способ электрохимической идентификации вида и количественного содержания оксидных, сульфидных и углеродных включений в металлокомпозиционные системы

Формула изобретения

Способ электрохимической идентификации вида и количественного содержания оксидных, сульфидных и углеродных включений в металлокомпозиционные системы, заключающийся в том, что контролируемый образец включают в электрохимическую цепь с электролитом на основе органического растворителя с катионом щелочного металла, поляризуют импульсами катодного тока, измеряют потенциал в моменты окончания импульсов, находят коэффициенты полинома, аппроксимирующего зависимость отобранных значений потенциала от времени, по полученным коэффициентам находят коэффициенты полиномов, аппроксимирующих первую и вторую производные функции отобранных значений потенциала по времени, находят нули полинома, аппроксимирующего вторую производную, отбирают нули полинома, в которых первая производная отрицательна, рассчитывают разности отобранных нулей полинома, аппроксимирующего вторую производную и значения потенциалов в нулях полинома, аппроксимирующего вторую производную, по полученным значениям потенциалов определяют вид включений, по разностям нулей с помощью калибровочных зависимостей находят массовую долю включений.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к электрохимическим способам определения состава металлокомпозиционных систем: сталей, композиционных гальванических и оксидных покрытий и может найти применение в микроэлектронике, машиностроении, цветной металлургии, функциональной гальванотехнике.

Известен способ количественного определения углерода в сталях [Заявка RU на изобретение №96112715], основанный на зависимости величины твердости стали, получаемой после калки, от количества углерода, содержащегося в ней, и состоящий в калке путем нагрева и закалки анализируемого стального образца в закалочной среде, замере твердости и определении количества углерода по величине этой твердости, причем калку анализируемого стального образца проводят на стилоскопах типа "Спектр", в частности на моделях СЛ-12 и СЛ-13, путем нагрева в режиме дуги переменного тока силой 5-7 А, для чего анализируемый образец, используемый в качестве одного из электродов, массой 2-4 г устанавливают над подставным медным электродом на расстоянии 1,5-3,0 мм и нагревают с выдержкой по времени до 3 мин до закалочной температуры, после чего образец быстро охлаждают в закалочной среде (воде) погружением, проводя его закалку.

Недостатками этого способа являются длительность анализа во времени, неустойчивость к отклонениям в условиях анализа, неоднозначная связь измеряемой величины с определяемым содержанием углерода.

Известен электрохимический способ определения содержания углерода в сталях и сплавах методом автоматического кулонометрического титрования [материалы сайта http://www.vta.ru/production/lab/analit/electrochem/6 01.07.06 г.], для маркировочных анализов на углерод продукции и сырья металлургических и металлообрабатывающих предприятий. Продолжительность анализа занимает от 1 до 3 минут при анализе обычных сталей (малоуглеродистые для АН-7560) и от 1,5 до 5 минут при анализе легированных сталей (высокоуглеродистые для АН-7529). Вывод данных о массе навески - ручной. Имеется возможность сопряжения анализатора на углерод АН-7529 и АН-7560 с корректором массы для автоматического ввода данных о массе навески. В комплект поставки входят измерительный блок, датчик, блок газоподготовки, устройство сжигания. Диапазон измеряемой концентрации, %: 0,03-9,999. Индикация результатов анализа: цифровая.

Недостатками этого способа являются необходимость использования дорогостоящего прецизионного оборудования, отсутствие информации о химическом и фазовом состоянии углерода в образце.

Известна возможность исследования электродов из нанокомпозитов алмаз-пироуглерод с помощью интеркаляции лития [Плесков Ю.В., Кулова Т.Л., Скундин А.М., Кротова М.Д., Ральченко В.Г., Корчагина С.Б., Гордеев С.К. // Электрохимия. 2004. 40, N12, с.1508-1513]. Показано, что количество внедрившегося в композит лития монотонно увеличивается с ростом содержания неалмазного (графитоподобного) углерода в композите. Интеркаляционная емкость карбала составляет около 30 мА-ч на 1 г графитоподобного углерода.

Недостатками этого способа являются узкий диапазон исследуемых объектов, отсутствие алгоритма обработки аналитического сигнала и получения количественной информации о содержании углерода.

