композиции селективного гербицидного действия, способы борьбы с нежелательными растениями в культурах полезных растений

Формула изобретения

1. Композиция селективного гербицидного действия, которая помимо обычно используемых в технологии приготовления препаративных форм инертных вспомогательных веществ содержит в качестве активного ингредиента смесь из

а) гербицидно эффективного количества соединения формулы I

в которой R в каждом случае независимо означает C ₁-С₆алкил, C₁-С₆галоалкил, С₁-С₄алкокси-С₁-С₄ алкил или С₁-С₄алкокси-С₁-С ₄алкокси-С₁-С₄алкил;

m означает 2;

Q означает группу Q₂

в которой R₂₃ означает гидроксигруппу и

Y означает С₁-С₄алкиленовый мостик;

или агрономически приемлемой соли такого соединения, и б) синергетически эффективного количества одного или нескольких соединений, выбранных из группы, включающей соединение формулы 2.1

в которой R₅₁ означает СН₂-ОМе или этил, R₅₂ означает водород;

соединение формулы 2.2

в которой R₅₃ означает этил, R₅₄ означает метил или этил, a R₅₅ означает -СН(Ме)-СН ₂ОМе, CH₂ОМе или CH₂О-CH ₂СН₃;

соединение формулы 2.3

в которой R₅₆ означает СН(Ме)-СН₂ OMe;

соединение формулы 2.4

в которой R₅₇ означает хлор или метилтиогруппу, R₅₈ означает этил, а R₅₉ означает этил, изопропил или трет-бутил;

соединение формулы 2.6

в которой R₆₂ означает водород, R₆₃ означает метил, R₆₄ означает фтор, R₆₅ означает водород, Y означает азот, Z означает метин, а R ₆₆ означает фтор;

соединение формулы 2.7

в которой R₆₇ означает -С(O)-S-н-октил;

соединение формулы 2.9

в которой R₆₉ означает нитрогруппу;

соединение формулы 2.12

в которой R₇₃ означает NH₂;

соединение формулы 2.13

в которой Y₁ означает метин, Y₂ означает метин, Y₃ означает метин, Y₄ означает метин, Y₅ означает азот или метин, Y₆ означает метил, дифторметоксигруппу или трифторметил, Y₇ означает метоксигруппу или дифторметоксигруппу и R₇₄ означает СООМе или СН₂-СН₂CF₃, или его натриевую соль,

соединение формулы 2.13.с

соединение формулы 2.14

соединение формулы 2.16

соединение формулы 2.18

соединение формулы 2.19

соединение формулы 2.21

соединение формулы 2.25

соединение формулы 2.30

соединение формулы 2.33

2. Способ борьбы с ростом нежелательных растений в культурах полезных растений, заключающийся в том, что культурное растение или место его произрастания обрабатывают гербицидно-эффективным количеством композиции по п.1.

3. Композиция селективного гербицидного действия, в состав которой наряду с обычными инертными вспомогательными веществами, используемыми в технологии приготовления препаративных форм, такими, как носители, растворители и смачивающие агенты, в качестве активного ингредиента входит смесь из

а) гербицидно-синергетически эффективного количества 4-гидрокси-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)бицикло[3.2.1] окт-3-ен-2-она по п.1 и соединения формулы 2.2 по п.1 и

б) гербицидно-антагонистически эффективного количества соединения формулы 3.1

4. Композиция селективного гербицидного действия, в состав которой наряду с обычными инертными вспомогательными веществами, используемыми в технологии приготовления препаративных форм, такими, как носители, растворители и смачивающие агенты, в качестве активного ингредиента входит смесь из

а) гербицидно эффективного количества 4-гидрокси-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-она по п.1 и

б) гербицидно-антагонистически эффективного количества соединения, выбранного из группы, включающей соединение формулы 3.1

соединение формулы 3.3

соединение формулы 3.8

5. Способ селективной борьбы с сорняками и злаковыми травами в культурах полезных растений, заключающийся в том, что полезные растения, их семена или черенки либо площади их возделывания обрабатывают гербицидно-эффективным количеством композиции по п.4.

Приоритет по пп.1-5, где гербицидное средство содержит соединение формулы (I), в котором R представляет C₁ -С₆-алкил или C₁-С₆-галоалкил - 25.01.2000.

Приоритет по пп.1-5, где гербицидное средство содержит соединение формулы (I), в котором R представляет С ₁-С₄-алкокси-С₁-С₄алкил или C₁-С₄-алкокси-С₁-С₄ -алкокси-С₁-С₄-алкил - 09.06.2000.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к новой гербицидной композиции, содержащей комбинацию гербицидно активных ингредиентов и пригодной для селективной борьбы с сорными растениями в культурах полезных растений, например кукурузы. Изобретение относится также к способу борьбы с сорными растениями в культурах полезных растений, а также к применению указанной новой композиции в этих целях.

Соединения формулы I

в которой заместители имеют указанные ниже значения, обладают гербицидной активностью.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что комбинация используемых в различных количествах активных ингредиентов, т.е. комбинация активного ингредиента формулы I с одним или несколькими представленными ниже активными ингредиентами формул 2.1-2.51, которые являются известными соединениями и некоторые из которых являются также коммерчески доступными продуктами, проявляет синергетический эффект, что позволяет использовать такую комбинацию для эффективной борьбы с большинством сорных растений, встречающихся прежде всего в культурах полезных растений, как на пред-, так и на послевсходовой стадии.

В соответствии с этим в изобретении предлагается новая, обладающая синергетическим эффектом композиция для селективной борьбы с сорняками, которая помимо обычно используемых в технологии приготовления препаративных форм инертных вспомогательных веществ (адъювантов) содержит в качестве активного ингредиента смесь из

а) гербицидно эффективного количества соединения формулы I

в которой

R в каждом случае независимо означает водород, C₁-С₆алкил, С₂-С ₆алкенил, С₂-С₆галоалкенил, С ₂-С₆алкинил, С₂-С₆галоалкинил, С₃-С₆циклоалкил, C₁-С₆ алкоксигруппу, C₁-С₆галоалкоксигруппу, C₁-С₆алкилтиогруппу, C₁-С ₆алкилсульфинил, C₁-С₆алкилсульфонил, C₁-С₆галоалкил, С₁-С₆ галоалкилтиогруппу, С₁-С₆галоалкилсульфинил, С₁-С₆галоалкилсульфонил, С₁-С ₆алкоксикарбонил, С₁-С₆алкилкарбонил, C₁-С₆алкиламиногруппу, ди(С₁ -С₆алкил)аминогруппу, C₁-С₆алкиламиносульфонил, ди(С₁-С₆алкил)аминосульфонил, -N(R ₁)-S-R₂, -N(R₃)-SO-R₄, -N(R₅)-SO₂-R₆, нитрогруппу, цианогруппу, галоген, гидроксигруппу, аминогруппу, бензилтиогруппу, бензилсульфинил, бензилсульфонил, фенил, феноксигруппу, фенилтиогруппу, фенилсульфинил или фенилсульфонил, при этом фенильная группа может быть, в свою очередь, моно-, ди- или тризамещена C ₁-С₆алкилом, C₁-С₆галоалкилом, С₃-С₆алкенилом, С₃-С₆ галоалкенилом, С₃-С₆алкинилом, С₃ -С₆галоалкинилом, C₁-С₆алкоксигруппой, C₁-С₆галоалкоксигруппой, С₃-С ₆алкенилоксигруппой, С₃-С₆алкинилоксигруппой, меркаптогруппой, С₁-С₆алкилтиогруппой, С₁-С₆галоалкилтиогруппой, С₃ -С₆алкенилтиогруппой, С₃-С₆галоалкенилтиогруппой, С₃-С₆алкинилтиогруппой, С₂-С ₅алкоксиалкилтиогруппой, С₃-С₅ ацетилалкилтиогруппой, С₃-С₆алкоксикарбонилалкилтиогруппой, С₂-С₄цианоалкилтиогруппой, C₁ -С₆алкилсульфинилом, С₁-С₆галоалкилсульфинилом, С₁-С₆алкилсульфонилом, С₁-С ₆галоалкилсульфонилом, аминосульфонилом, С₁-С ₂алкиламиносульфонилом, С₂-С₄ диалкиламиносульфонилом, группой С₁-С₃алкилен-R ₄₅, группой NR₄₆R₄₇, галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, фенилом или бензилтиогруппой, причем две последние группы, которыми являются фенильная группа и бензилтиогруппа, в свою очередь могут быть замещены в фенильном кольце C₁ -С₃алкилом, C₁-С₃галоалкилом, C₁-С₃алкоксигруппой, C₁-С ₃галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой, или

R в каждом случае независимо означает моноциклическую или сконденсированную бициклическую кольцевую систему с 5-10 членами, которая может быть ароматической или частично насыщенной и может содержать от 1 до 4 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода и серы, при этом такая кольцевая система либо непосредственно присоединена к пиридиновому кольцу, либо присоединена к пиридиновому кольцу через С₁-С₄алкиленовую группу, каждая кольцевая система не может содержать более двух атомов кислорода и не может содержать более двух атомов серы, и указанная кольцевая система может быть, в свою очередь, моно-, ди- или тризамещена C₁-С₆алкилом, C₁-С₆ галоалкилом, С₃-С₆алкенилом, С₃ -С₆галоалкенилом, С₃-С₆алкинилом, С₃-С₆галоалкинилом, C₁-С ₆алкоксигруппой, C₁-С₆галоалкоксигруппой, С₃-С₆алкенилоксигруппой, С₃-С ₆алкинилоксигруппой, меркаптогруппой, C₁ -С₆алкилтиогруппой, C₁-С₆галоалкилтиогруппой, С₃-С₆алкенилтиогруппой, С₃-С ₆галоалкенилтиогруппой, С₃-С₆ алкинилтиогруппой, С₂-С₅алкоксиалкилтиогруппой, С₃-С₅ацетилалкилтиогруппой, С₃ -С₆алкоксикарбонилалкилтиогруппой, С₂-С ₄цианоалкилтиогруппой, С₁-С₆ алкилсульфинилом, C₁-С₆галоалкилсульфинилом, C₁-С₆алкилсульфонилом, С₁-С ₆галоалкилсульфонилом, аминосульфонилом, С₁-С ₂алкиламиносульфонилом, С₂-С₄ диалкиламиносульфонилом, группой С₁-С₃алкилен-R ₇, группой NR₈R₉, галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, фенилом или бензилтиогруппой, причем фенил и бензилтиогруппа, в свою очередь, могут быть замещены в фенильном кольце C₁-С₃алкилом, C ₁-С₃галоалкилом, C₁-С₃ алкоксигруппой, C₁-С₃галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой, при этом заместители у атома азота в гетероциклическом кольце отличны от галогена, или

