способ получения гидрофобного кремнезема

Классы МПК:C01B33/18 получение тонкодисперсного диоксида кремния в форме иной, чем золь или гель; последующая обработка его
C09C3/10 обработка высокомолекулярными органическими соединениями
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Пудовик Светлана Тихоновна (RU),
Кадырова Анна Радиковна (RU),
Харлампиди Харлампий Эвклидович (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-08-10
публикация патента:

Изобретение относится к области органической и физической химии, а именно к способам химической модификации твердых поверхностей высокодисперсных аморфных кремнеземов для придания им гидрофобных свойств и использования полученных кремнеземов в нефтяной, газовой промышленности, в производстве строительных материалов. Получение гидрофобного кремнезема путем химической модификации поверхности органическими соединениями при повышенной температуре. Реакцию модификации проводят в реакторе при механическом перемешивании и температуре кипения модифицирующего агента. Модификацию поверхности проводят соединением, выбранным из группы высших способ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 -олефинов C10-C16, при повышенной температуре в течение 3-10 часов при соотношении компонентов смеси, мас.%, способ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 -олефин:дисперсный кремнезем (17-95):(5-83) соответственно. Способ может дополнительно включать сушку или дегидроксилирование кремнезема при 120-300°С в течение 2 часов. Изобретение устраняет факторы, приводящие к коррозионному воздействию на оборудование, к загрязнению окружающей среды, и удешевляет получаемый этим способом конечный продукт и упрощает процесс. 1 з.п., 1 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения гидрофобного материала на основе кремнезема, включающий химическую модификацию поверхности органическими соединениями при повышенной температуре, отличающийся тем, что модификацию ведут соединением, выбранным из группы высших способ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 -олефинов C10-C16, в течение 3-10 ч при соотношении компонентов смеси, мас.%, способ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 -олефин: дисперсный кремнезем (17-95):(5-83) соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный кремнезем предварительно подвергают сушке или дегидроксилированию при 120-300°С в течение 2 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органической и физической химии, а именно к способам химической модификации твердых поверхностей высокодисперсных аморфных кремнеземов для придания им гидрофобных свойств, и может быть использовано в нефтяной, газовой промышленности, в производстве строительных материалов.

Применение химически модифицированных кремнеземов (ХМК) с гидрофобными свойствами при обработке призабойной зоны пластов позволяет повысить фильтрационные свойства коллектора, приводя, в конечном итоге, к увеличению дебита нефти. У изделий из керамики, дерева, бумаги, ткани, металлов, кирпича, бетона и других строительных материалов использование таких кремнеземов повышает их устойчивость к внешним воздействиям и улучшает эксплуатационные характеристики. Гидрофобные ХМК могут найти применение в качестве наполнителей резин и каучуков, загустителей пластичных смазок, компонентов клеевых составов и проч.

Для придания аморфным кремнеземам гидрофобных свойств разработаны многочисленные способы модификации их поверхности с использованием галоидалкилсиланов формулы Hal4-nSiRn.

Известен способ получения гидрофобной дисперсии, включающий обработку поверхности исходного кремнезема гидроксидом или карбонатом натрия, калия или аммония и последующую химическую модификацию на медной или латунной решетках паром кремнийорганического соединения, в частности диметилдихлорсиланом при 70-120°С и толщине слоя материала на решетке 0,5-3 мм или смесью паров воды и кремнийорганического соединения в соотношении (1-5):1 при 100-110°С /патент РФ №2066297, МПК 7 С 01 В 33/18, опубл. 10.09.1996/.

Описан способ получения гидрофобного дисперсного материала на основе диоксида кремния или оксида металла, включающий активацию поверхности оксидов твердыми карбонатами щелочных металлов, сушку до содержания влаги не более 1 мас.%, модификацию элементорганическим соединением общей формулы Cl4-nSiRn, где n=1-3, R=Н, метил-, этил-, Cl-метил-, фенил-, с последующей дополнительной обработкой тетраалкоксисиланом. Активацию и модификацию проводят при 20-200°С в течение 30-120 мин/патент РФ 2089499, МПК 7 С 01 В 33/18, С 09 С 1/28, 3/12, опубл. 10.09.1997/.

