способ комплексной переработки низкосортного фосфатного сырья месторождения унеча

Формула изобретения

1. Способ комплексной переработки низкосортного фосфатного сырья месторождения Унеча, отличающийся тем, что разложение ведут кислотами, анионы которых не образуют твердой фазы с катионами кислоторастворимых минералов при соотношении Р₂О ₅ сырья к ионам водорода кислоты, равном 9-18, а температуру варьируют таким образом, чтобы степень разложения сырья была не менее 98%, полученную пульпу сгущают, выпавший осадок отделяют, промывают в две или более стадий до достижения степени отмывки не менее 98%, раствор перерабатывают на удобрения, а осадок направляют на получение рутилового и/или ильменитового концентрата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислотного реагента используют азотную, соляную кислоты или смесь азотной и фосфорной кислот.

3. Способ по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве смеси кислот используют оборотный раствор, полученный на стадии производства азотно-фосфорного удобрения.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к переработке фосфоритных концентратов, получаемых при обогащении фосфатных титаноциркониевых песков Унеча-Крапивенской зоны. Пески Унечского месторождения отличаются значительным минералогенетическим своеобразием и представляют интерес как комплексное фосфатредкометальное сырье.

Кроме того, фосфатные пески Унечского месторождения представляют значительный экономический интерес ввиду относительно высокого содержания в них титана, циркония и других элементов.

Наиболее близким аналогом к предложенному решению нами рассмотрен, предложенный экспертизой, «Способ переработки фосфатного сырья на фосфорную кислоту и ее соли», заявленный в патенте №2191744, С 01 В 25/16, 2002 г. Данный способ относится к переработке любого фосфатного сырья, в том числе и месторождения Унеча. Способ заключается в разложении фосфатов с помощью катионитов в водной среде. Соотношение фосфат:катионит на каждой стадии разложения берут в соответствии с суммарной емкостью катионита, жидкое к суммарному твердому Ж:Т=5,0-0,5:1, а процесс ведут при соотношении фосфат:катионит:раствор, равном 1:(3-10):(1-6).

Извлечение фосфорной кислоты из фосфатного сырья «любого качества» (фосфоритов различных месторождений) с помощью катионитов (моно-, би- и полифункциональных) характеризуется следующими недостатками:

- метод требует использования значительных объемов катионита по отношению к фосфатному сырью - не менее 3-10 м. д.;

- для более полного извлечения фосфатной составляющей в раствор процесс разложения требует многократного повторения циклов, отсюда большая металлоемкость, расход энергии и катионита;

- с кеком (неразложенной частью фосфатного сырья) теряется значительная часть P₂O₅ исходного фосфатного вещества;

- разделение кека и катионита методами центрифугированием и т.п. представляет собой сложную техническую задачу.

Задачей изобретения является разработка способа переработки низкосортного фосфатного сырья, лишенного описанных недостатков, позволяющего получить такие фосфатсодержащие растворы, переработка которых на удобрения известными методами не вызывает технологических трудностей и одновременно получить концентраты, содержащие не менее 10% диоксида титана, а кроме того, группу редких металлов (циркония, необия, тантала).

Поставленная задача решена в предложенном способе переработки низкосортного фосфатного сырья месторождения Унеча, в котором разложение ведут кислотами, анионы которых не образуют твердой фазы с катионами кислоторастворимых минералов, таких как Са, Sr, Ba, Fe, Al и др. При этом соотношение Р₂O ₅ сырья к ионам водорода кислоты должно составлять - 9-18, а температура варьируется таким образом, чтобы степень разложения сырья была не менее 98%. Далее полученную пульпу сгущают, отделяют выпавший осадок и промывают его в две или более стадий до достижения степени отмывки не менее 98%. Полученный раствор перерабатывают в удобрения, а осадок направляют на получение рутилового и/или ильменитового концентратов.

В качестве кислотного реагента на стадии разложения используют азотную, соляную кислоты, либо смесь азотной и фосфорной кислот. С целью утилизации оборотных растворов в качестве смеси кислот целесообразно брать оборотный раствор, полученный на стадии производства азотно-фосфорных удобрений.

В силу экологических, технологических и агрохимических причин наиболее предпочтительным является разложение фосфатного сырья азотной кислотой или ее смесью с фосфорной.