R в каждом случае независимо означает С₁ -С₄алкокси-С₁-С₄алкил или С ₁-С₄алкокси-С₁-С₄алкокси-С ₁-С₄алкил,

m означает 1, 2, 3 или 4,

R₁, R₃ и R₅ каждый независимо друг от друга означает водород или C₁-С ₆алкил,

R₂ означает NR₁₀ R₁₁, C₁-С₆алкоксигруппу, C ₁-С₆галоалкоксигруппу, C₁-С₆ алкил, C₁-С₆галоалкил, С₃ -С₆алкенил, С₃-С₆галоалкенил, С₃-С₆алкинил, С₃-С₆ галоалкинил, С₃-С₆циклоалкил или фенил, при этом фенил может быть, в свою очередь, замещен C₁ -С₃алкилом, C₁-С₃галоалкилом, C₁-С₃алкоксигруппой, C₁-С ₃галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой,

R₄ означает NR₁₂R₁₃, C₁-С₆алкоксигруппу, C₁-С ₆галоалкоксигруппу, C₁-С₆алкил, C ₁-С₆галоалкил, С₃-С₆ алкенил, С₃-С₆галоалкенил, С₃ -С₆алкинил, С₃-С₆галоалкинил, С₃-С₆циклоалкил или фенил, при этом фенил может быть, в свою очередь, замещен C₁-С₃ алкилом, C₁-С₃галоалкилом, C₁ -С₃алкоксигруппой, C₁-С₃галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой,

R₆ означает NR₁₄R₁₅, C₁-С ₆алкоксигруппу, C₁-С₆галоалкоксигруппу, C₁-С₆алкил, C₁-С₆ галоалкил, С₃-С₆алкенил, С₃-С ₆галоалкенил, С₃-С₆алкинил, С₃-С₆галоалкинил, С₃-С₆ циклоалкил или фенил, при этом фенил может быть, в свою очередь, замещен C₁-С₃алкилом, C₁ -С₃галоалкилом, C₁-С₃алкоксигруппой, C₁-С₃галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой,

R₇ и R₄₅ каждый независимо друг от друга означает C₁-С₃ алкоксигруппу, С₂-С₄алкоксикарбонил, C ₁-С₃алкилтиогруппу, C₁-С₃ алкилсульфинил, C₁-С₃алкилсульфонил или фенил, при этом фенил может быть, в свою очередь, замещен C ₁-С₃алкилом, C₁-С₃галоалкилом, C₁-С₃алкоксигруппой, C₁-С ₃галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой,

R₈, R₁₀, R₁₂, R₁₄ и R₄₆ каждый независимо друг от друга означает водород или C₁-С₆алкил,

R₉ , R₁₁, R₁₃, R₁₅ и R₄₇ каждый независимо друг от друга означает C₁-С ₆алкил или С₁-С₆алкоксигруппу,

Q означает группу Q₁

в которой

R₁₆, R₁₇, R ₁₈ и R₁₉ каждый независимо друг от друга означает водород, гидроксигруппу, С₁-С₄алкил, С ₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил, С₁-С₄алкоксикарбонил, C₁-С ₆алкилтиогруппу, C₁-С₆алкилсульфинил, C₁-С₆алкилсульфонил, группу С₁ -С₄алкил-NHS(O)₂, С₁-С₄ галоалкил, -NH-С₁-С₄алкил, -N(C ₁-C₄алкил)₂, C₁-С ₆алкоксигруппу, цианогруппу, нитрогруппу, галоген или фенил, который может быть, в свою очередь, замещен С₁-С ₄алкилом, С₁-С₄галоалкилом, С ₁-С₄алкоксигруппой, С₁-С₄ галоалкоксигруппой, С₁-С₄алкилкарбонилом, С₁-С₄алкоксикарбонилом, аминогруппой, С ₁-С₄алкиламиногруппой, ди(С₁ -С₄алкил)аминогруппой, С₁-С₆ алкилтиогруппой, C₁-С₆алкилсульфинилом, C₁-С₆алкилсульфонилом, группой С₁ -С₄алкил-S(O)₂O, С₁-С₄ галоалкилтиогруппой, С₁-С₄галоалкилсульфинилом, С₁-С₄галоалкилсульфонилом, группой С ₁-С₄галоалкил-S(O)₂O, группой С ₁-С₄алкил-S(O)₂NH, С₁-С ₄алкил-S(O)₂N(С₁-С₄ алкилом), галогеном, нитрогруппой, группой СООН или цианогруппой, либо два смежных заместителя из числа R₁₆, R₁₇ , R₁₈ и R₁₉ образуют С₂ -С₆алкиленовый мостик,

R₂₀ означает гидроксигруппу, O^-М⁺, галоген, С₁ -С₁₂алкоксигруппу, С₁-С₁₂алкилкарбонилоксигруппу, С₂-С₄алкенилкарбонилоксигруппу, С₃ -С₆циклоалкилкарбонилоксигруппу, С₁ -С₁₂алкоксикарбонилоксигруппу, С₁-С ₁₂алкилкарбонилоксигруппу, R₂₁R₂₂ N-C(O)O, С₁-С₁₂алкилтиогруппу, С₁ -С₁₂алкилсульфинил, С₁-С₁₂алкилсульфонил, С₁-С₄галоалкилтиогруппу, С₁-С ₄галоалкилсульфинил, C₁-С₄галоалкилсульфонил, С₂-С₁₂алкенилтиогруппу, С₂-С ₁₂алкенилсульфинил, С₂-С₁₂алкенилсульфонил, С₂-С₁₂галоалкенилтиогруппу, С₂ -С₁₂галоалкенилсульфинил, С₂-С₁₂ галоалкенилсульфонил, С₂-С₁₂алкинилтиогруппу, С₂-С₁₂алкинилсульфинил, С₂-С ₁₂алкинилсульфонил, С₁-С₄алкил-S(O) ₂O, фенил-S(O)₂O, (С₁-С ₄алкокси)₂Р(O)O,С₁-С₄алкил(С ₁-С₄алкокси)Р(O)O, Н(С₁-С ₄алкокси)Р(O)O, C₂-С₁₂-алкил-S(CO)O, бензилоксигруппу, феноксигруппу, фенилтиогруппу, фенилсульфинил или фенилсульфонил, при этом фенильная группа может быть, в свою очередь, замещена С₁-С₄алкилом, С₁ -С₄галоалкилом, С₁-С₄алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкоксигруппой, С₁-С ₄алкилкарбонилом, С₁-С₄алкоксикарбонилом, С₁-С₄алкиламиногруппой, ди(С₁ -С₄алкил)аминогруппой, С₁-С₄ алкилтиогруппой, С₁-С₄алкилсульфинилом, С₁-С₄алкилсульфонилом, группой С₁ -С₄алкил-S(O)₂O, С₁-С₄ галоалкилтиогруппой, С₁-С₄галоалкилсульфинилом, С₁-С₄галоалкилсульфонилом, группой С ₁-С₄галоалкил-S(O)₂O, группой С ₁-С₄алкил-S(O)₂NH, С₁-С ₄алкил-S(O)₂N(С₁-С₄ алкилом), галогеном, нитрогруппой или цианогруппой, и

R ₂₁ и R₂₂ каждый независимо друг от друга означает водород или С₁-С₄алкил,

или группу Q₂

в которой

R₂₃ означает гидроксигруппу, O^-М⁺, галоген, С₁-С₁₂ алкоксигруппу, С₁-С₁₂алкилкарбонилоксигруппу, С₂-С₄алкенилкарбонилоксигруппу, С₃ -С₆циклоалкилкарбонилоксигруппу, C₁ -С₁₂алкоксикарбонилоксигруппу, С₁-С ₁₂алкилкарбонилоксигруппу, R₂₄R₂₅ N-C(O)O, С₁-С₁₂алкилтиогруппу, С₁ -С₁₂алкилсульфинил, С₁-С₁₂алкилсульфонил, С₁-С₄галоалкилтиогруппу, С₁-С ₄галоалкилсульфинил, С₁-С₄галоалкилсульфонил, С₂-С₁₂алкенилтиогруппу, С₂-С ₁₂алкенилсульфинил, С₂-С₁₂алкенилсульфонил, С₂-С₁₂галоалкенилтиогруппу, С₂ -С₁₂галоалкенилсульфинил, С₂-С₁₂ галоалкенилсульфонил, С₂-С₁₂алкинилтиогруппу, С₂-С₁₂алкинилсульфинил, С₂-С ₁₂алкинилсульфонил, С₁-С₄алкил-S(O) ₂O, фенил-S(O)₂O, (С₁-С ₄алкокси)₂Р(O)O, С₁-С₄ алкил(С₁-С₄алкокси)Р(O)O, Н(С₁ -С₄алкокси)Р(O)O, C₁-С₁₂-алкил-S(CO)O, бензилоксигруппу, феноксигруппу, фенилтиогруппу, фенилсульфинил или фенилсульфонил, при этом фенильная группа может быть, в свою очередь, замещена С₁-С₄алкилом, С₁ -С₄галоалкилом, С₁-С₄алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкоксигруппой, С₁-С ₄алкилкарбонилом, С₁-С₄алкоксикарбонилом, С₁-С₄алкиламиногруппой, ди(С₁ -С₄алкил)аминогруппой, С₁-С₄ алкилтиогруппой, С₁-С₄алкилсульфинилом, С₁-С₄алкилсульфонилом, группой С₁ -С₄алкил-S(O)₂O, С₁-С₄ галоалкилтиогруппой, С₁-С₄галоалкилсульфинилом, С₁-С₄галоалкилсульфонилом, группой С ₁-С₄галоалкил-S(O)₂O, группой С ₁-С₄алкил-S(O)₂NH, С₁-С ₄алкил-S(O)₂N(С₁-С₄ алкилом), галогеном, нитрогруппой или цианогруппой,

