

Бактерициды:

бронопол, дихлорофен, нитрапирин, диметилдитиокарбамат никеля, касугамицин, октилинон, фуранкарбоновая кислота, окситетрациклин, пробеназол, стрептомицин, теклофталам, сульфат меди и другие препараты на основе меди.

Инсектициды, акарициды, нематоциды:

абамектин, ацефат, ацетамиприд, акринатрин, аланикарб, альдикарб, альдоксикарб, альфа-циперметрин, альфаметрин, амитраз, авермектин, AZ 60541, азадирахтин, азаметифос, азинфос А, азинфос М, азоциклотин,

Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, бакуловирен, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, бендиокарб, бенфуракарб, бенсультап, бензоксимат, бетацифлутрин, бифеназат, бифентрин, биоэтанометрин, биоперметрин, бистрифлурон, ВРМС, бромофос А, буфенкарб, бупрофезин, бутатиофос, бутокарбоксим, бутилпиридабен,

кадузафос, карбарил, карбофуран, карбофенотион, карбосульфан, картап, хлорэтокарб, хлорэтоксифос, хлорфенапир, хлорфенвинфос, хлорфлуазурон, хлормефос, хлорпирифос, хлорпирифос М, хловапортрин, хромафенозид, цис-ресметрин, цис-перметрин,

клоцитрин, клоэтокарб, клофентезин, клотианидин, цианофос, циклопрен, циклопротрин, цифлутрин, цигалотрин, цигексатин, циперметрин, циромазин,

дельтаметрин, деметон М, деметон S, деметон-S-метил, диафентиурон, диазинон, дихлорвос, дикофол, дифлубензурон, диметоат, диметилвинфос, диофенолан, дисульфотон, докузат-натрий, дофенапин,

эфлусиланат, эмамектин, эмпентрин, эндосульфан, Entomopfthora spp., эсфенвалерат, этиофенкарб, этион, этопрофос, этофенпрокс, этоксазол, этримфос,

фенамифос, феназахин, фенбутаоловооксид, фенитротион, фенотиокарб, феноксакрим, феноксикарб, фенпропатрин, фенпирад, фенпиритрин, фенпироксимат, фенвалерат, фипронил, флуазурон, флуброцитринат, флуциклоксурон, флуцитринат, флуфеноксурон, флуметрин, флутензин, флувалинат, фонофос, фосметилан, фостиазат, фубфенпрокс, фуратиокарб,

гранулосевирен,

галофенозид, НСН, гептенофос, гексафлумурон, гекситиазокс, гидропрен, имидаклоприд, изазофос, изофенфос, изоксатион, ивермектин, ядерный полиэдервирен, лямбда-цигалотрин, луфенурон,

малатион, мекарбам, метальдегид, метамидофос, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, метидатион, метиокарб, метомил, метоксифенозид, метолкарб, метокса-диазон, мевинфос, мильбемектин, мильбемицин, монокротофос,

налед, нитенпирам, нитиазин, новалурон, ометоат, оксамил, оксидеметон М,

Paecilomyces fumoroseus, паратион А, паратион М, перметрин, фентоат, форат, фозалон, фосмет, фосфамидон, фоксим, пиримикарб, пиримифос А, пиримифос М, профенофос, промекарб, пропаргит, пропоксур, протиофос, протоат, пиметрозин, пираклофос, пиресметрин, пиретрум, пиридабен, пиридатион, пиримидифен, пирипроксифен,

хинальфос,

рибавирин,

салитион, себуфос, силафлуофен, спиносад, сульфотеп, сульпрофос,

тауфлувалинат, тебуфенозид, тебуфенпирад, тебупиримифос, тефлубензурон, тефлутрин, темефос, темивинфос, тербуфос, тетрахлорвинфос, тета-циперментрин, тиаклоприд, тиаметоксам, тиапронил, тиатрифос, кислый оксалат тиоциклама, тиодикарб, тиофанокс, турингиензин, тралоцитрин, тралометрин, триаратен, триазамат, триазофос, триазурон, трихлофенидин, трихлорфон, трифлумурон, триметакарб,