Известен метод исследования типов оксидных неметаллических включений в стали 110Г13Л фракционным газовым анализом [http://metinfo.dp.ua/journal/mgp0402/1.shtml от 10.07.06 г.] с помощью газоанализатора ТС 436 фирмы LECO. Этим методом определяют кислород, связанный в различные типы оксидных включений.

Недостатком способа является использование сложного дорогостоящего оборудования и значительные затраты времени на подготовку образца и адаптацию методики к изменению химической природы оксидных включений.

Известен прибор для определения массовой доли серы в сталях, чугунах, а также сплавах и других материалах [http://www.vta/production/lab/analit/electrochem/6 от 11.04.2006]. Принцип действия анализатора основан на сжигании пробы в потоке кислорода и количественном анализе продуктов сжигания.

Недостатком способа является использование дорогостоящего и прецизионного оборудования, отсутствие информации о фазовом и химическом состоянии серы в стали.

Из приведенных аналогов ни один не может быть выбран в качестве прототипа.

Заявляемое изобретение направлено на решение задачи экономически эффективного качественного и количественного локального электрохимического экспресс-определения углеродных, оксидных и сульфидных включений в металлокомпозиционные системы. При этом достигается технический результат, заключающийся в сокращении времени проведения анализа, повышении устойчивости к отклонениям в условиях анализа, исключении из процедуры определения дорогостоящего и прецизионного оборудования, расширении диапазона исследуемых объектов. Результатом определения является как информация о виде, так и количественном содержании оксидных, сульфидных и углеродных включений как при отдельном, так и совместном присутствии.

Указанный технический результат обеспечивается заявляемым способом электрохимической идентификации вида и содержания оксидных, сульфидных и углеродных включений, заключающийся в том, что контролируемый образец включают в электрохимическую цепь с электролитом на основе органического растворителя с катионом щелочного металла, поляризуют импульсами катодного тока, измеряют потенциал в моменты окончания импульсов, находят коэффициенты полинома, аппроксимирующего зависимость отобранных значений потенциала от времени, по полученным коэффициентам находят коэффициенты полиномов, аппроксимирующих первую и вторую производные функции отобранных значений потенциала по времени, находят нули полинома, аппроксимирующего вторую производную, отбирают нули полинома, в которых первая производная отрицательна, рассчитывают разности отобранных нулей полинома, аппроксимирующего вторую производную и значения потенциалов в нулях полинома, аппроксимирующего вторую производную, по полученным значениям потенциалов определяют вид включений, по разностям нулей с помощью калибровочных зависимостей находят массовую долю включений.

Катодная поляризация обеспечивает интеркаляцию щелочного металла в структуру включений. Потенциал, устанавливающийся на электроде во время импульса, обладает высокой чувствительностью к природе включения и после сопоставления с потенциалом, полученным на соответствующем эталонном образце, может быть использован для качественной идентификации включения. В процессе импульсной поляризации происходит постепенное насыщение включений щелочным металлом, по окончании которого на зависимости потенциала от времени появляются участок быстрого убывания потенциала и соответствующая точка перегиба. Время до появления точки перегиба пропорционально количеству электричества, пошедшего на процесс, которое пропорционально количеству фазы включения. Подходящий выбор состава электролита и параметров подаваемых импульсов обеспечивают необходимые чувствительность, предел обнаружения и воспроизводимость метода.

Способ может быть осуществлен с помощью устройства локального электрохимического экспресс-анализа металлических сплавов [патент RU №2279067].

На фиг.1 представлена структурная схема устройства локального электрохимического экспресс-анализа металлических сплавов. На фиг.2 показана форма импульсов тока, график зависимости измеряемого потенциала от времени, а также значения потенциала, отбираемые для дальнейшей обработки (Е _i). На фиг.3 приведены отобранные значения потенциала, Е_i (обозначены маркером), вид аппроксимирующего полинома Ec(t) (сплошная линия); dEc(t) - вид полинома, аппроксимирующего первую производную функции отобранных значений потенциала по времени; d2Ec(t) - вид полинома, аппроксимирующего вторую производную функции отобранных значений потенциала по времени, где K ₁, K₂ - нули полинома второй производной, dEc(K₁)dEc(K₂) значения первой производной в нулях, Ec(K₁)Ес(K ₂) - значения потенциалов в нулях.