R ₂₄ и R₂₅ каждый независимо друг от друга означает водород или С₁-С₄алкил и

Y означает кислород, серу, химическую связь или С₁-С₄ алкиленовый мостик,

или группу Q₃

в которой

R₄₄, R₃₇, R ₃₈ и R₃₉ каждый независимо друг от друга означает водород, C₁-С₆алкил, C₁-С ₆галоалкил, С₂-С₆алкенил, С₂ -С₆алкинил, C₁-С₆алкоксикарбонил, C₁-С₆алкилтиогруппу, C₁-С ₆алкилсульфинил, C₁-С₆алкилсульфонил, С₁-С₆алкил-NHS(O)₂, C₁ -С₆алкиламиногруппу, ди(С₁-С₆ алкил)аминогруппу, гидроксигруппу, C₁-С₆ алкоксигруппу, С₃-С₆алкенилоксигруппу, С₃-С₆алкинилоксигруппу, гидрокси-С ₁-С₆алкил, С₁-С₄алкилсульфонилокси-С ₁-С₆алкил, тозилокси-C₁-С ₆алкил, галоген, цианогруппу, нитрогруппу, фенил либо фенил, замещенный С₁-С₄алкилом, С₁-С ₄галоалкилом, С₁-С₄алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкоксигруппой, С₁-С ₄алкилкарбонилом, С₁-С₄алкоксикарбонилом, аминогруппой, С₁-С₄алкиламиногруппой, ди(С ₁-С₄алкил)аминогруппой, С₁-С ₆алкилтиогруппой, C₁-С₆алкилсульфинилом, C₁-С₆алкилсульфонилом, группой С₁ -С₄алкил-S(O)₂O, C₁-С₆ галоалкилтиогруппой, C₁-С₆галоалкилсульфинилом, C₁-С₆галоалкилсульфонилом, группой С ₁-С₄галоалкил-S(O)₂O, группой C ₁-C₄алкил-S(O)₂NH, С₁-С ₆алкилтио-N(С₁-С₄алкилом), С ₁-С₆алкилсульфинил-N(С₁-С ₄алкилом), С₁-С₆алкилсульфонил-N(С ₁-С₄алкилом), галогеном, нитрогруппой, группой СООН или цианогруппой, или смежные заместители R ₄₄ и R₃₇ или R₃₈ и R₃₉ совместно представляют собой С₃-С₆алкилен,

W означает кислород, серу, сульфинил, сульфонил, -CR ₄₁R₄₂-, -C(O)- или -NR₄₃-,

R₄₁ означает водород, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄ алкокси-С₁-С₄алкил, С₁-С ₄алкилтио-С₁-С₄алкил, С₁ -С₄алкилкарбонилокси-С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкилсульфонилокси-С₁-С ₄алкил, тозилокси-С₁-С₄алкил, ди(С₁-С₃алкоксиалкил)метил, ди(С₁ -С₃алкилтиоалкил)метил, (С₁-С₃ алкоксиалкил)-(С₁-С₃алкилтиоалкил)метил, С₃-С₅оксациклоалкил, С₃-С ₅тиациклоалкил, С₃-С₄диоксациклоалкил, С₃-С₄дитиациклоалкил, С₃-С ₄оксатиациклоалкил, формил, С₁-С₄ алкоксикарбонил или фенил, который может быть, в свою очередь, замещен С₁-С₄алкилом, С₁-С ₄галоалкилом, C₁-С₄алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкоксигруппой, С₁-С ₄алкилкарбонилом, С₁-С₄алкоксикарбонилом, аминогруппой, С₁-С₄алкиламиногруппой, ди(С ₁-С₄алкил)аминогруппой, С₁-С ₄алкилтиогруппой, С₁-С₄алкилсульфинилом, С₁-С₄алкилсульфонилом, группой С₁ -С₄алкил-S(O)₂O, С₁-С₄ галоалкилтиогруппой, С₁-С₄галоалкилсульфинилом, С₁-С₄галоалкилсульфонилом, группой С ₁-С₄галоалкил-S(O)₂O, группой С ₁-С₄алкил-S(O)₂NH, С₁-С ₆алкилтио-N(С₁-С₄алкилом), С ₁-С₆алкилсульфинил-N(С₁-С ₄алкилом), C₁-С₆алкилсульфонил-N(C ₁-С₄алкилом), галогеном, нитрогруппой, группой СООН или цианогруппой, или R₄₂ совместно с R₃₉ образуют C₁-С₆алкилен,

R₄₂ означает водород, С₁-С₄ алкил или С₁-С₄галоалкил,

R₄₀ означает гидроксигруппу, O^-М⁺, галоген, С₁-С₁₂алкоксигруппу, С₁-С ₁₂алкилкарбонилоксигруппу, С₂-С₄алкенилкарбонилоксигруппу, С₃-С₆циклоалкилкарбонилоксигруппу, С ₁-С₁₂алкоксикарбонилоксигруппу, С₁ -С₁₂алкилкарбонилоксигруппу, R₉₆R₉₇ N-C(O)O, С₁-С₁₂алкилтиогруппу, С ₁-С₁₂алкилсульфинил, С₁-С₁₂ алкилсульфонил, С₁-С₄галоалкилтиогруппу, С₁-С₄галоалкилсульфинил, С₁-С ₄галоалкилсульфонил, С₁-С₁₂алкенилтиогруппу, С₁-С₁₂алкенилсульфинил, С₂-С ₁₂алкенилсульфонил, С₂-С₁₂галоалкенилтиогруппу, С₂-С₁₂галоалкенилсульфинил, С₂ -С₁₂галоалкенилсульфонил, С₂-С₁₂ алкинилтиогруппу, С₂-С₁₂алкинилсульфинил, С₂-С₁₂алкинилсульфонил, С₁-С ₄алкил-S(O)₂O, фенил-S(O)₂O, (С₁-С₄алкокси)₂Р(O)O,С₁ -С₄алкил(С₁-С₄алкокси)Р(O)O, Н(С₁-С₄алкокси)Р(O)O, С₁-С ₁₂алкил-S(СО)O, бензилоксигруппу, феноксигруппу, фенилтиогруппу, фенилсульфинил или фенилсульфонил, при этом фенильная группа может быть, в свою очередь, замещена С₁-С₄ алкилом, С₁-С₄галоалкилом, С₁ -С₄алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкоксигруппой, С₁-С₄алкилкарбонилом, С₁-С ₄алкоксикарбонилом, С₁-С₄алкиламиногруппой, ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой, С₁ -С₄алкилтиогруппой, С₁-С₄алкилсульфинилом, С₁-С₄алкилсульфонилом, группой С₁ -С₄алкил-S(O)₂O, С₁-С₄ галоалкилтиогруппой, С₁-С₄галоалкилсульфинилом, С₁-С₄галоалкилсульфонилом, группой С ₁-С₄галоалкил-S(O)₂O, группой C ₁-С₄алкил-S(O)₂NH, С₁-С ₄алкил-S(O)₂N(С₁-С₄ алкилом), галогеном, нитрогруппой или цианогруппой,

R ₉₆ и R₉₇ каждый независимо друг от друга означает водород или С₁-С₄алкил,

R₄₃ означает водород, С₁-С₄алкил, С₁ -С₄алкоксикарбонил или фенил, который может быть, в свою очередь, замещен С₁-С₄алкилом, С ₁-С₄галоалкилом, С₁-С₄ алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкоксигруппой, С₁-С₄алкилкарбонилом, С₁-С ₄алкоксикарбонилом, С₁-С₄алкиламиногруппой, ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой, С₁ -С₄алкилтиогруппой, С₁-С₄алкилсульфинилом, С₁-С₄алкилсульфонилом, группой С₁ -С₄алкил-S(O)₂O, С₁-С₄ галоалкилтиогруппой, С₁-С₄галоалкилсульфинилом, С₁-С₄галоалкилсульфонилом, группой С ₁-С₄галоалкил-S(O)₂O, группой С ₁-С₄алкил-S(O)₂NH, С₁-С ₄алкил-S(O)₂N(С₁-С₄ алкилом), галогеном, нитрогруппой или цианогруппой, или группу Q₄

в которой

R₃₀ означает гидроксигруппу, O^-М⁺, галоген, С₁-С₁₂ алкоксигруппу, С₁-С₁₂алкилкарбонилоксигруппу, С₂-С₄алкенилкарбонилоксигруппу, С₃ -С₆циклоалкилкарбонилоксигруппу, С₁ -С₁₂алкоксикарбонилоксигруппу, С₁-С ₁₂алкилкарбонилоксигруппу, R₃₁R₃₂ N-C(O)O, С₁-С₁₂алкилтиогруппу, С₁ -С₁₂алкилсульфинил, С₁-С₁₂алкилсульфонил, С₁-С₄галоалкилтиогруппу, С₁-С ₄галоалкилсульфинил, С₁-С₄галоалкилсульфонил, С₁-С₁₂алкенилтиогруппу, С₁-С ₁₂алкенилсульфинил, С₂-С₁₂алкенилсульфонил, С₂-С₁₂галоалкенилтиогруппу, С₂ -С₁₂галоалкенилсульфинил, С₂-С₁₂ галоалкенилсульфонил, С₂-С₁₂алкинилтиогруппу, С₂-С₁₂алкинилсульфинил, С₂-С ₁₂алкинилсульфонил, С₁-С₄алкил-S(O) ₂O, фенил-S(O)₂O, (С₁-С ₄алкокси)₂Р(O)O, С₁-С₄ алкил(С₁-С₄алкокси)Р(O)O, Н(С₁ -С₄алкокси)Р(O)O, С₁-С₁₂алкил-S(СО)O, бензилоксигруппу, феноксигруппу, фенилтиогруппу, фенилсульфинил или фенилсульфонил, при этом фенильная группа может быть, в свою очередь, замещена С₁-С₄алкилом, С₁ -С₄галоалкилом, С₁-С₄алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкоксигруппой, С₁-С ₄алкилкарбонилом, С₁-С₄алкоксикарбонилом, С₁-С₄алкиламиногруппой, ди(С₁ -С₄алкил)аминогруппой, C₁-С₄ алкилтиогруппой, С₁-С₄алкилсульфинилом, С₁-С₄алкилсульфонилом, группой С₁ -С₄алкил-S(O)₂O, С₁-С₄ галоалкилтиогруппой, С₁-С₄галоалкилсульфинилом, С₁-С₄галоалкилсульфонилом, группой С ₁-С₄галоалкил-S(O)₂O, группой С ₁-С₄алкил-S(O)₂NH, С₁-С ₄алкил-S(O)₂N(С₁-С₄ алкилом), галогеном, нитрогруппой или цианогруппой,