вамидотион, ванилипрол, Verticillium lecani,

YI 5302, зета-циперметрин, золапрофос,

(1R-цис)-[5-(фенилметил)-3-фуранил]метил-3-[(дигидро-2-оксо-3(2Н)-фуранилиден)-метил]-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат,

(3-феноксифенил)метил-2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат,

1-[(2-хлор-5-тиазолил)метил]тетрагидро-3,5-диметил-N-нитро-1,3,5-триазин-2(1Н)-имин,

2-(2-хлор-6-фторфенил)-4-[4-(1,1-диметилэтил)фенил]-4,5-дигидрооксазол,

2-(ацетилокси)-3-додецил-1,4-нафталиндион,

2-хлор-N-[[[4-(1-фенилэтокси)фенил]амино]карбонил]бензамид,

2-хлор-N-[[[4-(2,2-дихлор-1,1-дифторэтокси)фенил]амино]карбонил]бензамид,

3-метилфенилпропилкарбамат,

4-[4-(4-этоксифенил)-4-метилпентил]-1-фтор-2-феноксибензол,

4-хлор-2-(1,1-диметилэтил)-5-[[2-(2,6-диметил-4-феноксифенокси)этил]тио]-3(2Н)-пиридазинон,

4-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-[(6-иод-3-пиридинил)метокси]-3(2Н)-пиридазинон,

4-хлор-5-[(6-хлор-3-пиридинил)метокси]-2-(3,4-дихлорфенил)-3(2Н)-пиридазинон,

Bacillus thuringiensis, штамм EG-2348,

2-бензоил-1-(1,1-диметилэтил)гидразид бензойной кислоты,

2,2-диметил-3-(2,4-дихлорфенил)-2-оксо-1-оксаспиро[4,5]дец-3-ен-4-иловый эфир бутановой кислоты,

[3-[(6-хлор-3-пиридинил)метил]-2-тиазолидинилиден]цианамид,

дигидро-2-(нитрометилен)-2Н-1,3-тиазин-3(4Н)-карбоксальдегид,

этил-[2-[[1,6-дигидро-6-оксо-1-(фенилметил)-4-пиридазинил]окси]этил]карбамат,

N-(3,4,4-трифтор-1-оксо-3-бутенил)глицин,

N-(4-хлорфенил)-3-[(4-дифторметокси)фенил]-4,5-дигидро-4-фенил-1Н-пиразол-1-карбоксамид,

N-[(2-хлор-5-тиазолил)метил]-N -метил-N -нитрогуанидин,

N-метил-N -(1-метил-2-пропенил)-1,2-гидразиндикарботиоамид,

N-метил-N'-2-пропенил-1,2-гидразиндикарботиоамид,

O,O-диэтил-[2-(дипропиламино)-2-оксоэтил]-этилфосфорамидотиоат,

N-цианометил-4-трифторметилникотинамид,

3,5-дихлор-1-(3,3-дихлор-2-пропенилокси)-4-[3-(5-трифторметилпиридин-2-илокси)пропокси]бензол.

Возможно также получение смесей с другими известными активными веществами, например с гербицидами или с удобрениями и регуляторами роста.

Кроме того, соответствующие изобретению соединения формулы (I) проявляют также очень хорошую антимикотическую активность. Они характеризуются очень широким спектром антимикотической активности, в частности, по отношению к дерматофитам и почкообразующим грибам, к плесневым грибам и к диморфным грибам (например, против таких видов Candida, как Candida albicans, Candida glabrata), а также к Epidermo-phyton floccosum, к таким видам Aspergillus, как Aspergillus niger и Aspergillus fumi-gatus, к таким видам Trichophyton, как Trichophyton mentagrophytes, к таким видам Microsporon, как Microsporon canis и audouinii. Приведенный перечень этих грибов не может быть использован для ограничения объема притязаний на спектр антимикотической активности, поскольку он носит всего лишь иллюстративный характер.

