содержащие частицы углерода вспенивающиеся полимеры стирола

Формула изобретения

1. Способ получения гранул вспенивающегося полимера стирола, отличающийся тем, что стирол полимеризируют в водной суспензии в присутствии от 0,1 до 25 мас.% частиц графита или сажи и от 2,5 до 5,5 мас.% пентана, все в пересчете на мономеры, и после промывки подвергают сушке в течение менее 1 с воздушным потоком с температурой от 50 до 100°С.

2. Гранулы вспенивающегося полимера стирола, получаемые способом по п.1, с насыпным весом выше 600 г/л, содержащие от 0,1 до 25 мас.% частиц графита или сажи, а также летучий вспенивающий агент, представляющий собой смесь из 2,2 до 5,0 мас.% пентана и 1 до 10 мас.% воды, все в пересчете на гранулы вспенивающегося полимера стирола.

3. Гранулы по п.2, отличающиеся тем, что они имеют насыпной вес выше 650 г/л.

4. Гранулы по п.2, отличающиеся тем, что они содержат от 2,5 до 5,0 мас.% пентана и более чем от 3 до 8 мас.% воды.

5. Гранулы по п.2 или 3, отличающиеся тем, что они содержат от 3,0 до 4,0 мас.% пентана и от 3,5 до 6 мас.% воды.

6. Гранулы по одному из пп.2-5, отличающиеся тем, что они содержат от 0,5 до 8 мас.% графита со средней величиной частиц от 1 до 25 мкм.

7. Гранулы по одному из пп.2-5, отличающиеся тем, что они содержат от 2 до 10 мас.% пламенной сажи с величиной частиц от 80 до 120 нм.

8. Гранулы по одному из пп.2-7, отличающиеся тем, что вязкость полимерной матрицы имеет диапазон от 75 до 100 мл/г.

9. Гранулы по одному из пп.1-7, отличающиеся тем, что они дополнительно содержат от 0,6 до 5 мас.%, в пересчете на полимер, органического соединения брома с содержанием брома больше либо равно 70 мас.% в качестве антипирена и от 0,1 до 1,0 мас.%, в пересчете на полимер, органического соединения с неустойчивыми углерод-углеродными или кислород-кислородными связями в качестве синергиста антипирена.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к имеющимся в виде гранул содержащим частицы углерода вспенивающимся полимерам стирола с низким содержанием пентана.

Пенополистирол известен с давних пор и зарекомендовал себя во многих областях применения. Получение подобных пенопластов осуществляется вспениванием пропитанных вспенивающим агентом гранул вспенивающегося полистирола и последующим свариванием пенопластовых гранул в формованные изделия. Важной областью применения является теплоизоляция в строительной промышленности.

Применяемые для теплоизоляции пенопластовые плиты из вспенивающихся полимеров стирола имеют насыпной вес по меньшей мере 30 г/л, так как при такой плотности теплопроводность гранул пенопласта имеет минимум. Из-за соображений экономии материала желательно применять для теплоизоляции пенопластовые плиты с низким насыпным весом, в частности 15 г/л. Получение подобных пенопластов технически не вызывает проблем. Пенопластовые плиты с малой плотностью, однако, имеют очень плохую способность к теплоизоляции, так что они не выполняют требований класса теплопроводности 035 (см. промышленный стандарт Германии DIN 18 164, часть 1).

Известно снижение теплопроводности пенопластов применением таких материалов как сажа, оксиды металлов, металлический порошок или пигменты. Патентные заявки WO 98/51734, 98/51735, 99/16817 и ЕР-А 915 127 относятся к имеющимся в виде гранул, содержащим частицы графита вспенивающимся полимерам стирола и изготовленным из них пенопластам с пониженной теплопроводностью.

Имеющиеся на рынке гранулы вспенивающегося полимера стирола содержат обычно в качестве вспенивающего агента пентан в количестве от 6 до 7 мас.%, что имеет место также и в примерах, содержащихся в приведенных выше публикациях. Из-за соображений экологии имеются стремления держать содержание вспенивающих агентов на основе углеводородов как можно низким. Так, например, в US-A 5112875 описывается решение, при котором гранулы вспенивающегося полимера стирола могут быть получены с помощью вспенивающих агентов на основе углеводородов в количестве от 2 до 5,5 мас.%, если полистирол имеет специальное распределение молекулярного веса. Предпочтительно при подобных "низко-пентановых" продуктах содержание пентана составляет от 3 до 4 мас.%. Подобные гранулы вспенивающегося полимера стирола имеют, однако, недостаток низкой способности к вспениванию, т.е. за одну стадию вспенивания не удается достигать насыпного веса прибл. ниже 20 г/л. Для этого необходимо или добавлять дорогие обрыватели полимерной цепи, например димерный -метилстирол, или пластификаторы, например высокие углеводороды, или необходимо применять сложную технику вспенивания, например предварительное вспенивание под давлением или многократное вспенивание.