При разложении фосфатного сырья азотной кислотой, концентрацию кислоты берут равной 35-56%, температуру разложения поддерживают на уровне 40-60°С, а время разложения 35-60 мин.

При разложении фосфатного сырья смесью азотной и фосфорной кислот (или оборотного раствора) температура процесса составляет 45-66°С, а продолжительность процесса 45-90 мин.

Сущность изобретения заключается в следующем. Основной особенностью данного сырья является наличие в нем фосфатной оболочки на зернах минералов, которая может быть удалена действием сильной минеральной кислоты, переводящей в раствор также присутствующие в песках оолиты, микроагрегаты и микрожелвачки, содержащие фосфат в виде фторкарбонатгидроксидапатитов. Следует отметить, что поскольку они содержат значительное количество соединений титана и циркония, кислотное разложение фосфатного сырья должно осуществляться такой сильной минеральной кислотой, анион которой не образует твердой фазы с компонентами сырья. Скорость реакции разложения сырья кислотами зависит от скорости диффузии водородных ионов (протонов) к поверхности растворяемого минерала. При разложении концентрация водородных ионов у поверхности минерала является низкой, но она сильно возрастает при переходе через диффузионный слой.

Процесс разложения отдельных частиц фосфатного сырья можно представить как разрушение их поверхности с увеличением площади соприкосновения исходного материала и действующего реагента.

В связи с этим фактором определяющим полноту реакции разложения, является соотношение P₂O₅ сырья и водородных ионов кислоты и, при использовании различных кислот, концентрация их рассчитывается, исходя из этого соотношения. Нами определено, что данное соотношение колеблется от 9 до 18. Именно это соотношение позволяет, с одной стороны, наиболее оптимально провести разложение фосфатного сырья (с учетом его изменяющегося состава, тонины помола), а, с другой стороны, наиболее полно выделить в осадок титан, цирконий и другие элементы.

Но кинетика разложения фосфата зависит также и от таких параметров, как температура разложения и время разложения.

С увеличением температуры скорость разложения увеличивается, что обусловлено снижением вязкости реакционной среды, улучшением условий перемешивания реакционной массы.

Однако при выборе температуры разложения следует учитывать, что повышение температуры разложения выше определенных пределов приведет к значительным потерям кислотного реагента в газовую фазу, а понижение температуры разложения ниже определенных пределов вызывает снижение степени разложения фосфатного концентрата.

После проведения стадии разложения фосфатного сырья месторождения Унеча кислотным реагентом полученные суспензии разделяли отстаиванием после предварительного сгущения. Осадок (концентрат TiO₂, ZrO₂) отделяли от пульпы фильтрованием и промывали его в две или более стадии.

Далее полученный фосфоросодержащий раствор перерабатывается на удобрения известными методами: например, на получение азотнофосфорного удобрения методом выделения из системы нитрата кальция вымораживанием или без выделения из системы балластных соединений с получением карбонатного нитрофоса или сульфатного нитрофоса и т.д.

При использовании соляной кислоты раствор нейтрализуется до получения преципитата и хлористого кальция.

Концентрат, содержащий титан, а также цирконий и другие редкометальные примеси идет на гравитационное обогащение известными методами с получением рутилового (TiO₂) и/или ильменитового (FeTiO₃ ) концентрата, которые используются для получения целевых продуктов, прежде всего, диоксида титана.

Таким образом, разработанный способ позволит вовлечь в производство ранее неиспользуемое низкосортное фосфатное сырье Унеченского месторождения, получать удобрения по различным технологическим схемам и одновременно извлечь из него такие компоненты, как титан и цирконий.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. 1000 кг фосконцентрата Унечского месторождения состава, % масс.: 23,5 P₂O ₅; 37,6 СаО; 1,1 MgO; 2,4 Fe₂O₃; 0,98 Al₂О₃; 2,7F; 25,7 н.о. разлагают в течение 60 мин при tp=55°C 1770,1 кг азотной кислоты концентрации 55% HNO₃, взятой в количестве 105% от стехиометрической нормы на сумму всех катионов исходного фосфата. Концентрация пентооксида фосфора в полученной пульпе разложения массой 2770,1 кг составляет 8,38%, а водородных ионов - 0,53%, что соответствует соотношению С_р2о5: С_н ⁺, равному 15,78. Степень разложения фосконцентрата составляет 99,1%.