Эти активные вещества применяют как в чистом виде, так и в виде их препаративных форм или приготовленных из них составов, таких, как готовые к употреблению растворы, суспензии, дусты для распыления, пасты, смачивающиеся порошки, средства для опудривания и грануляты. Их применяют обычными способами, например выливанием, разбрызгиванием, пульверизацией, распылением, опудриванием, их можно наносить в виде пен, покрытий или иными способами. Кроме того, эти активные вещества могут наноситься в виде составов для ультрамалообъемного опрыскивания или же сами активные вещества и препаративные формы на их основе могут впрыскиваться в почву. С их помощью можно проводить и обработку посевного растительного материала.

В случае применения соответствующих изобретению активных веществ в качестве фунгицидов нормы расхода, зависящие от способа нанесения, могут изменяться в широких пределах. При обработке отдельных частей растений нормы расхода активного вещества в общем случае лежат в пределах от 0,1 до 10000 г/га, предпочтительно от 10 до 1000 г/га. При обработке посевного материала нормы расхода активного вещества лежат в общем случае в пределах от 0,001 до 50 г на килограмм семян, предпочтительно от 0,01 до 10 г на килограмм семян. При обработке почвы нормы расхода активного вещества в общем случае составляют от 0,1 до 10000 г/га, предпочтительно от 1 до 5000 г/га.

Как уже говорилось выше, в соответствии с изобретением обработке могут быть подвергнуты все растения и их части. В предпочтительном варианте реализации обработке подвергаются дикорастущие растения или виды растений и сорта растений, полученные с помощью таких обычных биологических способов выведения, как скрещивание или слияние протопластов, или же обработке подвергаются части растений. В еще одном предпочтительном варианте реализации обработке подвергаются трансгенные растения и сорта растений, которые были получены методами генной инженерии в отдельных случаях в сочетании с обычными методами (генетически модифицированные организмы), или же обработке подвергаются части этих растений. Понятие "части", соответственно, "части растений" или "растительные органы" рассматривалось выше.

В соответствии с изобретением особое предпочтение отдается обработке растений, которые относятся к сортам, приобретаемым коммерческим путем, или к повсеместно распространенным сортам. Понятие "сорта растений" относится к растениям с новыми свойствами ("признаками"), которые выращены как обычными способами, так и с помощью мутагенеза или технологий с использованием рекомбинантных ДНК. Они могут представлять собой сорта, расы, биотипы или генотипы.

В зависимости от видов растений или, соответственно, их сортов, места их произрастания или условий выращивания (почвы, климат, период вегетации, подкормка) соответствующая изобретению обработка может привести и к сверхаддитивным ("синергическим") эффектам. Так, например, благодаря пониженным нормам расхода и/или расширенному спектру активности и/или усилению эффективности используемых в соответствии с изобретением веществ и средств могут быть достигнуты такие превосходящие ожидания свойства, как улучшенный рост, повышенная устойчивость по отношению к высоким и низким температурам, повышенная устойчивость к недостатку влаги или же к ее избытку или засоленности почвы, усиленное образование цветков, более легкая уборка урожая, ускорение созревания, повышенная урожайность, улучшенное качество и/или более высокая питательная ценность полученных продуктов, улучшенная стойкость при хранении и/или возможность более легкой переработки полученной продукции.