Патент US-A 5,096,931 описывает вспенивающиеся полимеры стирола, которые в качестве вспенивающегося агента содержат смесь из воды и С₃- до С₆-углеводорода, а также суперабсорбер, в частности частично сшитую полиакриловую кислоту. Это имеет тот недостаток, что вследствие низкого значения рН во время суспензионной полимеризации возникают помехи и, кроме того, имеются разветвления полистирольной цепи.

Заявка WO 99/48957 описывает способ получения содержащего воду в качестве единственного вспенивающего агента полимера стирола посредством эмульсионной полимеризации стирола в присутствии сажи или графита, которые действуют в качестве вспомогательного средства для эмульгирования воды в тонком распределении в суспендированных капельках стирола. Полученные частицы вспенивающегося полистирола не могут, однако, вспениваться в обычных аппаратах предварительного вспенивания горячим водяным паром.

В заявке WO 00/15703 описываются слегка вспененные пористые частицы вспенивающегося полимера стирола с насыпным весом от 200 до 600 г/л, которые содержат средство нуклеизации, максимально 2 мас.% органического вспенивающего агента, например пентана, и максимально 3 мас.% воды, все в пересчете на полимер стирола. Пористые частицы должны изготавливаться на отдельной стадии способа посредством вспенивания.

Задачей изобретения является разработка имеющихся в виде гранул вспенивающихся полимеров стирола с относительно низким содержанием пентана, однако, с хорошей способностью к вспениванию, которые могут простым образом перерабатываться в пенопласты с низкой теплопроводностью.

Поставленная задача решается содержащим частицы графита или сажи вспенивающимся полимером стирола, который к качестве вспенивающего агента содержит наряду с пентаном в количестве от 2,2 до 6 мас.% еще и от 1 до 10 мас.% воды. Такой содержащий частицы графита или сажи вспенивающийся полимер стирола в отличие от обычного полимера вспенивающегося стирола не склонен к выпотеванию воды при хранении, даже если содержание воды составляет до 4 мас.%.

Предпочтительно гранулы вспенивающихся полимеров стирола по изобретению содержат от 2,5 до 5,0 мас.%, в частности от 3,0 до 4,0 мас.%, пентана и более чем 3 до 8, в частности от 3,5 до 6, мас.% воды.

Гранулы вспенивающихся полимеров стирола практически не имеют пор и имеют насыпной вес более чем 600 г/л, предпочтительно, более 650 г/л и, в частности, более 700 г/л.

Вспенивающийся полимер стирола по изобретению содержит в качестве полимерной матрицы в частности гомополистирол или сополимеры стирола с до 20 мас.%, в пересчете на вес полимеров, этиленненасыщенных сомономеров, в частности алкилстиролы, дивинилбензол, алкилнитрил или -метилстирол. Также возможны смеси из полистирола и других полимеров, в частности с каучуком и простым полифениленовым эфиром.

Полимеры стирола вследствие хорошей способности к вспениванию гранул могут иметь относительно высокую вязкость в пределах от 75 до 100 мл·г^-1 без необходимости добавления пластификатора, который может приводить к нежелательным эмиссиям.

Полимер стирола могжет содержать обычные и известные вспомогательные агенты и добавки, например антипирены, затравки, светостабилизаторы и антиоксиданты. Предпочтительно полимеры стирола не содержат сшитых или разветвленных, имеющих карбоксигруппы полимеров, таких как полиакриловая кислота.

Пригодными добавками для снижения теплопроводности являются частицы углерода, такие как сажа, и графит. Пригодны обычные сорта сажи, причем предпочтительна пламенная сажа с величиной частиц от 80 до 120 нм. Сажа добавляется предпочтительно в количестве от 2 до 10 мас.%. Особенно хорошо пригоден графит, причем предпочтение отдается частицам со средней величиной от 0,5 до 200 мкм, предпочтительно от 1 до 25 мкм, и в частности, от 2 до 20 мкм, насыпным весом от 100 до 500 г/л и удельной поверхностью от 5 до 20 м ²/г. Было установлено, что имеется связь между средней величиной частиц графита и количеством воды, которая вводится во вспенивающиеся полимеры стирола. При средней величине частиц в 30 мкм вводится, например, 2% воды, при средней величине частиц в 10 мкм вводится прибл. 4% воды и при величине частиц в 4 мкм - прибл. 8%. Может применяться природный графит или измельченный синтетический графит. Частицы графита содержаться в полимере стирола в количестве от 0,1 до 25 мас.%, в частности от 0,5 до 8 мас.%.