Нерастворимый остаток, представляющий собой смесь титаноциркониевых песков и не разложенного фосфата, в количестве 265,5 кг (в пересчете на сухое вещество), отделяют фильтрованием и промывают водой противотоком в две стадии (степень отмывки - 98%). Промытый осадок поступает далее на переработку в целевые продукты по известной технологии.

Основной фильтрат направляют на производство нитрофосфата марки 1:1 с вымораживанием нитрата кальция. В результате получают готовый продукт (марки N: P₂O₅ =1:1) с влажностью 1% в количестве 1204,2 содержит 18,54% P ₂O_{5 общ}; 18,26% Р₂O _{5 усв}; 6,45% P₂O_{5 водн}; 18,43% N_общ; 10,79% N_амм; 7,97% СаО_общ; 1,08%F; 0,89% MgO.

Нерастворимый остаток массой 265,5 кг, отделенный от нитрофосфатного раствора, после промывки водой содержит, в пересчете на сухое вещество: 13,8% TiO₂; 74,94% SiO₂; 2,19% Fe₂ O₃; 1,3·10^-2 % SrO; 6,4·10 ^-3% ZrO₂; 1,03%CaO; 0,75% Р₂O _{5 общ} и другие ценные примесные элементы. После отделения песков (кварцит) в количестве 189,1 кг (коэффициент выхода=95%отн.) содержание титана в виде ильменитового и рутилового концентратов составляет, в пересчете на TiO₂, в обогащенном продукте массой 76,4 кг 44,6% масс., что близко к составу минерала ильменит. К_вых по TiO₂ составляет 93%.

Пример 2. Фосфатный концентрат месторождения Унеча, полученный гравитационным обогащением, массой 1000 кг, состава, % масс.: 14,1 P₂O₅; 20,91 СаО; 0,7 MgO; 1,18 Fe ₂О₃; 0,89 Al₂О₃; 1,58F; 52,3 н.о. разлагают смесью азотной кислоты (57%) и промывных расворов со стадии фильтрации нерастворимого остатка, то есть азотнофосфорнокислым раствором в количестве 1760,5 кг, содержащим 880,2 кг HNO₃; 28,1 кг Н₃PO₄ , 88,6 кг Са(NO₃)₂; 762,3 кг H₂ О. Общая масса пульпы разложения 2760,5 кг. Соотношение (массовое) суммарного пентооксида фосфора и водородных ионов в начале процесса C_p2o5: C_н ⁺ составляет 5,84:0,52 или 11,23. Температура процесса разложения 45°С, продолжительность взаимодействия 90 мин. Степень разложения фосфатного сырья составляет 99,4%. Норма расхода кислотного реагента составляет 105% от стехиометрической на СаО фосфата. Образовавшаяся пульпа разложения включает 221,5 кг Н₃PO₄ (160,5 кг Р₂O₅ ); 697,38 кг Са(NO₃)₂; 24,9 кг Mg(NO ₃)₂; 26,8 кг Fe(NO₃)₂; 28,1 кг Al(NO₃)₂; 14,5 кг F.

Нерастворимый остаток, представляющий собой фактически титановый концентрат (около 10% TiO₂) в количестве 525,9 кг (с учетом неразложенной части фосфата) в пересчете на сухое вещество, отделяется от жидкой фазы фильтрованием на фильтр-прессах и промывается водой степень отмывки =98%.

Полученный нитрофосфатный раствор в количестве 2234,6 кг, содержащий 34,1% Н₂O, поступает далее на переработку в сложное удобрение пролонгированного действия - карбонатную нитрофоску.

На начальной стадии NP-пульпы аммонизируют до рН 3,5-4,0 88,74 кг газообразного аммиака. При этом образуется 307,4 кг CaHPO₄ и 417,6 кг NH₄NO₃ . Частично нейтрализованную пульпу далее обрабатывают совместно аммиаком 67,7 кг и углекислым газом 87,6 кг, при этом рН суспензии повышается до 7,5-8 ед. На этой стадии процесса оставшееся количество нитрата кальция переходит в карбонат кальция в количестве 199,1 кг СаСО₃ и нитрат аммония в количестве 318,6 кг NH ₄NO₃. Таким образом, избыток иона кальция связывается в малорастворимый карбонат кальция. Полученную нитрофосфатнокарбонатную пульпу в количестве 2478,6 кг (без учета влагоиспарения) с влажностью 30,8% Н₂O смешивают далее с хлористым калием (57% К₂О) из расчета получения соотношения P₂ O₅:К₂О = 1:1, в количестве 281,6 кг KCl.