Наиболее близким заявляемому изобретению является способ получения гидрофобного кремнезема, включающий три стадии:

1. предварительное гидроксилирование исходного кремнезема парами воды (гидромодуль 0,05-1) при 105-110°С;

2. последующую сушку при 125-150°С до содержания остаточной влаги не более 0,9-1 мас.%;

3. модификацию поверхности гидроксилированного кремнезема соединениями общей формулы R4-nSiRспособ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 n, или Rспособ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 4Si, или R4-nSin-mHal mR"n-m, где n=1-3; m=1-2; R=Н, метил, этил, Cl-метил, пропил, фенил; Rспособ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 =ОСН3, ОС2Н5; Hal=Cl, Br, I; R"=винил, аллил, метокси, этокси; в присутствии 0,5-1,5 мас.% летучих кислот /Патент РФ 2152967, кл. С 09 С 3/12, С 01 В 33/159, опубл. 20.07.2000/.

Недостатками данного способа и, в общем, способов с применением в качестве модификаторов хлорсодержащих алкил(алкокси)силанов являются:

1. выделение в процессе коррозионно-активного газообразного хлористого водорода, разрушающего аппаратуру;

2. необходимость включения в технологическую схему процесса оборудования по улавливанию и дезактивации газообразного хлористого водорода;

3. относительно высокая стоимость модифицирующих агентов;

4. многостадийность процесса.

Задачей настоящего изобретения является устранение факторов, приводящих к коррозионному воздействию на оборудование и загрязнению окружающей среды, удешевление получаемого этим способом конечного продукта и упрощение процесса.

Указанная задача решается способом получения гидрофобного материала на основе кремнезема, включающим химическую модификацию поверхности органическими соединениями при повышенной температуре. Причем модификацию ведут соединением, выбранным из группы высших способ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 -олефинов C10-C16, в течение 3-10 часов при соотношении компонентов смеси, мас.%, способ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 -олефин:дисперсный кремнезем (17-95):(5-83) соответственно. Способ может дополнительно включать сушку или дегидроксилирование кремнезема при 120-300°С в течение 2 часов.

В качестве исходного кремнезема использовали аэросил 200, 300 (ГОСТ 14922-77), белую сажу БС-120 с исходной удельной поверхностью 187 м 2/г, 293 м2/г, 120 м2/г соответственно (Краткая химическая энциклопедия. Изд-во "Советская энциклопедия", Москва, т.4, с.732).

Используемые для модификации способ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 -олефины соответствуют ТУ 38.402-69-76-89 (C8 -C10), ТУ 38.402-69-69-89 (С1214 ), ТУ 38.402-69-73-89 (C16-C18).

Реакцию модификации проводят в реакторе при механическом перемешивании и температуре кипения модифицирующего агента. При необходимости сушку или дегидроксилирование проводят в этом же реакторе непосредственно перед модификацией. После модификации реакционная смесь представляет собой однородную прозрачную массу от гелеобразной консистенции до вязкости 50 мм2/с с содержанием модифицированного кремнезема 7-99% мас. в зависимости от соотношения исходных компонентов. Реакционная смесь хорошо растворяется в ароматических и алифатических углеводородах.

Данные по условиям химической модификации кремнеземов высшими способ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 -олефинами и достигаемым значением гидрофобности приведены в таблице.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. В термостатированный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром загружают 12г (12 %) аэросила 200 и 88 г (88 %) способ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 -олефина фракции С14Н24. Температуру в реакторе повышают до температуры кипения способ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 -олефина 250°С. Реакцию ведут при перемешивании в течение 5 часов. Полученный готовый к применению продукт выгружают из реактора. Для исследования состава, оценки гидрофобности и снятия ИК спектров 20 г реакционной массы осаждают 100 мл ацетона, осадок отфильтровывают на вакууме и высушивают при 100°С в течение 2 часов. Содержание углерода в составе 31%.

В ИК спектре модифицированного кремнезема зафиксированы полосы валентных колебаний СН2-, СН3-групп с частотой 2915 и 2975 см-1 и полоса деформационных колебаний СН2-групп с частотой 1645 см-1. В ИК спектре отсутствуют полосы валентных колебаний СН-групп олефина с частотой 3020 см-1 и валентного колебания -С=С- с частотой 1650 см-1. Эти особенности ИК спектра, а также значительное содержание углерода свидетельствуют о том, что процесс адсорбции завершается термически инициируемой реакцией полимеризации.

Гидрофобность модифицированного кремнезема, определенная двумя методами, составила 98,9%; 99,6%.

Пример 2. В реактор загружают 40г (40%) аэросила 200 и при медленном перемешивании нагревают до 120°С в течение 2 часов без циркуляции воды в холодильнике. Затем в реактор подают 60 г (60%) способ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 -олефина C14H28, увеличивают нагрев до температуры кипения способ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 -олефина 250°С и выдерживают при перемешивании 3 часа.