R ₃₁ и R₃₂ каждый независимо друг от друга означает водород или С₁-С₄алкил,

R₃₃ и R₃₄ каждый независимо друг от друга означает водород, гидроксигруппу, С₁-С₄алкил, С₂ -С₆алкенил, С₂-С₆алкинил, С ₁-С₄алкоксикарбонил, C₁-С₆ алкилтиогруппу, C₁-С₆алкилсульфинил, C ₁-С₆алкилсульфонил, С₁-С₄ алкил-NHS(O)₂, С₁-С₄галоалкил, -NH-С₁-С₄алкил, -N(С₁-С ₄алкил)₂, C₁-С₆алкоксигруппу, цианогруппу, нитрогруппу, галоген или фенил, который может быть, в свою очередь, замещен С₁-С₄алкилом, С ₁-С₄галоалкилом, С₁-С₄ алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкоксигруппой, С₁-С₄алкилкарбонилом, С₁-С ₄алкоксикарбонилом, аминогруппой, С₁-С₄ алкиламиногруппой, ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой, С₁-С₆алкилтиогруппой, C₁-С ₆алкилсульфинилом, C₁-С₆алкилсульфонилом, группой С₁-С₄алкил-S(O)₂O, С ₁-С₄галоалкилтиогруппой, С₁-С ₄галоалкилсульфинилом, С₁-С₄ галоалкилсульфонилом, группой С₁-С₄галоалкил-S(O) ₂O, группой C₁-С₄алкил-S(O) ₂NH, С₁-С₄алкил-S(O)₂N(C ₁-С₄алкилом), галогеном, нитрогруппой, группой СООН или цианогруппой, или R₃₃ и R₃₄ совместно образуют С₂-С₆алкиленовый мостик, и

R₃₅ означает водород, С₁-С ₄алкил, С₁-С₄алкоксикарбонил или фенил, который может быть, в свою очередь, замещен С₁ -С₄алкилом, С₁-С₄галоалкилом, С₁-С₄алкоксигруппой, С₁-С ₄галоалкоксигруппой, С₁-С₄алкилкарбонилом, С₁-С₄алкоксикарбонилом, аминогруппой, С ₁-С₄алкиламиногруппой, ди(С₁ -С₄алкил)аминогруппой, С₁-С₄ алкилтиогруппой, С₁-С₄алкилсульфинилом, С₁-С₄алкилсульфонилом, группой С₁ -С₄алкил-S(O)₂O, С₁-С₄ галоалкилтиогруппой, С₁-С₄галоалкилсульфинилом, С₁-С₄галоалкилсульфонилом, группой С ₁-С₄галоалкил-S(O)₂O, группой C ₁-С₄алкил-S(O)₂NH, С₁-С ₄алкил-S(O)₂N(С₁-С₄ алкилом), галогеном, нитрогруппой, группой СООН или цианогруппой, или группу Q₅

в которой

Z означает серу, SO или SO₂ ,

R₀₁ означает водород, C₁-С ₈алкил либо С₁-С₈алкил, замещенный галогеном, С₁-С₄алкоксигруппой, С₁ -С₄алкилтиогруппой, С₁-С₄ алкилсульфонилом, С₁-С₄алкилсульфинилом, гидроксигруппой, цианогруппой, нитрогруппой, группой -СНО, группой -CO₂R₀₂, группой -COR₀₃, группой -COSR₀₄, группой -NR₀₅R₀₆, группой CONR₀₃₆R₀₃₇ или фенилом, который может быть, в свою очередь, замещен С₁-С₄алкилом, C₁-С₆галоалкилом, С₁-С₄ алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкоксигруппой, C₂-С₆алкенилом, С₃-С₆ алкинилом, С₃-С₆алкенилоксигруппой, С ₃-С₆алкинилоксигруппой, галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, группой -СООН, СООС₁-С₄алкилом, СООфенилом, С₁-С₄алкоксигруппой, феноксигруппой, (С₁-С₄алкокси)-С₁-С₄ алкилом, (С₁-С₄алкилтио)-С₁-С ₄алкилом, (С₁-С₄алкилсульфинил)-С ₁-С₄алкилом, (С₁-С₄ алкилсульфонил)-С₁-С₄алкилом, NHSO ₂-С₁-С₄алкилом, NHSO₂-фенилом, N(С₁-С₆алкил)SO₂-С₁ -С₄алкилом, N(C₁-С₆алкил)SO ₂-фенилом, N(С₂-С₆алкенил)SO ₂-С₁-С₄алкилом, N(С₂-С ₆алкенил)SO₂-фенилом, N(С₃-С ₆алкинил)SO₂-С₁-С₄ алкилом, N(С₃-С₆алкинил)SO₂-фенилом, N(С₃-С₇циклоалкил)SO₂-С ₁-С₄алкилом, N(С₃-С₇циклоалкил)SO ₂-фенилом, N(фенил)SO₂-С₁-С ₄алкилом, N(фенил)SO₂-фенилом, OSO₂ -С₁-С₄алкилом, группой CONR₀₂₅ R₀₂₆, OSO₂-С₁-С₄галоалкилом, OSO₂-фенилом, С₁-С₄алкилтиогруппой, С₁-С₄галоалкилтиогруппой, фенилтиогруппой, С₁-С₄алкилсульфонилом, С₁-С ₄галоалкилсульфонилом, фенилсульфонилом, С₁-С ₄алкилсульфинилом, С₁-С₄галоалкилсульфинилом, фенилсульфинилом, С₁-С₄алкиленфенилом или группой -NR₀₁₅CO₂R₀₂₇, или

R₀₁ означает С₂-С₈алкенил либо С₂-С₈алкенил, замещенный галогеном, С₁-С₄алкоксигруппой, С₁-С ₄алкилтиогруппой, С₁-С₄алкилсульфонилом, С₁-С₄алкилсульфинилом, группой -CONR ₀₃₂R₀₃₃, цианогруппой, нитрогруппой, группой -СНО, группой -CO₂R₀₃₈, группой -COR ₀₃₉, -COS-С₁-С₄алкилом, группой -NR ₀₃₄R₀₃₅ или фенилом, который может быть, в свою очередь, замещен С₁-С₄алкилом, C ₁-С₆галоалкилом, С₁-С₄ алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкоксигруппой, С₂-С₆алкенилом, С₃-С₆ алкинилом, С₃-С₆алкенилоксигруппой, С ₃-С₆алкинилоксигруппой, галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, группой -СООН, СООС₁-С₄алкилом, СООфенилом, С₁-С₄алкоксигруппой, феноксигруппой, (С₁-С₄алкокси)-С₁-С₄ алкилом, (С₁-С₄алкилтио)-С₁-С ₄алкилом, (С₁-С₄алкилсульфинил)-С ₁-С₄алкилом, (С₁-С₄ алкилсульфонил)-С₁-С₄алкилом, NHSO ₂-C₁-С₄алкилом, NHSO₂-фенилом, N(C₁-С₆алкил)SO₂-C₁ -С₄алкилом, N(С₁-С₆алкил)SO ₂-фенилом, N(С₂-С₆алкенил)SO ₂-С₁-С₄алкилом, N(С₂-С ₆алкенил)SO₂-фенилом, N(C₃-C ₆алкинил)SO₂-C₁-С₄ алкилом, N(С₃-С₆алкинил)SO₂-фенилом, N(С₃-С₇циклоалкил)SO₂-С ₁-С₄алкилом, N(С₃-С₇циклоалкил)SO ₂-фенилом, N(фенил)SO₂-С₁-С ₄алкилом, N(фенил)SO₂-фенилом, OSO₂ -С₁-С₄алкилом, группой CONR₀₄₀ R₀₄₁, OSO₂-С₁-С₄галоалкилом, OSO₂-фенилом, С₁-С₄алкилтиогруппой, С₁-С₄галоалкилтиогруппой, фенилтиогруппой, C₁-С₄алкилсульфонилом, С₁-С ₄галоалкилсульфонилом, фенилсульфонилом, С₁-С ₄алкилсульфинилом, С₁-С₄галоалкилсульфинилом, фенилсульфинилом, С₁-С₄алкиленфенилом или группой -NR₀₄₃CO₂R₀₄₂, или

R₀₁ означает С₃-С₆алкинил либо С₃-С₆алкинил, замещенный галогеном, С₁-С₄галоалкилом, цианогруппой, -CO ₂R₀₄₄ или фенилом, который может быть, в свою очередь, замещен С₁-С₄алкилом, C₁ -С₆галоалкилом, С₁-С₄алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкоксигруппой, С₁-С ₆алкенилом, С₃-С₆алкинилом, С₃-С₆алкенилоксигруппой, С₃-С ₆алкинилоксигруппой, галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, группой -СООН, СООС₁-С₄алкилом, СООфенилом, С₁-С₄алкоксигруппой, феноксигруппой, (С ₁-С₄алкокси)-С₁-С₄ алкилом, (С₁-С₄алкилтио)-С₁-С ₄алкилом, (С₁-С₄алкилсульфинил)-С ₁-С₄алкилом, (С₁-С₄ алкилсульфонил)-С₁-С₄алкилом, NHSO ₂-С₁-С₄алкилом, NHSO₂-фенилом, N(С₁-С₆алкил)SO₂-С₁ -С₄алкилом, N(С₁-С₆алкил)SO ₂-фенилом, N(С₂-С₆алкенил)SO ₂-С₁-С₄алкилом, N(С₂-С ₆алкенил)SO₂-фенилом, R(С₃-С ₆алкинил)SO₂-С₁-С₄ алкилом, N(С₃-С₆алкинил)SO₂-фенилом, N(С₃-С₇циклоалкил)SO₂-С ₁-С₄алкилом, N(C₃-C₇циклоалкил)SO ₂-фенилом, N(фенил)SO₂-C₁-С ₄алкилом, N(фенил)SO₂-фенилом, OSO₂ -С₁-С₄алкилом, группой CONR₀₂₈ R₀₂₉, OSO₂-С₁-С₄галоалкилом, OSO₂-фенилом, С₁-С₄алкилтиогруппой, С₁-С₄галоалкилтиогруппой, фенилтиогруппой, С₁-С₄алкилсульфонилом, С₁-С ₄галоалкилсульфонилом, фенилсульфонилом, С₁-С ₄алкилсульфинилом, С₁-С₄галоалкилсульфинилом, фенилсульфинилом, С₁-С₄алкиленфенилом или группой -NR₀₃₁CO₂R₀₃₀, или