Устройство локального электрохимического экспресс-анализа металлических сплавов содержит блок измерения 1 с блоком аналого-цифрового преобразования (БАЦП) 2, и электрохимический датчик 3, заполненный электролитом, выполненный с соплом и содержащий два электрода, один, рабочий (РЭ) 4, роль которого в режиме измерения выполняет контролируемый образец, другой электрод является вспомогательным (ВЭ) 5, а в электрохимический датчик 3 встроен электрод-сравнения (ЭС) 6. Блок измерения 1 содержит программируемый микроконтроллер (ПМ) 7, к которому подключены блок цифроаналогового преобразования (БЦАП) 8, блок звуковой сигнализации (БЗС) 9, блок индикации (БИ) 10, блок памяти данных (БПД) 11, блок последовательного интерфейса с ЭВМ верхнего уровня (БПИ) 12, выход которого подключен к СОМ-порту ПЭВМ (17), и блок аналого-цифрового преобразования (БАЦП) 2, вход которого подключен к выходу аналогового коммутатора (АК) 13, входы аналогового коммутатора (АК) 13 подключены к выходу сумматора (СМ) 14 и к вспомогательному электроду (ВЭ) 5, выход стабилизатора тока (СТ) 15 соединен с контролируемым образцом и с входом сумматора (СМ) 14, вход стабилизатора тока (СТ) 15 подключен к вспомогательному электроду (ВЭ) 5, вход сумматора (СМ) 14 подключен к электроду-сравнения (ЭС) 6, выход блока питания БП (16) подключен к блоку аналого-цифрового преобразования (БАЦП) 2, к блоку цифроаналогового преобразования (БЦАП) 8, к блоку индикации (БИ) 10, к блоку памяти данных (БПД) 11, к блоку последовательного интерфейса с ЭВМ верхнего уровня (БПИ) 12, к сумматору (СМ) 14, к программируемому микроконтроллеру (ПМ) 7, к стабилизатору тока (СТ) 15 и к аналоговому коммутатору (АК) 13.

Рассмотрим процедуру осуществления способа. Контролируемый образец включают в электрохимическую цепь в качестве рабочего электрода (РЭ) 4. Цепь состоит из РЭ (4), ВЭ (5) и электролита на основе органического растворителя с катионом щелочного металла, содержащимся в электрохимическом датчике 3. Поляризация импульсами катодного тока осуществляется следующим образом: импульсы тока формируются в блоке измерения 1 стабилизатором тока (СТ) 15, на вход которого подаются импульсы напряжения с блока цифроаналогового преобразователя (БЦАП) 8. Амплитуды и длительности импульсов, а также длительности пауз (фиг.2а) задаются программируемым микроконтроллером (ПМ) 7. Затем измеряют потенциал, фиксируя напряжение между рабочим электродом (РЭ) 4 и электродом-сравнения (ЭС) 6 в моменты окончания импульсов с помощью сумматора (СМ) 14, аналогового коммутатора (АК) 13 и блока аналого-цифрового преобразования (БАЦП) 2. Массив полученных значений потенциалов (фиг.2b) сохраняется в блоке памяти данных (БПД) 11. После окончания измерения программное обеспечение микроконтроллера (ПМ) 7 осуществляет передачу полученных значений через блок последовательного интерфейса (БПИ) 12 во внешнюю ЭВМ (ПЭВМ) 17. Во внешней ЭВМ (ПЭВМ) 17 с помощью программ аппроксимации данных осуществляется вычисление коэффициентов полинома, аппроксимирующего зависимость отобранных значений потенциала от времени (фиг.3а)

где A_k - коэффициенты полинома, рассчитанные по методу наименьших квадратов. По полученным коэффициентам рассчитывают коэффициенты полинома B _k:

аппроксимирующего первую производную функции отобранных значений потенциала по времени dEc(t) (фиг.3b):

Полином, аппроксимирующий вторую производную функции отобранных значений потенциала по времени d2Ec(t) (фиг.3с), имеет вид:

где C_k - коэффициенты, связанные с А_k следующим соотношением:

Далее с помощью программы решения алгебраических уравнений находят K_j - нули полинома, аппроксимирующего вторую производную d2Ec(K_j):

вычисляют значения первой производной в полученных нулях:

отбирают нули полинома, в которых первая производная отрицательна, рассчитывают разности отобранных нулей полинома T_i:

где K₀=0, и значения потенциалов в нулях Ес(K_i), по полученным значениям потенциалов определяют вид включений по диапазону потенциалов (от Е_imin до Е_imax ), в который попадает Ес(K_i). По разностям нулей находят массовую долю включения с помощью калибровочной зависимости

где w_i - массовая доля включения,

а_0i,а_1i,а _2i - коэффициенты полинома, аппроксимирующего калибровочную зависимость.