В соответствии с изобретением предпочтение отдается обработке трансгенных (полученных с помощью генной инженерии) растений или, соответственно, сортов растений, к которым относятся все растения, полученные за счет генно-инженерной модификации генетического материала, придавшей этим растениям ценные свойства ("признаки"), обеспечивающие им преимущество. Примерами таких свойств являются улучшенный рост растений, повышенная устойчивость к действию высоких или низких температур, повышенная устойчивость к недостатку влаги или же к ее избытку или, соответственно, к засоленности почвы, усиленное образование цветков, более легкая уборка урожая, ускорение созревания, повышенная урожайность, улучшенное качество и/или более высокая питательная ценность полученных продуктов, улучшенная стойкость при хранении и/или возможность более легкой переработки полученной продукции. Другими особо выдающимися примерами таких свойств являются повышенная защитная способность растений по отношению к таким вредоносным животным и микроорганизмам, как насекомые, клещи, фитопатогенные грибы, бактерии и/или вирусы, а также повышенная устойчивость растений по отношению к определенным гербицидным активным веществам. В качестве примеров трансгенных растений можно назвать такие важнейшие культурные растения, как злаки (пшеница, рис), кукуруза, соя, картофель, хлопчатник, рапс, а также плодовые растения (в их числе яблони, груши, цитрусовые и виноград), при этом следует особо выделить кукурузу, сою, картофель, хлопчатник и рапс. Среди свойств ("признаков") в первую очередь следует выделить повышенную защитную способность растений по отношению к насекомым за счет образующихся в растениях токсинов, в частности таких, которые генерируются в растениях (далее они будут называться "Bt-растения") генетическим материалом из Bacillus Thuringiensis (например, генами CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Сгу3Вb и CryIF, а также их сочетаниями). Среди свойств ("признаков") следует в первую очередь выделить улучшенные защитные свойства растений по отношению к грибам, бактериям и вирусам благодаря приобретенной системной резистентности (SAR), системину, фитоалексинам, элициторам, а также генам резистентности и, соответственно, экспримируемым ими белкам и токсинам. В числе свойств ("признаков") следует также особо выделить повышенную устойчивость растений по отношению к определенным гербицидньм активным веществам, например к имидазолинонам, сульфонилмочевинам, глифосату и фосфинотрицину (например, за счет гена "PAT"). В каждом отдельном случае придающие желаемые свойства ("признаки") гены могут встречаться в трансгенных растениях и в сочетаниях друг с другом. В качестве примеров "Bt-растений" можно назвать сорта кукурузы, хлопчатника, сои и картофеля, которые распространяются под торговыми марками YIELD GARD® (например, кукуруза, хлопчатник, соя), KnockOut® (например, кукуруза), StarLink® (например, кукуруза), Bollgard® (хлопчатник), Nucoton® (хлопчатник) и NewLeaf® (картофель). В качестве примеров устойчивых к действию гербицидов растений можно назвать сорта кукурузы, хлопчатника и сои, которые распространяются под торговыми марками Roundup Ready® (устойчивость к глифосату, например, у кукурузы, хлопчатника, сои), Liberty Link® (устойчивость к фосфинотрицину, например, у рапса), IMI® (устойчивость к имидазолинонам) и STS® (устойчивость к сульфонилмочевинам, например, у кукурузы). В качестве устойчивых к действию гербицидов (выведенные с помощью обычных способов по признаку толерантности к гербициду) растений следует также назвать сорта (например, кукурузы), распространяемые под маркой Clearfield®. Само собой разумеется, что все сказанное выше относится и к сортам растений, которые поступят на рынок с этими или новыми искусственно разработанными генетическими свойствами ("признаками") в будущем.

В особо предпочтительном случае перечисленные растения могут быть обработаны в соответствии с изобретением соединениями общей формулы (I) или, соответственно, соответствующими изобретению смесями активных веществ. Отмеченные выше для этих активных веществ или, соответственно, для их смесей области предпочтений действительны и для обработки этих растений. Следует особо выделить обработку растений специально перечисленными в данном контексте соединениями или, соответственно, смесями соединений.

Примеры получения

Пример 1

Способ а)

В 6 мл тетрагидрофурана растворяют 0,288 г (1,3 ммоля) 4 -фтор-3 -хлор-1,1 -бифенил-2-амина и 0,33 г (1,5 ммоля) 2-метил-4-(дифторметил)-1,3-тиазол-5-карбонилхлорида и прибавляют 0,36 мл (2,6 ммоля) триэтиламина. Реакционный раствор 16 часов перемешивают при 60°С. Для выделения продукта реакции раствор концентрируют и хроматографируют на силикагеле циклогексаном с этилацетатом.

Получают 0,434 г (84% от теории) N-(4 -фтор-3 -хлор-1,1 -бифенил-2-ил)-2-метил-(4-дифторметил)-1,3-тиазол-5-карбоксамида с logP (pH 2,3)=3,28.

По аналогии с примером 1, а также в соответствии с охарактеризованными в общем описании способами а) и б) получены представленные в следующей далее таблице 1 соединения формулы (I).