R₀₁ означает С₃-С₇циклоалкил либо С₃-С₇циклоалкил, замещенный С ₁-С₄алкилом, С₁-С₄алкоксигруппой, С₁-С₄алкилтиогруппой, С₁-С ₄алкилсульфинилом, С₁-С₄алкилсульфонилом или фенилом, который может быть, в свою очередь, замещен галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, С₁-С₄алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкоксигруппой, С₁-С ₄алкилтиогруппой, С₁-С₄галоалкилтиогруппой, С₁-С₄алкилом или С₁-С₄ галоалкилом, или

R₀₁ означает С₁-С ₄алкилен-С₃-С₇циклоалкил, фенил либо фенил, замещенный С₁-С₄алкилом, C ₁-С₆галоалкилом, С₁-С₄ алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкоксигруппой, С₂-С₆алкенилом, С₃-С₆ алкинилом, С₃-С₆алкенилоксигруппой, С ₃-С₆алкинилоксигруппой, галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, группой -СООН, СООС₁-С₄алкилом, СООфенилом, С₁-С₄алкоксигруппой, феноксигруппой, (С₁-С₄алкокси)-С₁-С₄ алкилом, (С₁-С₄алкилтио)-С₁-С ₄алкилом, (С₁-С₄алкилсульфинил)-С ₁-С₄алкилом, (С₁-С₄ алкилсульфонил)-С₁-С₄алкилом, NHSO ₂-С₁-С₄алкилом, NHSO₂-фенилом, N(С₁-С₆алкил)SO₂-С₁ -С₄алкилом, N(С₁-С₆алкил)SO ₂-фенилом, N(C₂-C₆алкенил)SO ₂-C₁-С₄алкилом, N(C₂-C ₆алкенил)SO₂-фенилом, N(С₃-С ₆алкинил)SO₂-С₁-С₄ алкилом, N(С₃-С₆алкинил)SO₂-фенилом, N(С₃-С₇циклоалкил)SO₂-С ₁-С₄алкилом, N(С₃-С₇циклоалкил)SO ₂-фенилом, N(фенил)SO₂-С₁-С ₄алкилом, N(фенил)SO₂-фенилом, OSO₂ -С₁-С₄алкилом, группой CONR₀₄₅ R₀₄₆, OSO₂-С₁-С₄галоалкилом, OSO₂-фенилом, С₁-С₄алкилтиогруппой, С₁-С₄галоалкилтиогруппой, фенилтиогруппой, С₁-С₄алкилсульфонилом, С₁-С ₄галоалкилсульфонилом, фенилсульфонилом, С₁-С ₄алкилсульфинилом, С₁-С₄галоалкилсульфинилом, фенилсульфинилом или группой -NR₀₄₈CO₂R ₀₄₇, или

R₀₁ означает С₁ -С₄алкиленфенил, COR₀₇ или 4-6-членный гетероциклил,

R₀₂, R₀₃₈, R₀₄₄ и R₀₆₆ каждый независимо друг от друга означает водород, С₁-С₄алкил, фенил либо фенил, замещенный С₁-С₄алкилом, C₁-С ₆галоалкилом, С₁-С₄алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкоксигруппой, С₂-С ₆алкенилом, С₃-С₆алкинилом, С₃ -С₆алкенилоксигруппой, С₃ -С₆алкинилоксигруппой, галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, группой -СООН, СООС₁-С₄алкилом, СООфенилом, С₁-С₄алкоксигруппой, феноксигруппой, (С ₁-С₄алкокси)-С₁-С₄ алкилом, (С₁-С₄алкилтио)-С₁-С ₄алкилом, (С₁-С₄алкилсульфинил)-С ₁-С₄алкилом, (С₁-С₄ алкилсульфонил)-С₁-С₄алкилом, NHSO ₂-С₁-С₄алкилом, NHSO₂-фенилом, N(С₁-С₆алкил)SO₂-С₁ -С₄алкилом, N(С₁-С₆алкил)SO ₂-фенилом, N(С₂-С₆алкенил)SO ₂-С₁-С₄алкилом, N(С₂-С ₆алкенил)SO₂-фенилом, N(С₃-С ₆алкинил)SO₂-С₁-С₄ алкилом, N(С₃-С₆алкинил)SO₂-фенилом, N(С₃-С₇циклоалкил)SO₂-С ₁-С₄алкилом, N(С₃-С₇циклоалкил)SO ₂-фенилом, N(фенил)SO₂-С₁-С ₄алкилом, N(фенил)SO₂-фенилом, OSO₂ -С₁-С₄алкилом, группой CONR₀₄₉ R₀₅₀, OSO₂-С₁-С₄галоалкилом, OSO₂-фенилом, С₁-С₄алкилтиогруппой, С₁-С₄галоалкилтиогруппой, фенилтиогруппой, С₁-С₄алкилсульфонилом, С₁-С ₄галоалкилсульфонилом, фенилсульфонилом, С₁-С ₄алкилсульфинилом, С₁-С₄галоалкилсульфинилом, фенилсульфинилом, -С₁-С₄алкилфенилом или группой -NR₀₅₂CO₂R₀₅₃,

R₀₃, R₀₃₉ и R₀₆₇ каждый независимо друг от друга означает С₁-С₄алкил, фенил либо фенил, замещенный С₁-С₄алкилом, C ₁-С₆галоалкилом, С₁-С₄ алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкоксигруппой, С₂-С₆алкенилом, С₃-С₆ алкинилом, С₃-С₆алкенилоксигруппой, С ₃-С₆алкинилоксигруппой, галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, группой -СООН, СООС₁-С₄алкилом, СООфенилом, С₁-С₄алкоксигруппой, феноксигруппой, (С₁-С₄алкокси)-С₁-С₄ алкилом, (С₁-С₄алкилтио)-С₁-С ₄алкилом, (С₁-С₄алкилсульфинил)-С ₁-С₄алкилом, (С₁-С₄ алкилсульфонил)-С₁-С₄алкилом, NHSO ₂-С₁-С₄алкилом, NHSO₂-фенилом, N(С₁-С₆алкил)SO₂-С₁ -С₄алкилом, N(С₁-С₆алкил)SO ₂-фенилом, N(С₂-С₆алкенил)SO ₂-С₁-С₄алкилом, N(С₂-С ₆алкенил)SO₂-фенилом, N(С₃-С ₆алкинил)SO₂-С₁-С₄ алкилом, N(С₃-С₆алкинил)SO₂-фенилом, N(С₃-С₇циклоалкил)SO₂-С ₁-С₄алкилом, N(С₃-С₇циклоалкил)SO ₂-фенилом, N(фенил)SO₂-С₁-С ₄алкилом, N(фенил)SO₂-фенилом, OSO₂ -С₁-С₄алкилом, группой CONR₀₆₈ R₀₅₄, OSO₂-С₁-С₄галоалкилом, OSO₂-фенилом, С₁-С₄алкилтиогруппой, С₁-С₄галоалкилтиогруппой, фенилтиогруппой, С₁-С₄алкилсульфонилом, С₁-С ₄галоалкилсульфонилом, фенилсульфонилом, С₁-С ₄алкилсульфинилом, С₁-С₄галоалкилсульфинилом, фенилсульфинилом, -(СН₂)_t-фенилом или группой -NR₀₅₆CO₂R₀₅₅,

R₀₄ означает С₁-С₄алкил,

R ₀₅ означает водород, С₁-С₄алкил, С₂-С₆алкенил, С₃-С₆ алкинил, С₃-С₇циклоалкил, фенил либо фенил, замещенный С₁-С₄алкилом, C₁-С ₆галоалкилом, С₁-С₄алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкоксигруппой, С₂-С ₆алкенилом, С₃-С₆алкинилом, С₃-С₆алкенилоксигруппой, С₃-С ₆алкинилоксигруппой, галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, группой -СООН, СООС₁-С₄алкилом, СООфенилом, С₁-С₄алкоксигруппой, феноксигруппой, (С ₁-С₄алкокси)-С₁-С₄ алкилом, (С₁-С₄алкилтио)-С₁-С ₄алкилом, (С₁-С₄алкилсульфинил)-С ₁-С₄алкилом, (С₁-С₄ алкилсульфонил)-С₁-С₄алкилом, NHSO ₂-С₁-С₄алкилом, NHSO₂-фенилом, N(C₁-С₆алкил)SO₂-С₁ -С₄алкилом, N(C₁-С₆алкил)SO ₂-фенилом, N(С₂-С₆алкенил)SO ₂-С₁-С₄алкилом, N(С₂-С ₆алкенил)SO₂-фенилом, группой N(С₃ -С₆алкинил)SO₂Н, N(C₃-C ₆алкинил)SO₂-C₁-С₄ алкилом, N(C₃-C₆алкинил)SO₂-фенилом, группой N(C₃-C₇циклоалкил)SO₂ H, N(С₃-С₇циклоалкил)-SO₂-С ₁-С₄алкилом, N(С₃-С₇циклоалкил)SO ₂-фенилом, N(фенил)SO₂-С₁-С ₄алкилом, N(фенил)SO₂-фенилом, OSO₂ -С₁-С₄алкилом, группой CONR₀₅₇ R₀₅₈, OSO₂-С₁-С₄галоалкилом, OSO₂-фенилом, С₁-С₄алкилтиогруппой, С₁-С₄галоалкилтиогруппой, фенилтиогруппой, С₁-С₄алкилсульфонилом, С₁-С ₄галоалкилсульфонилом, фенилсульфонилом, С₁-С ₄алкилсульфинилом, С₁-С₄галоалкилсульфинилом, фенилсульфинилом, С₁-С₄алкиленфенилом или группой -NR₀₆₀CO₂R₀₅₉,