При одной предпочтительной форме выполнения изобретения вспенивающийся полимер стирола содержит антипирен, в частности, на базе органических соединений брома. Органические соединения брома должны иметь содержание брома 70 мас.%. В частности, пригодны алифатические, циклоалифатические и ароматические соединения брома, такие как гексабромциклододекан, пертаброммоноциклогексан, простой пентабромфенилаллиловый эфир.

Действие содержащих бром антипиренов значительно улучшается добавкой органических соединений с неустойчивыми углерод-углеродными или кислород-кислородными связями. Примерами подходящих синергистов антипиренов являются дикумил и дикумилпероксид. Предпочтительная комбинация состоит из 0,6 до 5 мас.% органического соединения брома и 0,1 до 1,0 мас.% органического соединения с нестабильными углерод-углеродными или кислород-кислородными связями.

Гранулы полимеров стирола по изобретению получают обычной суспензионной полимеризацией стирола, необязательно вместе с 20%, в пересчете на его вес, сомономеров в присутствии от 0,1 до 25 мас.%, предпочтительно, от 0,5 до 8 мас.% частиц графита или сажи и от 2,5 до 8, предпочтительно, от 3 до 5,5 мас.% пентана, все в пересчете на мономеры. Вспенивающий агент может при этом добавляться перед или во время суспензионной полимеризации.

Суспензионная полимеризация проводится предпочтительно, как описано в заявке WO 99/16817 - в присутствии двух распадающихся при различной температуре пероксидов. Распадающийся при более низкой температуре пероксид А должен иметь период полураспада в 1 час при 80 до 100°С, предпочтительно от 85 до 95°С, в то время как распадающийся при более высокой температуре пероксид В должен иметь период полураспада в 1 час при 110 до 140°С, предпочтительно при 120 до 135°С. Предпочтение отдается при этом таким пероксидам А, которые при распаде образуют алкокси-группы. Как примеры следует привести трет.-бутилперокси-2-этилгексаноат, амил-перокси-2-этилгексаноат, трет. бутилпероксидиэтилацетат, а также трет.- бутилпероксиизобутаноат. Принципиально возможна полимеризация в присутствии дибензоилпероксида.

В качестве пероксида В могут применяться все обычные распадающиеся при приведенных высоких температурах пероксиды. Предпочтительны такие, которые не содержат бензоильных групп, если полученные гранулы вспенивающегося полимера стирола не должны содержать бензола. Предпочтительными пероксидами В является поэтому дикумилпероксид, а также алифатические или циклоалифатические перкетали или монопероксикарбонаты. Наряду с этим может применяться, например, ди-трет.-амилпероксид.

Суспензионная полимеризация проводится целесообразным образом в две температурные стадии. При этом суспензию сначала нагревают в течение максимально 2 часов до температуры от 90 до 100°С, причем пероксид А распадается и инициирует полимеризацию. После этого температуре реакции дают повышаться, предпочтительно со скоростью от 8 до 17°С в час и ее доводят до температуры от 120 до 140°С. Эту температуру держат до тех пор, пока содержание остаточных мономеров не снизится менее чем до 0,1%. При этой температуре распадается пероксид В. Таким методом можно получать вспенивающийся полимер стирола с малым содержанием остаточных мономеров.

Было установлено, что стабильности суспензии способствует то, что в начале суспензионной полимеризации имеется раствор полистирола или соответственно, подходящего сополимера стирола в стироле или соответственно смеси стирола и сомономеров. Предпочтительно при этом исходят из раствора от 0,5-30, в частности от 3-20 мас.%-ного раствора полистирола в стироле. При этом можно растворять в мономерах свежий полистирол, целесообразным образом применяют так называемые граничные фракции, которые отсеиваются как слишком крупные или слишком мелкие гранулы при разделении гранулометрического состава образующегося при получении полимера стирола. На практике подобные граничные фракции имеют диаметр более чем 2,0 мм, соответственно, менее чем 0,2 мм. Может применяться также полистирол вторичного использования и пенополистирол вторичного использования. Другая возможность заключается в том, что стирол предварительно полимеризируют до степени превращения от 0,5 до 70%, и предварительно полимеризированный полимер окончательно полимеризируют совместно с частицами сажи, соответственно, графита, в водной фазе.

При суспензионной полимеризации получают в основном круглые гранулы со средним диаметром в диапазоне от 0,2 до 2 мм, в которых частицы сажи, соответственно графита, гомогенно распределены. Они промываются известным способом и освобождаются от воды на их поверхности.