Полученный готовый к применению продукт выгружают из реактора. Для исследования свойств 10 г продукта осаждают 100 мл ацетона, осадок отфильтровывают и сушат при 100°С в течение 2 часов. Содержание углерода 17 % мас.

В ИК спектре модифицированного кремнезема зафиксированы полосы валентных колебаний СН2 -, СН3-групп с частотой 2915 и 2975 см-1 и полоса деформационных колебаний СН2-групп с частотой 1645 см-1. В ИК спектре отсутствуют полосы валентных колебаний СН-групп олефина с частотой 3020 см-1 и валентного колебания -С=С- с частотой 1650 см-1. Эти особенности ИК спектра, а также значительное содержание углерода свидетельствуют о том, что процесс адсорбции завершается термически инициируемой реакцией полимеризации.

Гидрофобность модифицированного кремнезема составила 98,3% и 99,0%.

Пример 3. В реактор загружают 50 г аэросила 300 и при медленном перемешивании нагревают до 300°С в течение 2 часов без циркуляции воды в холодильнике. Затем в реактор подают 50 г способ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 -олефина С10Н20, увеличивают нагрев до температуры кипения способ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 -олефина 170°С и выдерживают при перемешивании 7 часов. Полученный готовый к применению продукт выгружают из реактора. Для исследования свойств 10 г продукта осаждают 100 мл ацетона, осадок отфильтровывают и сушат при 100°С в течение 2 часов. Содержание углерода 17 % мас.

В ИК спектре модифицированного кремнезема зафиксированы полосы валентных колебаний СН2 -, СН3-групп с частотой 2915 и 2975 см-1 и полоса деформационных колебаний СН2-групп с частотой 1645 см-1. В ИК спектре отсутствуют полосы валентных колебаний СН-групп олефина с частотой 3020 см-1 и валентного колебания -С=С- с частотой 1650 см-1. Эти особенности ИК спектра, а также значительное содержание углерода свидетельствуют о том, что процесс адсорбции завершается термически инициируемой реакцией полимеризации.

Гидрофобность модифицированного кремнезема составила 97,6% и 98,5%.

Примеры 4-12 проводят аналогично примерам 1-3, варьируя условия в соответствии с формулой изобретения.

Для удаления адсорбированной влаги и активации поверхности кремнезема ряд экспериментов проводили с кремнеземами, предварительно подвергнутыми сушке или дегидроксилированию в интервале температур 120-300°С.

Исследование состава и строения модифицированного кремнезема проводили на образцах, выделенных из реакционной массы переосаждением в теплом ацетоне для удаления избытка способ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 -олефина с последующей сушкой при 100°С в течение 2 часов.

Эффективность гидрофобизации оценивали как отношение разности удельных поверхностей исходной и после гидрофобизации к исходной удельной поверхности. Удельную поверхность определяли по адсорбции метилового красного по методике Шапиро /Shapiro I., Kolthoff I.M. Studies on aging of precipitates and coprecipitation. Thermal aging of precipitated silica (silica gel) //J. Am. Chem. Soc, - 1950. - V.72. - P.776/.

Параллельно эффективность гидрофобизации определяли по методике, включающей кипячение в воде навески переосажденного модифицированного кремнезема (m). Для этого гидрофобный продукт, образующий несмачиваемую взвесь, отделяют от водного слоя, сушат и взвешивают (m2). Водный слой выпаривают и остаток взвешивают (m1). Эффективность гидрофобизации определяют по формуле: способ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 или способ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 .

Спектры комбинационного рассеяния снимали на ИК Фурье спектрометре Thermo Nicolet.

Из полученных результатов видно, что эффективность гидрофобизации кремнеземов различных марок высокая и составляет 97,6-99,6%. Причем при использовании аэросила 200 эффективность гидрофобизации не зависит от предварительной сушки исходного кремнезема. Процесс гидрофобизации одностадийный, безотходный, полученный модифицированный кремнезем может использоваться для различных целей без выделения из реакционной смеси, так как присутствие в реакционной массе избыточного количества а-олефинов только облегчает совмещение модифицированного кремнезема с гидрофобизируемьм материалом.

Кроме того, стоимость кремнезема, модифицированного алкилхлорсиланами, составляет 500-580 руб/кг. В этой сумме стоимость кремнезема - 190 руб/кг, остальные затраты, в основном, связаны со стоимостью алкилхлорсиланов и затратами на содержание быстро коррелирующего оборудования и затратами на природоохранные мероприятия. Стоимость предлагаемого модифицированного кремнезема с учетом энергозатрат составляет не более 300 руб./кг, так как стоимость способ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 -олефинов всего 10-12 руб./кг.