R₀₆ означает водород, С₁-С₄алкил, С₂-С₆алкенил, С₃-С₆ алкинил, С₃-С₇циклоалкил, фенил либо фенил, замещенный С₁-С₄алкилом, C₁-С ₆галоалкилом, С₁-С₄алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкоксигруппой, С₂-С ₆алкенилом, С₃-С₆алкинилом, С₃-С₆алкенилоксигруппой, С₃-С ₆алкинилоксигруппой, галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, группой -СООН, СООС₁-С₄алкилом, СООфенилом, С₁-С₄алкоксигруппой, феноксигруппой, (С ₁-С₄алкокси)-С₁-С₄ алкилом, (С₁-С₄алкилтио)-С₁-С ₄алкилом, (С₁-С₄алкилсульфинил)-С ₁-С₄алкилом, (С₁-С₄ алкилсульфонил)-С₁-С₄алкилом, NHSO ₂-C₁-С₄алкилом, NHSO₂-фенилом, N(С₁-С₆алкил)SO₂-С₁ -С₄алкилом, N(C₁-С₆алкил)SO ₂-фенилом, N(C₂-C₆алкенил)SO ₂-C₁-С₄алкилом, N(C₂-C ₆алкенил)SO₂-фенилом, N(C₃-C ₆алкинил)SO₂-C₁-С₄ алкилом, N(С₃-С₆алкинил)SO₂-фенилом, N(С₃-С₇циклоалкил)SO₂-С ₁-С₄алкилом, N(С₃-С₇циклоалкил)SO ₂-фенилом, N(фенил)SO₂-C₁-С ₄алкилом, N(фенил)SO₂-фенилом, OSO₂ -С₁-С₄алкилом, группой CONR₀₆₁ R₀₆₂, OSO₂-С₁-С₄галоалкилом, OSO₂-фенилом, С₁-С₄алкилтиогруппой, С₁-С₄галоалкилтиогруппой, фенилтиогруппой, С₁-С₄алкилсульфонилом, С₁-С ₄галоалкилсульфонилом, фенилсульфонилом, С₁-С ₄алкилсульфинилом, С₁-С₄галоалкилсульфинилом, фенилсульфинилом, С₁-С₄алкиленфенилом или группой -NR₀₆₄CO₂R₀₆₃,

R₀₇ означает фенил, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкоксигруппу или -NR₀₈ R₀₉, R₀₈ и R₀₉ каждый независимо друг от друга означает С₁-С₄алкил, фенил либо фенил, замещенный галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, С₁-С₄алкилом, С₁-С₄ алкоксигруппой, С₁-С₄тиоалкилом, группой -СО₂R₀₆₆, группой -COR₀₆₇, С ₁-С₄алкилсульфонилом, С₁-С ₄алкилсульфинилом или С₁-С₄галоалкилом, или R₀₈ и R₀₉ совместно образуют 5- или 6-членное кольцо, которое может быть прервано кислородом, группой NR₀₆₅ или атомом S,

R₀₁₅, R₀₃₁ , R₀₄₃, R₀₄₈, R₀₅₂, R ₀₅₆, R₀₆₀ и R₀₆₄ каждый независимо друг от друга означает водород, С₁-С₄алкил, С₂-С₆алкенил, С₃-С₆ алкинил или С₃-С₇циклоалкил,

R ₀₂₅, R₀₂₆, R₀₂₇, R₀₂₈, R₀₂₉, R₀₃₀, R₀₃₂, R₀₃₃ , R₀₃₄, R₀₃₅, R₀₃₆, R₀₃₇ , R₀₄₀, R₀₄₁, R₀₄₂, R ₀₄₅, R₀₄₆, R₀₄₇, R₀₄₉, R₀₅₀, R₀₅₃, R₀₅₄, R₀₅₅ , R₀₅₇, R₀₅₈, R₀₅₉, R₀₆₁ , R₀₆₂, R₀₆₃, R₀₆₅ и R ₀₆₈ каждый независимо друг от друга означает водород, С₁-С₄алкил, С₂-С₆ алкенил, С₃-С₆алкинил, С₃-С ₇циклоалкил, фенил либо фенил, замещенный галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, С₁-С₄алкоксигруппой, С ₁-С₄галоалкоксигруппой, С₁-С ₄алкилтиогруппой, С₁-С₄галоалкилтиогруппой, С₁-С₄алкилом или С₁-С₄ галоалкилом, и

R₃₆ означает С₁-С ₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₃ -С₆алкенил, С₃-С₆галоалкенил, С₃-С₆алкинил, С₃-С₆ галоалкинил, С₃-С₆циклоалкил либо С ₃-С₆циклоалкил, замещенный галогеном, С ₁-С₄алкилом, С₁-С₄галоалкилом, С₃-С₆алкенилом, С₃-С₆ галоалкенилом, С₃-С₆алкинилом, С₃ -С₆галоалкинилом, С₁-С₄алкоксикарбонилом, С₁-С₄алкилтиогруппой, С₁-С ₄алкилсульфинилом, С₁-С₄алкилсульфонилом, С₁-С₄галоалкилтиогруппой, С₁ -С₄галоалкилсульфинилом, С₁-С₄ галоалкилсульфонилом, С₁-С₄алкилкарбонилом, ди(С₁-С₄алкил)аминогруппой, С₁ -С₄алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкоксигруппой, группой С₁-С₄алкил-S(O)₂O, группой С₁-С₄галоалкил-S(O)₂O или фенилом, который может быть, в свою очередь, замещен галогеном, С ₁-С₄алкилом, С₁-С₄галоалкилом, С₃-С₆алкенилом, С₃-С₆ алкинилом, цианогруппой, нитрогруппой или группой СООН,

или агрономически приемлемой соли такого соединения и

б) синергетически эффективного количества одного или нескольких соединений, выбранных из группы, включающей

соединение формулы 2.1

в которой R₅₁ означает СН₂-ОМе, этил или водород, a R₅₂ означает водород, или R ₅₁ и R₅₂ совместно означают группу -СН=СН-СН=СН-,

соединение формулы 2.2

в которой R₅₃ означает этил, R₅₄ означает метил или этил, a R₅₅ означает -СН(Ме)-СН ₂OMe, <S>-CH(Me)-CH₂OMe, СН₂ OMe или СН₂O-СН₂СН₃,

соединение формулы 2.3

в которой R₅₆ означает СН(Ме)-СН₂ OMe или <S>CH(Me)-CH₂OMe,

соединение формулы 2.4

в которой R₅₇ означает хлор, метоксигруппу или метилтиогруппу, R₅₈ означает этил, a R₅₉ означает этил, изопропил, -С(CN)(СН₃)-СН₃ или трет-бутил,

соединение формулы 2.5

в которой R₆₀ означает этил или н-пропил, R ₆₁ означает СОО^- 1/2Са⁺⁺, -СН ₂-СН(Ме)S-СН₂СН₃ или группу , а Х означает кислород, N-O-СН₂СН₃ или N-O-CH₂CH=CH-Cl,

соединение формулы 2.6

в которой R₆₂ означает водород, метоксигруппу или этоксигруппу, R₆₃ означает водород, метил, метоксигруппу или фтор, R₆₄ означает СООМе, фтор или хлор, R ₆₅ означает водород или метил, Y означает метин, C-F или азот, Z означает метин или азот, a R₆₆ означает фтор или хлор,

соединение формулы 2.7

в которой R₆₇ означает водород или -С(O)-S-н-октил,

соединение формулы 2.8

в которой R₆₈ означает бром или йод,

соединение формулы 2.9

в которой R₆₉ означает хлор или нитрогруппу,

соединение формулы 2.10

в которой R₇₀ означает фтор или хлор, a R ₇₁ означает -СН₂-СН(Cl)-СООСН₂СН ₃ или -NH-SO₂Me,

соединение формулы 2.11

в которой R₇₂ означает трифторметил или хлор,

соединение формулы 2.12

в которой R₇₃ означает NH₂ или <S>NH ₂,

соединение формулы 2.13

в которой Y₁ означает азот, метин, NH-CHO или N-Me, Y₂ означает азот, метин или C-I, Y₃ означает метин, Y₄ означает метин или Y₃ и Y₄ совместно означают серу или С-Cl, Y₅ означает азот или метин, Y₆ означает метил, дифторметоксигруппу, трифторметил или метоксигруппу, Y₇ означает метоксигруппу или дифторметоксигруппу, a R₇₄ означает CONMe ₂, COOMe, СООС₂Н₅, трифторметил, СН₂-СН₂CF₃ или SO₂ СН₂СН₃, или его натриевую соль ("Me" в каждом случае означает метильную группу),

соединение формулы 2.13.c

соединение формулы 2.14

соединение формулы 2.15

соединение формулы 2.16

соединение формулы 2.17

соединение формулы 2.18

соединение формулы 2.19

соединение формулы 2.20

соединение формулы 2.21

соединение формулы 2.22

соединение формулы 2.23

соединение формулы 2.24

соединение формулы 2.25

соединение формулы 2.26

соединение формулы 2.27

соединение формулы 2.28

соединение формулы 2.29

соединение формулы 2.30

соединение формулы 2.31

соединение формулы 2.32

соединение формулы 2.33

соединение формулы 2.34

соединение формулы 2.35

соединение формулы 2.36

соединение формулы 2.37

соединение формулы 2.38

соединение формулы 2.39

соединение формулы 2.40

соединение формулы 2.41

соединение формулы 2.42

соединение формулы 2.43

соединение формулы 2.44

соединение формулы 2.45

соединение формулы 2.46

соединение формулы 2.47

соединение формулы 2.48

соединение формулы 2.49

соединение формулы 2.50

и соединение формулы 2.51

В приведенных выше формулах "Me" означает метильную группу. Алкильные группы, указанные выше в значениях заместителей, могут иметь разветвленную или прямую цепь и представляют собой, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил и додецил, а также их разветвленные изомеры. Алкокси-, алкенильные и алкинильные радикалы являются производными вышеуказанных алкильных радикалов. Алкенильные и алкинилльные группы могут быть одно- или многократно ненасыщенными.