Калибровочную зависимость для оксидных включений получали по результатам измерений на образцах, изготовленных из смеси порошков оксида железа (II) и пирофорного железа прессованием при давлении 400 МПа и температуре 400°С. Для получения калибровочных зависимостей использовали образцы, содержащие 0.05, 0.061, 0.087, 0.095% оксида железа (II). На полученных образцах были проведены измерения и обработка результатов в соответствии с процедурой реализации способа. В результате были определены диапазон потенциалов, в который попадает Ес(K _i) для оксида железа (II), а также коэффициенты полинома, аппроксимирующего зависимость массовой доли оксида железа (II) от разности нулей (см. таблицу).

Калибровочную зависимость для сульфидных включений получали по результатам измерений на образцах, изготовленных из смеси порошков сульфида железа (II) и пирофорного железа прессованием при давлении 400 МПа и температуре 350°С. Для получения калибровочных зависимостей использовали образцы, содержащие 0.01, 0.021, 0.037, 0.044% сульфида железа (II). На полученных образцах были проведены измерения и обработка результатов в соответствии с процедурой реализации способа. В результате были определены диапазон потенциалов, в который попадает Ес(K_i) для сульфида железа (II), а также коэффициенты полинома, аппроксимирующего зависимость массовой доли сульфида железа от разности нулей (см. таблицу).

Калибровочную зависимость для углеродных включений получали по результатам измерений на образцах, изготовленных из смеси порошков графита и пирофорного железа прессованием при давлении 400 МПа и температуре 500°С. Для получения калибровочных зависимостей использовали образцы, содержащие 0.05, 0.29, 0.43, 0.95% графита. На полученных образцах были проведены измерения и обработка результатов в соответствии с процедурой реализации способа. В результате были определены диапазон потенциалов, в который попадает Ec(N _i) для графита, а также коэффициенты полинома, аппроксимирующего зависимость массовой доли графита от разности нулей (см. таблицу).

Калибровочные зависимости, полученные на эталонных образцах
Вид включения	Диапазон потенциалов Eimin -Eimax, мВ	Калибровочная зависимость
Оксид железа (II)	минус 1300 - минус 1600	w1=-0.228+0.047t-1.709·10 -3t2
Сульфид железа (II)	минус 1800 - минус 2500	w2=7.203·10 -3+1.038·10-3t
Углерод	минус 2500 - минус 2900	w3=0.076+7,575·10 -3·t+1.843·10-4t 2

Пример 1 реализации способа

Контролируемый образец конструкционной стали был включен в электрохимическую цепь в качестве рабочего электрода, поляризован импульсами катодного тока, были измерены значения потенциала, Е, в моменты окончания импульсов, t:

Далее нашли коэффициенты полинома, Ec(t), аппроксимирующего зависимость отобранных значений потенциала от времени, используя функцию «regress» программы «Mathcad»

А = regress(t,Е,4),

где А₃-А₇ - массив коэффициентов полинома:

Ec(t)=А₃+A ₄t+А₅t²+А ₆t³+А₇t ⁴.

Числовые значения коэффициентов составили:

А₃=-2.128×10³ , А₄=-134.046, А₅ =17.84, А₆=-1.04, А₇ =0.022.

Нашли коэффициенты полинома, аппроксимирующего первую производную функции отобранных значений потенциала по времени:

dEc(t)=A₄+2A ₅t+3A₆t²+4А ₇t³.

Нашли коэффициенты полинома, аппроксимирующего вторую производную функции отобранных значений потенциала по времени

d2Ec(t)=2A₅ +6A₆t+12A₇t ².