Образовавшаяся NPK-пульпа в количестве 2760,2 кг с влажностью 27,7% поступает на грануляцию и сушку в аппарат БГС.

Готовый продукт - карбонатная нитрофоска марки N:P₂O₅ :K₂O=2,6:1:1 при влажности 1% содержит 20,87% N _общ; 11,23% N_амм; 7,96% P₂O_{5 общ}; 7,88% Р₂O_2усв; 7,94% K ₂O; 0,65%F; 0,33% MgO.

Нерастворимый остаток массой 525,9 кг, отделенный от жидкой фазы пульпы разложения - нитрофосфатного раствора - после промывки водой, содержит, в пересчете на сухое вещество: 9,94% TiO₂; 82,3% SiO₂; 1,8% Fe₂О₃; 1,2·10^-3% SrO; 3,2·10 ^-3% ZrO₂; 0,73% CaO; 0,24% Р₂O _5общ, а также другие ценные примесные элементы. После отделения песков (кварцит) в количестве 411,2 кг (коэффициент извлечения=95%отн.) масса обогащенного продукта составит 114,7 кг с содержанием TiO ₂ 44,8% масс., что соответствует ильменитовому концентрату. Коэффициент выхода по TiO₂ составляет 93%отн.

Пример 3. 1000 кг фосконцентрата Унечского месторождения состава, % масс.: 23,5 P₂O₅; 37,6 СаО; 1,1 MgO; 2,4 Fe₂О₃; 0,98 Al₂О₃ ; 2,7F; 25,7 н.о. разлагают в течение 60 мин при tp=50°C 2819,2 кг соляной кислоты концентрации 20% HCl, взятой в количестве 105% от стехиометрической нормы на сумму катионов (СаО, MgO, Fe₂O₃, Al₂О₃) исходного фосфата. Концентрация пентооксида фосфора в полученной пульпе разложения массой 3819,2 кг составляет 6,15% P₂O ₅, а концентрация ионов водорода - 0,404% H⁺ , что соответствует соотношению С_р2о5: С_н ⁺, равному 15,22. Степень разложения фосконцентрата составляет 98,8%.

Нерастворимый остаток, представляющий собой смесь титаноциркониевых песков и не разложенного фосконцентрата в количестве 268,1 кг (в пересчете на сухое вещество), отделяют фильтрованием и промывают водой противотоком в две стадии (степень отмывки - 98,4%). Промытый осадок поступает далее на переработку в целевые продукты по известной технологии.

Основной фильтрат направляют на производство преципитата (удобрительного либо кормового).

С этой целью к основному фильтрату в количестве 3551,1 кг добавляют гидроксид кальция в количестве 242,01 кг Са(ОН) ₂ в виде 40%-ного известкового молока. Образовавшийся преципитат CaHPO₄·2Н₂O (брушит) отделяют фильтрованием. Готовый продукт в количестве 570,94 кг с влажностью 1,3% масс. содержит 38,8% P₂O₅ в цитратнорастворимой форме.

Фильтрат в количестве 3392,05 кг содержит 763,3 кг CaCl₂ и 25,8 кг MgCl₂. После упарки раствора и отделения кристаллического осадка смеси хлоридов кальция и магния, последний перерабатывают на сухой продукт - антигололедный реагент - в количестве 785,7 кг при влажности 3% масс.

Нерастворимый остаток массой 268,1 кг, отделенный от соляно-фосфорнокислотного раствора, содержит после промывки водой в пересчете на сухое вещество: 13,9% TiO₂; 75,3% SiO₂; 1,47% Fe₂O₃; 1,4·10^-2% SrO; 6,8·10 ^-3% ZrO₂; 1,08% CaO; 0,82% P₂O _{5 общ} и другие примесные элементы.

После отделения песков (кварцита) в количестве 191,18 кг (коэффициент выхода=94,7%отн.) содержание титана в виде ильменитового и рутилового концентратов составляет в пересчете на TiO₂ 45,06% масс. коэффициент выхода по TiO₂ составляет 93,3%отн.