Алкиленовая группа может быть замещена одной или несколькими метильными группами, при этом такие алкиленовые группы предпочтительно являются в каждом случае ненасыщенными. То же самое относится и ко всем С₃-С₅циклоалкил-, С₃-С₅ оксациклоалкил-, С₃-С₅тиациклоалкил-, С₃-С₄диоксациклоалкил-, С₃-С ₄дитиациклоалкил-, С₃-С₄оксатиациклоалкил- и N(СН₂)-содержащим группам.

Под галогеном обычно подразумевается фтор, хлор, бром или йод. То же самое соответственно относится и к галогену, входящему в состав различных групп, таких как галоалкил или галофенил.

Галоалкильными группами, имеющими цепь длиной от 1 до 6 атомов углерода, являются, например, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, пентафторэтил, 1,1-дифтор-2,2,2-трихлорэтил, 2,2,3,3-тетрафторэтил и 2,2,2-трихлорэтил, пентафторэтил, гептафтор-н-пропил, перфтор-н-гексил, при этом предпочтительными галоалкильными группами, указанными в значениях заместителей R₂, R₃ и прежде всего R₅, являются трихлорметил, дихлорфторметил, дифторхлорметил, дифторметил, трифторметил, пентафторэтил или гептафтор-н-пропил.

Соответствующие галоалкенильные радикалы представляют собой алкенильные группы, одно- или многократно замещенные галогеном, которым является фтор, хлор, бром или йод и прежде всего фтор или хлор, например 2,2-дифтор-1-метилвинил, 3-фторпропенил, 3-хлорпропенил, 3-бромпропенил, 2,3,3-трифторпропенил, 2,3,3-трихлорпропенил и 4,4,4-трифторбут-2-ен-1-ил. Предпочтительные C₂-C₁₂алкенильные радикалы, одно-, дву- или трехкратно замещенные галогеном, имеют цепь длиной от 2 до 5 атомов углерода. Соответствующие галоалкинильные радикалы представляют собой алкинильные группы, одно- или многократно замещенные галогеном, которым является бром или йод и прежде всего фтор или хлор, например 3-фторпропинил, 3-хлорпропинил, 3-бромпропинил, 3,3,3-трифторпропинил и 4,4,4-трифторбут-2-ин-1-ил. Предпочтительные алкинильные группы, одно- или многократно замещенные галогеном, имеют цепь длиной от 2 до 5 атомов углерода.

Алкоксигруппы предпочтительно имеют цепь длиной 1 до 6 атомов углерода. В качестве примера алкоксигруппы можно назвать метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, н-бутокси-, изобутокси-, втор-бутокси- или трет-бутоксигруппу либо пентилокси- или гексилоксиизомер, при этом предпочтительны метокси- и этоксигруппа. Алкилкарбонил предпочтительно представляет собой ацетил или пропионил. Примерами алкоксикарбонила служат метоксикарбонил, этоксикарбонил, пропоксикарбонил, изопропоксикарбонил, н-бутоксикарбонил, изобутоксикарбонил, втор-бутоксикарбонил или трет-бутоксикарбонил, при этом предпочтителен метоксикарбонил, этоксикарбонил или трет-бутоксикарбонил.

Галоалкоксигруппы предпочтительно имеют цепь длиной от 1 до 8 атомов углерода. В качестве примеров галоалкоксигруппы можно назвать фторметоксигруппу, дифторметоксигруппу, трифторметоксигруппу, 2,2,2-трифторэтоксигруппу, 1,1,2,2-тетрафторэтоксигруппу, 2-фторэтоксигруппу, 2-хлорэтоксигруппу, 2,2-дифторэтоксигруппу или 2,2,2-трихлорэтоксигруппу, при этом предпочтительна дифторметоксигруппа, 2-хлорэтоксигруппа или трифторметоксигруппа.

Алкилтиогруппы предпочтительно имеют цепь длиной от 1 до 8 атомов углерода. Примерами алкилтиогруппы являются метилтиогруппа, этилтиогруппа, пропилтиогруппа, изопропилтиогруппа, н-бутилтиогруппа, изобутилтиогруппа, втор-бутилтиогруппа или трет-бутилтиогруппа, при этом предпочтительна метилтио- или этилтиогруппа.

Алкилсульфинил представляет собой, например, метилсульфинил, этилсульфинил, пропилсульфинил, изопропилсульфинил, н-бутилсульфинил, изобутилсульфинил, втор-бутилсульфинил или трет-бутилсульфинил, предпочтительно метилсульфинил или этилсульфинил.

Алкилсульфонил представляет собой, например, метилсульфонил, этилсульфонил, пропилсульфонил, изопропилсульфонил, н-бутилсульфонил, изобутилсульфонил, втор-бутилсульфонил или трет-бутилсульфонил, предпочтительно метилсульфонил или этилсульфонил.

Алкиламиногруппа представляет собой, например, метиламиногруппу, этиламиногруппу, н-пропиламиногруппу, изопропиламиногруппу или изомер бутиламина. Диалкиламиногруппа представляет собой, например, диметиламиногруппу, метилэтиламиногруппу, диэтиламиногруппу, н-пропилметиламиногруппу, дибутиламиногруппу или диизопропиламиногруппу. Предпочтительны алкиламиногруппы с длиной цепи от 1 до 4 атомов углерода.

Алкоксиалкильные группы предпочтительно имеют от 1 до 6 атомов углерода. В качестве примеров алкоксиалкила можно назвать метоксиметил, метоксиэтил, этоксиметил, этоксиэтил, н-пропоксиметил, н-пропоксиэтил, изопропоксиметил или изопропоксиэтил.

Алкилтиоалкильные группы предпочтительно имеют от 1 до 6 атомов углерода. В качестве примеров алкилтиоалкила можно назвать метилтиометил, метилтиоэтил, этилтиометил, этилтиоэтил, н-пропилтиометил, н-пропилтиоэтил, изопропилтиометил, изопропилтиоэтил, бутилтиометил, бутилтиоэтил или бутилтиобутил.

Циклоалкильные группы предпочтительно имеют от 3 до 6 кольцевых атомов углерода и могут быть замещены одной или несколькими метильными группами, однако предпочтительны незамещенные циклоалкильные группы, например циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил.

Фенил, в том числе и в качестве структурного фрагмента того или иного заместителя, такого как феноксигруппа, бензил, бензилоксигруппа, бензоил, фенилтиогруппа, фенилалкил, феноксиалкил или тозил, может присутствовать в моно- или полизамещенном виде, при этом заместители в зависимости от конкретных требований могут находиться орто-, мета- и/или пара-положении(-ях).

В объем настоящего изобретения включены также соли соединений формулы I, которые эти соединения могут образовывать с аминами, основаниями щелочных и щелочно-земельных металлов или четвертичными аммониевыми основаниями. Среди используемых в качестве солеобразующих агентов гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов особо следует выделить гидроксиды лития, натрия, калия, магния и кальция, прежде всего гидроксиды натрия и калия.

В качестве примера аминов, пригодных для образования аммониевых солей, можно назвать аммиак, а также первичные, вторичные и третичные С₁ -С₁₈алкиламины, С₁-С₄гидроксиалкиламины и С₂-С₄алкоксиалкиламины, такие как метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, четыре изомера бутиламина, н-амиламин, изоамиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, октадециламин, метилэтиламин, метилизопропиламин, метилгексиламин, метилнониламин, метилпентадециламин, метилоктадециламин, этилбутиламин, этилгептиламин, этилоктиламин, гексилгептиламин, гексилоктиламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-н-амиламин, диизоамиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, этаноламин, н-пропаноламин, изопропаноламин, N,N-диэтаноламин, N-этилпропаноламин, N-бутилэтаноламин, аллиламин, н-бутенил-2-амин, н-пентенил-2-амин, 2,3-диметилбутенил-2-амин, дибутенил-2-амин, н-гексенил-2-амин, пропилендиамин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триизобутиламин, три-втор-бутиламин, три-н-амиламин, метоксиэтиламин и этоксиэтиламин, гетероциклические амины, такие как пиридин, хинолин, изохинолин, морфолин, пиперидин, пирролидин, индолин, хинуклидин и азепин, первичные ариламины, такие как анилины, метоксианилины, этоксианилины, о-, м- и n-толуидины, фенилендиамины, бензидины, нафтиламины и о-, м- и n-хлоранилины, но прежде всего триэтиламин, изопропиламин и диизопропиламин.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что эффект от применения комбинации активного ингредиента формулы I с одним или несколькими активными ингредиентами из числа соединений формул 2.1-2.51 превышает при борьбе с сорняками суммарный эффект, который в принципе следовало бы ожидать от применения таких активных ингредиентов по отдельности, благодаря чему спектр действия каждого из этих индивидуальных активных ингредиентов расширяется прежде всего с учетом двух следующих аспектов. Первый из них заключается в снижении норм расхода отдельных соединений формул I и 2.1-2.51 при одновременном сохранении их действия на достаточно высоком уровне, а второй состоит в том, что предлагаемая в изобретении композиция позволяет с высокой эффективностью вести борьбу с сорняками даже в тех случаях, когда применение индивидуальных соединений в малых дозах оказывается нецелесообразным и неэффективным с агрономической точки зрения. В результате удается значительно расширить спектр сорных растений, с которыми необходимо вести борьбу, и дополнительно повысить избирательность в отношении культур полезных растений, что является необходимым условием при непреднамеренной передозировке активного ингредиента. Предлагаемая в изобретении композиция не только обеспечивает высокоэффективное уничтожение сорняков в культурах полезных растений, но и предоставляет большую свободу выбора культур, которые предполагается возделывать в последующем на тех же посевных площадях.

Предлагаемая в изобретении композиция может использоваться для борьбы с широким спектром агрономически важных сорных растений, таких как Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Phaseolus, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola и Veronica. Композиция по изобретению допускает ее применение всеми методами, обычно используемыми в сельском хозяйстве, и, в частности, пригодна для предвсходовой обработки, послевсходовой обработки и протравливания семян. Предлагаемая в изобретении композиция пригодна для борьбы с сорняками прежде всего в культурах таких полезных растений как зерновые культуры, рапс, сахарная свекла, сахарный тростник, плантационные культуры, рис, кукуруза и соя культурная, а также для неселективной борьбы с сорными растениями.

Под "культурами" в контексте настоящего изобретения понимаются также культуры, у которых в результате традиционных методов селекции или генной инженерии была выработана толерантность к гербицидам или целым их классам.