Нашли нули полинома, аппроксимирующего вторую производную, используя функцию "polyroots"

K = polyroots(p),

где р - матрица коэффициентов полинома d2Ec(t)

Нашли значения первой производной в найденных значениях нулей

В обоих найденных нулях первая производная отрицательна, поэтому отбираем значения потенциала во всех найденных нулях:

Значения потенциалов в нулях полинома, аппроксимирующего вторую производную составили:

Найденные значения принадлежат диапазону минус 2500 - минус 2900 мВ. По таблице определяем вид включений - углерод. Значит, разности нулей необходимо просуммировать, что приводит к единственному значению разности:

Т₁ =K₂=14.737.

По калибровочной зависимости (см. таблицу) находим массовую долю углерода в образце:

w=0.076+7.575·10^-3·14.737+1.843·10 ^-4·14.737²=0.228.

Пример 2 реализации способа

Контролируемый образец конструкционной стали был включен в электрохимическую цепь в качестве рабочего электрода, поляризован импульсами катодного тока, были измерены значения потенциала, Е, в моменты окончания импульсов, t:

Далее нашли коэффициенты полинома, Ec(t), аппроксимирующего зависимость отобранных значений потенциала от времени, используя функцию «regress» программы «Mathcad»

А = regress(t,Е,6),

где А₃-А₉ - массив коэффициентов полинома:

Ec(t)=A₃+A ₄t+А₅t²+А ₆t³+А₇t ⁴+A₈t⁵+A ₉t⁶.

Числовые значения коэффициентов составили:

А₃=-2.52×10 ³, А₄=163.795, А₅ =-18.69, А₆=0.881,

А ₇=-9.965×10^-3, А ₈=-4.663×10^-4, А ₉=1.119×10^-5.

Нашли коэффициенты полинома, аппроксимирующего первую производную функции отобранных значений потенциала по времени:

dEc(t)=A ₄+2A₅t+3A₆t ²+4A₇t³+5A ₈t⁴+6A₉t ⁵.

Нашли коэффициенты полинома, аппроксимирующего вторую производную функции отобранных значений потенциала по времени:

d2Ec(t)=2A₅+6A ₆t+12А₇t²+20A ₈t³+30A₉t ⁴.

Нашли нули полинома, аппроксимирующего вторую производную, используя функцию "polyroots":

K = polyroots(p),

где р - матрица коэффициентов полинома d2Ec(t):

Нашли значения первой производной в найденных значениях нулей:

Во втором, третьем и четвертом найденных нулях первая производная отрицательна, поэтому отбираем значения потенциала в этих нулях:

Найденные значения принадлежат диапазону минус 1800 - минус 2500 мВ. По таблице определяем вид включения - сульфид железа (II). Значит, разности нулей необходимо просуммировать, что приводит к единственному значению разности:

T ₁=K₄=21.374.

По калибровочной зависимости (см. таблицу) находим массовую долю сульфида железа (II) в образце:

w=7.203·10^-3 +1.038·10^-3·21.734=0.029.

Пример 3 реализации способа

Контролируемый образец конструкционной стали был включен в электрохимическую цепь в качестве рабочего электрода, поляризован импульсами катодного тока, были измерены значения потенциала, Е, в моменты окончания импульсов, t;

Далее нашли коэффициенты полинома, Ec(t), аппроксимирующего зависимость отобранных значений потенциала от времени, используя функцию «regress» программы «Mathcad»:

А = regress(t,Е,6),

где А₃-А₉ - массив коэффициентов полинома:

Ec(t)=A₃+A ₄t+A₅t²+A ₆t³+A₇t ⁴+А₈t⁵+A ₉t⁶.

Числовые значения коэффициентов составили:

А₃=-1.415×10 ³

А₄=45.084

А ₅=-8.912

А₆=0.67

А ₇=-0.021

А₈=1,787×10 ^-4

А₉=1.306×10 ^-6.

Нашли коэффициенты полинома, аппроксимирующего первую производную функции отобранных значений потенциала по времени:

dEc(t)=A₄+2A ₅t+3A₆t²+4A ₇t³+5А₈t ⁴+6A₉t⁵.

Нашли коэффициенты полинома, аппроксимирующего вторую производную функции отобранных значений потенциала по времени:

d2Ec(t)=2А ₅+6A₆t+12A₇ t²+20A₈t ³+30A₉t⁴.