Таблица.

Условия реакции и характеристика модифицированных образцов кремнезема выделенных из реакционной массы
№ опытаСостав, % мас. Подготовка поверхности, °C Температура реакции, °СВремя реакции модификации, часСодержание углерода, % мас.Удельная поверхность, после модификации, м2/г Гидрофобность, %Гидрофобность, %
Аморфный кремнеземспособ получения гидрофобного кремнезема, патент № 2293057 -олефин
1. Аэросил 200 12C14 H28

88
Без сушки2505 312/98,999,6
2.Аэросил 200 40C14H 28

60
120 250317 3/98,399,0
3.Аэросил 300 50C 10H20

50
3001707 177/97,698,5
4.Аэросил 200

25
С12Н 24

75
120 1701018 4/97,898,5
5.Аэросил 200

5
C12H24

95
Без сушки220 6203/98,3 99,0
6.Аэросил 200 10С16Н 32

90
Без сушки 280529 2/98,999,6
7.Аэросил 200 40C 14H28

60
12025010 292/98,999,5
8.Аэросил 300 83С14Н 28

17
300 250915 6/9899,4
9.Аэросил 300

12
С16Н32

88
120280 10286/98 99,5
10.БС - 120

20
C14 H28

80
120 2506 262/98,399,0
11.БС - 120

10
С14Н 28

90
300 250825 2/98,399,2
12.БС - 120

35
С16Н32

75
300280 5322/98,3 99,6

Класс C01B33/18 получение тонкодисперсного диоксида кремния в форме иной, чем золь или гель; последующая обработка его

способ получения тонкодисперсного аморфного микрокремнезема -  патент 2526454 (20.08.2014)
способ получения нанопорошка аморфного диоксида кремния -  патент 2488462 (27.07.2013)
способ комплексной очистки промышленных сточных вод, образующихся в производстве особо чистого кварцевого концентрата -  патент 2480421 (27.04.2013)
способ переработки отходящих газов, образующихся в процессе получения пирогенного диоксида кремния высокотемпературным гидролизом хлоридов кремния -  патент 2468993 (10.12.2012)
способ получения мелкодисперсных кремнеземов -  патент 2447020 (10.04.2012)
диоксиды кремния с модифицированной поверхностью -  патент 2445261 (20.03.2012)
способ переработки кремнийсодержащих отходов пламенным гидролизом и устройство для его осуществления -  патент 2440928 (27.01.2012)
способ переработки рисовой шелухи и получение порошка нанокристаллического -кристобалита -  патент 2440294 (20.01.2012)
диоксиды кремния с модифицированной поверхностью -  патент 2438973 (10.01.2012)
устройство и способ получения высокодисперсного диоксида кремния -  патент 2435732 (10.12.2011)

Класс C09C3/10 обработка высокомолекулярными органическими соединениями

способ получения уплотненного материала с обработанной поверхностью, пригодного для обработки на одношнековом оборудовании обработки пластмасс -  патент 2528255 (10.09.2014)
применение полиэтилениминов как добавки в водных суспензиях материалов, включающих карбонат кальция -  патент 2519459 (10.06.2014)
поверхностно-модифицированный пигмент -  патент 2500701 (10.12.2013)
способ изготовления водных суспензий минеральных материалов или высушенных минеральных материалов, получаемые продукты, а также их применение -  патент 2494127 (27.09.2013)
применение в краске карбоната кальция сухого измельчения с помощью сополимера (мет)акриловой кислоты с алкокси- или гидроксиполиалкиленгликолевой группой -  патент 2477737 (20.03.2013)
твердые частицы с покрытием -  патент 2472834 (20.01.2013)
тонкодисперсный композит на основе диоксида титана и композиции, содержащие тонкодисперсный композит на основе диоксида титана -  патент 2464230 (20.10.2012)
способ сухого измельчения одного или нескольких минеральных материалов, содержащих, по меньшей мере, карбонат кальция -  патент 2451707 (27.05.2012)
композиты неорганических и/или органических микрочастиц и наночастиц карбоната кальция -  патент 2448995 (27.04.2012)
применение гребенчатого полимера, содержащего по меньшей мере одну привитую полиалкиленоксидную группу, в качестве агента, способствующего совместимости минеральных наполнителей в хлорированных термопластичных материалах -  патент 2447109 (10.04.2012)
Наверх