Таблица 1
Пример	R1	R2	R 3	R4	R5	logP
2	Н	Н	Br	Н	Н	3,47
3	Н	Н	CF3	Н	Н	3,52
4	Н	Cl	Н	Н	Н	3,37
5	Н	Н	OCF3	Н	Н	3,72
6	Н	Н	SCH3	Н	Н	3,39
7	Н	Н	F	Н	Н	3,09
8	Н	Cl	Cl	Н	Н	3,58
9	Cl	Н	Cl	Н	Н	3,58
10	СН 3	Н	Cl	Н	Н	3,77
11	Н	F	Cl	Н	Н	3,29
12	Н	Cl	СН3	Н	Н	3,62
13	F	Н	Cl	Н	Н	3,26
14	Н	F	Н	Cl	Н	3,36
15	F	Н	Br	Н	Н	3,34
16	Н	СН3	Cl	Н	Н	3,66
17	Н	Cl	Н	Cl	Н	3,7
18	Н	F	Н	F	Н	3,07
19	Н	CF3	Cl	Н	Н	3,66
20	Н	F	F	Н	Н	3,04
21	Н	Н	Cl	Н	Н	3,27
22	Н	F	Br	Н	Н	3,36
23	Н	F	CF3	Н	Н	3,43
24	F	Н	F	Н	Н	2,93
25	Н	Н	CN	Н	Н	2,51
26	Н	Н	Н	Н	Н	3,50

Получение исходного продукта формулы (III)

Пример (III-1)

В атмосфере аргона в 220 мл толуола, 22 мл этанола и 45 мл 4 М раствора бикарбоната натрия растворяют 38,8 г (223 ммоля) 4-фтор-3-хлорфенилбороновой кислоты и 40,6 г (186 ммолей) 2-иоданилина. К раствору прибавляют 4,3 г (4 ммоля) тетракис(трифенил-фосфин)палладия(0) и на 16 часов оставляют реакционный раствор при перемешивании при 80°С в атмосфере аргона. Органическую фазу отделяют, сушат над сульфатом магния и концентрируют. Остаток хроматографируют на силикагеле циклогексаном с этилацетатом.

Получают 22,5 г (48% от теории) 4 -фтор-3 -хлор-1,1 -бифенил-2-амина (содержание основного вещества 88%) с logP (рН 2,3)=3,01.

Определение значений logP в представленных выше таблицах и в примерах получения проводилось в соответствии с директивой EEC 79/831 Приложение V.A8 с помощью ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии) на колонке с обращением фаз (С 18). Температура 43°С.

Определение проводят в области кислых сред при рН 2,3 с 0,1%-ной фосфорной кислотой и ацетонитрилом в качестве элюентов; линейный градиент от 10% ацетонитрила до 90% ацетонитрила.

Калибровку проводят по неразветвленным алкан-2-онам с числом атомов углерода от 3 до 16, для которых значение logP известно (определение значений logP по линейной интерполяции на основе данных о времени удерживания между двумя следующими друг за другом алканонами).

Значения лямбда-макс получены по данным УФ-спектров от 200 до 400 нм в максимумах хроматографических сигналов.

Примеры применения

Пример А

Определение защитного действия по отношению к патогену Venturia (яблоня).

Растворитель:	24,5 частей массы ацетона
	24,5 частей массы диметилацетамида
Эмульгатор:	1,0 часть массы алкиларилового эфира полигликоля

Для получения оптимального состава с активным веществом смешивают 1 часть массы активного вещества с указанными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют образующийся концентрат водой до желаемой концентрации.

Для изучения защитного действия обрызгивают молодые растения приготовленным составом с активным веществом с указанной нормой расхода. После подсушивания нанесенного раствора растения инокулируют водной суспензией конидий возбудителя парши яблони Venturia inaequalisb и выдерживают их один день при температуре около 20°С и относительной влажности воздуха 100% в боксе для инкубации.

После этого растения помещают в теплицу при температуре около 21°С и относительной влажности воздуха около 90%.

Через 10 дней после инокуляции оценивают состояние растений. При этом 0% означает степень эффективности, которая соответствует поражению необработанных контрольных растений, тогда как эффективность, равная 100%, означает, что поражения растений не наблюдается.