Было установлено, что гранулы полимера вспенивающегося стирола с содержанием воды согласно изобретению от 1 до 10% получают тогда, когда применяют по меньшей мере один, по возможности несколько, из следующих приемов:

- при полимеризации должны действовать только малые срезающие усилия, т.е. при малой мощности мешалки перемешивание должно производиться относительно медленно;

- суспензия должна нагреваться быстро, предпочтительно в течение от 30 до 120 мин до температуры от 90 до 100°С;

- конечная температура должна быть относительно высокой, предпочтительно выше 120°С, в частности, выше 130°С;

- сушка должна производиться относительно быстро.

Предпочтительно гранулы вспенивающегося полимера стирола после промывки подвергают скоростной сушке, т.е. в течение менее чем 1 сек в потоке воздуха с температурой от 50 до 100°С, чтобы удалять прилипающую поверхностную воду. В том случае, если содержание внутренней воды составляет прибл. более 4 мас.%, на поверхность гранул вспенивающегося полимера стирола должно наноситься покрытие, которое имеет высокую гигроскопичность, например полиакрилатом натрия. При слишком высоком содержании воды имеется опасность того, что при хранении нежелательным образом вода выпотевает.

При более продолжительном хранении, в частности, на свободном воздухе, часть пентана может улетучиваться из гранул полимера стирола. Существенным является то, что при процессе вспенивания содержание пентана составляет по меньшей мере 2,2 мас.%.

Гранулы вспенивающегося полимера стирола могут покрываться обычными покрытиями, например стеаратами металла, сложными глицериновыми эсрирами и тонкодисперными силикатами.

Еще одним объектом изобретения является способ получения гранул пенополимера стирола посредством вспенивания гранул вспенивающегося полимера стирола по изобретению, при котором эти гранулы за одну стадию вспенивают до насыпного веса ниже 200 г/л, предпочтительно ниже 150 г/л, и за одну или несколько следующих стадий до насыпного веса ниже 50 г/л, предпочтительно, ниже 40 г/л. Это осуществляют нагреванием гранул вспенивающегося полимера стирола и водяного пара в так называемых предварительных вспенивателях.

Полученные таким образом предварительно вспененные гранулы могут перерабатываться в пенополистирол с насыпным весом от 5 до 35 г/л, предпочтительно от 8 до 25 г/л и, в частности, от 10 до 15 г/л. Для этого предварительно вспененные гранулы помещают в негерметичные формы, обрабатывают водяным паром и сваривают в формованные изделия. После охлаждения формованные изделия могут выниматься.

Пример 1

В 419 кг стирола растворяют 21 кг полистирола (марки PS 158 К фирмы БАСФ АГ, DE) и гомогенно суспендируют 8,5 кг порошкообразного графита (средняя величина частиц 30 мм) (фирмы Графитверк Кропфмюль АГ, DE) при примешивании 0,34 кг трет. бутилперокси-2-этилгексаноата, 2,1 кг дикумилпероксида, а также 2,9 кг гексабромциклододекана. Органическую фазу загружают в 485 л полностью обессоленной воды в герметичном котле с мешалкой емкостью 1 м³ . Водная фаза содержит 1,16 кг пирофосфата натрия и 2,15 кг горькой соли. Реакционную смесь при слабом перемешивании нагревают в течение 75 минут до 95°С. После этого реакционную смесь нагревают в течение 4 часов до 132°С, причем через 2 часа добавляют 5,8 кго эмульгатора К 30/40 (фирмы Байер АГ, DE) и через прибл. 2,5 часов 25 кг пентана. В заключении при температуре 137°С производят полимеризацию. Гранулы вспенивающегося полимера промывают и сушат скоростной сушкой. Вязкость полистирола составляет 83 мл ·г^-1.

Отсеивают фракцию гранул величиной от 1,6 до 2,5 мм, содержание пентана и внутренней воды которой определяют. Потом гранулы медленно вспенивают водяным паром в течение 3 минут и измеряют насыпной вес. Пенопластные гранулы сваривают в обычном автомате для формованных изделий. Измеряют время до падения давления, которое образовалось после подачи пара для сваривания гранул в формовочные изделия (время извлечения).

Сравнительный пример 2V

Пример 1 повторяют, причем гранулы вспенивающегося полистирола сушат в течение 8 часов горячим воздухом с температурой 50°С.

Пример 3

Пример 1 повторяют, при этом применяют графит со средней величиной частиц в 10 мкм и добавляют только 17,5 кг пентана.

Таблица 1 показывает результаты.

Прим. №	Насыпной вес (гранул) г/л	Содержание пентана (гранул) мас.%	Содержание воды (гранул) мас.%	Насыпной вес (вспененного материала) г/л	Время извлечения (формовочного изделия) сек.
1	721	4,5	1,86	16,1	57
2V	718	4,5	0,19	21,3	87
3	730	3,5	4,50	18,9	51