Нашли нули полинома, аппроксимирующего вторую производную, используя функцию "polyroots":

K = polyroots(p),

где р - матрица коэффициентов полинома d2Ec(t):

Нашли значения первой производной в найденных значениях нулей:

Во втором, третьем и четвертом найденных нулях первая производная отрицательна, поэтому отбираем значения потенциала в этих нулях:

Значения второго и третьего нулей принадлежат диапазону минус 1300 - минус 1600 мВ. По таблице определяем вид включения - оксид железа (II). Значит, разности нулей необходимо просуммировать, что приводит к единственному значению разности:

T ₁=K₃=14.56.

По калибровочной зависимости (см. таблицу) находим массовую долю оксида железа (II) в образце:

w=-0.228+0.047·14.56-1.709·10 ^-3·14.56²=0.094.

Пример 4 реализации способа

Контролируемый образец конструкционной стали был включен в электрохимическую цепь в качестве рабочего электрода, поляризован импульсами катодного тока, были измерены значения потенциала, Е, в моменты окончания импульсов, t.

Далее нашли коэффициенты полинома, Ec(t), аппроксимирующего зависимость отобранных значений потенциала от времени, используя функцию «regress» программы «Mathcad»:

A = regress(t,E,7),

где А₃-А₁₀ - массив коэффициентов полинома:

Ec(t)=A₃+A ₄t+A₅t²+А ₆t³+А₇t ⁴+A₈t⁵+A ₉t⁶+A₁₀t ⁷.

Числовые значения коэффициентов составили:

А=-1.825×10³

А ₄=-78.135

А₅=107.507

А₆=-19.787

А₇ =1.489

A₈=-0.055

А ₉=1.008×10^-3

А ₁₀=-7.189×10^-6.

Нашли коэффициенты полинома, аппроксимирующего первую производную функции отобранных значений потенциала по времени:

dEc(t)=А ₄+2A₅t+3A₆t ²+4А₇t³+5А ₈t⁴+6A₉t ⁵+7A₁₀t⁶.

Нашли коэффициенты полинома, аппроксимирующего вторую производную функции отобранных значений потенциала по времени:

d2Ec(t)=2A ₅t+6A₅t+12A₇ t²+20A₈t ³+30A₉t⁴+42A ₁₀t⁵.

Нашли нули полинома, аппроксимирующего вторую производную, используя функцию "polyroots":

K = polyroots(p),

где р - матрица коэффициентов полинома d2Ec(t):

Нашли значения первой производной в найденных значениях нулей:

Во втором, третьем и четвертом найденных нулях первая производная отрицательна, поэтому отбираем значения потенциала в этих нулях:

Значения второго нуля принадлежат диапазону минус 1300 - минус 1600 мВ. По таблице определяем вид включения - оксид железа (II). Вычисляем первую разность:

K ₁=11.733.

По калибровочной зависимости (см. таблицу) находим массовую долю оксида железа (II) в образце:

w=-0.228+0.047·11.733-1.709·10 ^-3·11.733²=0.088.

Значения третьего нуля принадлежат диапазону минус 1800 - минус 2500 мВ. По таблице определяем вид включения - сульфид железа (II). Вычисляем вторую разность:

K₂-K ₁=9.387.

По калибровочной зависимости (см. таблицу) находим массовую долю сульфида железа (II) в образце:

w=7.203·10 ^-3+1.308·10^-3·9.387=0.017.

Значения четвертого нуля принадлежат диапазону минус 2500 - минус 2900. По таблице определяем вид включения - углерод. Вычисляем третью разность:

K₃-K ₂=7.334.

По калибровочной зависимости (см. таблицу) находим массовую долю углерода в образце:

w=0.076+7.575·10 ^-3·7.334+1.843·10^-4·7.334 ²=0.141.

Таким образом, заявляемый способ электрохимической идентификации вида и количественного содержания оксидных, сульфидных и углеродных включений в металлокомпозиционные системы позволяет определять как вид, так и количественное содержание оксидных, сульфидных и углеродных включений, как при отдельном, так и совместном присутствии. При этом достигается сокращение времени проведения анализа, из процедуры определения исключается дорогостоящее и прецизионное оборудование, расширяется диапазон исследуемых объектов.