Таблица А
Защитное действие по отношению к патогену Venturia (яблоня)
Пример	Активное вещество	Норма расхода активного в-ва в г/га	Эффективность в %
В соответствии с заявкой на европейский патент № А 0545099
3.37		10	32
В соответствии с изобретением
2		10	100
3		10	100
4		10	100
5		10	87

Таблица А Защитное действие по отношению к патогену Venturia (яблоня)
Пример	Активное вещество	Норма расхода активного в-ва в г/га	Эффективность в %
6		10	99
7		10	100
9		10	98
10		10	100
11		10	100
12		10	100

Пример Б

Определение защитного действия по отношению к патогену Botrytis (бобы).

Растворитель:	24,5 частей массы ацетона
	24,5 частей массы диметилацетамида
Эмульгатор:	1,0 часть массы алкиларилового эфира полигликоля

Для получения оптимального состава с активным веществом смешивают 1 часть массы активного вещества с указанными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют образующийся концентрат водой до желаемой концентрации.

Для изучения защитного действия обрызгивают молодые растения приготовленным составом с активным веществом с указанной нормой расхода. После подсушивания нанесенного раствора на каждый лист наносят два маленьких кусочка агара, который пророс грибом Botritis cinerea. Инокулированные растения устанавливают в затемненную камеру при температуре около 20°С и относительной влажности воздуха 100%.

Через два дня после инокуляции оценивают размер пятен поражения на листьях. При этом 0% означает степень эффективности, которая соответствует поражению необработанных контрольных растений, тогда как эффективность, равная 100%, означает, что поражения растений не наблюдается.

Таблица Б
Защитное действие по отношению к патогену Botrytis (бобы)
Пример	Активное вещество	Нормы расхода активного в-ва в г/га	Эффективность в %
В соответствии с заявкой на европейский патент № А 0545099
3.37		100	50
В соответствии с изобретением
2		100	100
3		100	100

Таблица Б
Защитное действие по отношению к патогену Botrytis (бобы)
Пример	Активное вещество	Нормы расхода активного в-ва в г/га	Эффективность в %
4		100	100
5		100	79
6		100	94
7		100	94
9		100	95

Таблица Б
Защитное действие по отношению к патогену Botrytis (бобы)
Пример	Активное вещество	Нормы расхода активного в-ва в г/га	Эффективность в %
10		100	100
11		100	100
12		100	100

Пример В

Определение ED ₅₀ для микроорганизмов в опытах in vitro.

В лунки планшетов для микротитрования из пипетки прибавляют метанольный раствор исследуемого активного вещества, к которому добавлен эмульгатор PS16. После испарения растворителя в каждую лунку прибавляют 200 мкл среды на основе картофельной декстрозы.

В эту среду предварительно добавляют соответствующую концентрацию спор или, соответственно, мицелия гриба, по которому проводят исследование.

В результате получают концентрации активного вещества, равные 0,1, 1, 10 и 100 частей на миллион. Конечная концентрация эмульгатора составляет 300 частей на миллион.

В заключение планшеты от трех до пяти дней инкубируют при встряхивании на машине при температуре 22°С до тех пор, пока в необработанном контрольном опыте не будет зафиксирован достаточный рост.

Оценку проводят фотометрически при длине волны 620 нм. По данным измерений, полученным при различных концентрациях, рассчитывают дозу активного вещества, которая приводит к 50%-ному подавлению роста гриба (ED₅₀) по сравнению с необработанным контрольным опытом.

Таблица В
Определение ED50 для микроорганизмов в опытах in vitro
Пример	Активное вещество	Микроорганизм	Значение ED50
В соответствии с заявкой на европейский патент № А 0545099
3.37		Rhizoctonia solani	>100
		Septoria tritici	84,24
В соответствии с изобретением
3		Rhizoctonia solani	<0,1
		Septoria tritici	0,36
4		Rhizoctonia solani	<0,1
		Septoria tritici	0,45
5		Rhizoctonia solani	<0,1
		Septoria tritici	0,25
6		Rhizoctonia solani	3,25
		Septoria tritici	3,51
7		Rhizoctonia solani	0,48
		Septoria tritici	0,68