Предпочтительные композиции согласно изобретению содержат соединения формулы I, в которой

R в каждом случае независимо означает водород, C₁-С₆алкил, С₂-С₆ алкенил, С₂-С₆галоалкенил, С₂ -С₆алкинил, С₂-С₆галоалкинил, С₃-С₆циклоалкил, C₁-С₆ алкоксигруппу, C₁-С₆галоалкоксигруппу, C₁-С₆алкилтиогруппу, C₁-С ₆алкилсульфинил, C₁-С₆алкилсульфонил, C₁-С₆галоалкил, C₁-С₆ галоалкилтиогруппу, C₁-С₆галоалкилсульфинил,C ₁-С₆галоалкилсульфонил, C₁-С ₆алкоксикарбонил, C₁-С₆алкилкарбонил, С₁-С₆алкиламиногруппу, ди(С₁ -С₆алкил)аминогруппу, C₁-С₆алкиламиносульфонил, ди(С₁-С₆алкил)аминосульфонил, -N(R ₁)-S-R₂, -N(R₃)-SO-R₄, -N(R₅)-SO₂-R₆, нитрогруппу, цианогруппу, галоген, гидроксигруппу, аминогруппу, бензилтиогруппу, бензилсульфинил, бензилсульфонил, фенил, феноксигруппу, фенилтиогруппу, фенилсульфинил или фенилсульфонил, при этом фенильная группа может быть, в свою очередь, моно-, ди- или тризамещена C ₁-С₆алкилом, C₁-С₆галоалкилом, С₃-С₆алкенилом, С₃-С₆ галоалкенилом, С₃-С₆алкинилом, С₃ -С₆галоалкинилом, C₁-С₆алкоксигруппой, C₁-С₆галоалкоксигруппой, С₃-С ₆алкенилоксигруппой, С₃-С₆алкинилоксигруппой, меркаптогруппой, С₁-С₆алкилтиогруппой, С₁-С₆галоалкилтиогруппой, С₃ -С₆алкенилтиогруппой, С₃-С₆галоалкенилтиогруппой, С₃-С₆алкинилтиогруппой, С₂-С ₅алкоксиалкилтиогруппой, С₃-С₅ ацетилалкилтиогруппой, С₃-С₆алкоксикарбонилалкилтиогруппой, С₂-С₄цианоалкилтиогруппой, С₁ -С₆алкилсульфинилом, С₁-С₆галоалкилсульфинилом, С₁-С₆алкилсульфонилом, С₁-С ₆галоалкилсульфонилом, аминосульфонилом, С₁-С ₂алкиламиносульфонилом, С₂-С₄ диалкиламиносульфонилом, группой С₁-С₃алкилен-R ₄₅, группой NR₄₆R₄₇, галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, фенилом или бензилтиогруппой, причем две последние группы, которыми являются фенильная и бензилтиогруппа, в свою очередь, могут быть замещены в фенильном кольце C ₁-С₃алкилом, C₁-С₃галоалкилом, C₁-С₃алкоксигруппой, C₁-С ₃галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой, или

R в каждом случае независимо означает моноциклическую или сконденсированную бициклическую кольцевую систему с 5-10 членами, которая может быть ароматической или частично насыщенной и может содержать от 1 до 4 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода и серы, при этом такая кольцевая система либо непосредственно присоединена к пиридиновому кольцу, либо присоединена к пиридиновому кольцу через С₁-С₄алкиленовую группу, каждая кольцевая система не может содержать более двух атомов кислорода и не может содержать более двух атомов серы, и указанная кольцевая система может быть, в свою очередь, моно-, ди- или тризамещена C₁-С₆алкилом, C₁-С₆ галоалкилом, С₃-С₆алкенилом, С₃ -С₆галоалкенилом, С₃-С₆алкинилом, С₃-С₆галоалкинилом, С₁-С ₆алкоксигруппой, С₁-С₆галоалкоксигруппой, С₃-С₆алкенилоксигруппой, С₃-С ₆алкинилоксигруппой, меркаптогруппой, C₁ -С₆алкилтиогруппой, C₁-С₆галоалкилтиогруппой, С₃-С₆алкенилтиогруппой, С₃-С ₆галоалкенилтиогруппой, С₃-С₆ алкинилтиогруппой, С₂-С₅алкоксиалкилтиогруппой, С₃-С₅ацетилалкилтиогруппой, С₃ -С₆алкоксикарбонилалкилтиогруппой, С₂-С ₄цианоалкилтиогруппой, C₁-С₆ алкилсульфинилом, C₁-С₆галоалкилсульфинилом, C₁-С₆алкилсульфонилом, С₁-С ₆галоалкилсульфонилом, аминосульфонилом, С₁-С ₂алкиламиносульфонилом, С₂-С₄ диалкиламиносульфонилом, группой С₁-С₃алкилен-R ₇, группой NR₈R₉, галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, фенилом или бензилтиогруппой, причем фенил и бензилтиогруппа, в свою очередь, могут быть замещены в фенильном кольце C₁-С₃алкилом, C ₁-С₃галоалкилом, C₁-С₃ алкоксигруппой, C₁-С₃галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой, при этом R₁ , R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R ₄₅, R₄₆ и R₄₇ имеют вышеуказанные значения, а заместители у атома азота в гетероциклическом кольце отличны от галогена.

К другой группе предпочтительных композиций по изобретению относятся композиции, которые в качестве соединения формулы I содержат соединение формулы Ia

в которой

R₄₈ означает C₁-С ₆алкил, С₂-С₆алкенил, С ₂-С₆галоалкенил, С₂-С₆ алкинил, С₂-С₆галоалкинил, С₃ -С₆циклоалкил, C₁-С₆галоалкил или моноциклическую либо сконденсированную бициклическую кольцевую систему с 5-10 членами, которая может быть ароматической или частично насыщенной и может содержать от 1 до 4 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода и серы, причем такая кольцевая система либо непосредственно присоединена к пиридиновому кольцу, либо присоединена к пиридиновому кольцу через С₁-С ₄алкиленовую группу, каждая кольцевая система не может содержать более двух атомов кислорода и не может содержать более двух атомов серы, и указанная кольцевая система может быть, в свою очередь, моно-, ди- или тризамещена C₁-С ₆алкилом, C₁-С₆галоалкилом, С ₃-С₆алкенилом, С₃-С₆галоалкенилом, С₃-С₆алкинилом, С₃-С₆ галоалкинилом, C₁-С₆алкоксигруппой, C ₁-С₆галоалкоксигруппой, С₃-С ₆алкенилоксигруппой, С₃-С₆алкинилоксигруппой, меркаптогруппой, С₁-С₆алкилтиогруппой, С₁-С₆галоалкилтиогруппой, С₃ -С₆алкенилтиогруппой, С₃-С₆галоалкенилтиогруппой, С₃-С₆алкинилтиогруппой, С₂-С ₅алкоксиалкилтиогруппой, С₃-С₅ ацетилалкилтиогруппой, С₃-С₆алкоксикарбонилалкилтиогруппой, С₂-С₄цианоалкилтиогруппой, C₁ -С₆алкилсульфинилом, C₁-С₆галоалкилсульфинилом, C₁-С₆алкилсульфонилом, C₁-С ₆галоалкилсульфонилом, аминосульфонилом, С₁-С ₂алкиламиносульфонилом, С₂-С₄ диалкиламиносульфонилом, группой С₁-С₃алкилен-R ₇, группой NR₈R₉, галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, фенилом или бензилтиогруппой, при этом фенил и бензилтиогруппа, в свою очередь, могут быть замещены в фенильном кольце C₁-С₃алкилом, C ₁-С₃галоалкилом, C₁-С₃ алкоксигруппой, C₁-С₃галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой, а заместители у атома азота в гетероциклическом кольце отличны от галогена,

R ₄₉ означает водород, C₁-С₆алкил, C₁-С₆галоалкил, галоген или фенил, который может быть замещен C₁-С₃алкилом, C ₁-С₃галоалкилом, C₁-С₃ алкоксигруппой, C₁-С₃галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой,

R₅₀ означает C₁-С₆галоалкил и

R ₇, R₈, R₉ и Q имеют указанные выше значения.

Среди этой группы соединений предпочтительны соединения, в которых R₄₈ означает C₁-С ₆алкил, С₂-С₆алкенил, С ₂-С₆галоалкенил, С₂-С₆ алкинил, С₂-С₆галоалкинил, С₃ -С₆циклоалкил или C₁-С₆галоалкил.

Предпочтительны также композиции, в которых в формуле I Q означает группу Q₂ или О₃, где прежде всего в группе Q₂ R₂₃ означает гидроксигруппу, а в группе Q₃ R₄₀ также означает гидроксигруппу. Среди этой группы особо следует выделить соединения, в которых m равно 2, а один заместитель R представляет собой С₁ -С₄алкокси-С₁-С₄алкил или С ₁-С₄алкокси-С₁-С₄алкокси-С ₁-С₄алкил.

Другие предпочтительные, обладающие синергетическим эффектом смеси по изобретению содержат в качестве активных ингредиентов соединение формулы I и либо соединение формулы 2.2.а

либо соединение формулы 2.2.b

либо соединение формулы 2.2, в которой R₃ означает этил, R₄ означает метил, а R₅ означает этоксиметил, либо соединение формулы 2.2, в которой R₃ означает этил, R₄ означает этил, a R₅ означает метоксиметил, либо соединение формулы 2.3, либо соединение формулы 2.30, либо соединение формулы 2.4, либо соединение формулы 2.13, либо соединение формулы 2.14, либо соединение формулы 2.6, в которой R₁₂ означает водород, Z означает метин, R₁₃ означает метил, Y означает азот, R₁₄ означает фтор, R₁₅ означает водород, a R₁₆ означает фтор или R₁₂ означает метоксигруппу, Z означает метин, R₁₃ означает метоксигруппу, Y означает метин, R₁₄ означает хлор, R₁₅ означает метил, а R₁₆ означает хлор, либо соединение формулы 2.7, в которой R₁₇ означает -С(O)-S-н-октил, либо соединение формулы 2.12, либо соединение формулы 2.18, либо соединение формулы 2.19, либо соединение формулы 2.21, либо соединение формулы 2.25, либо соединение формулы 2.33, либо соединение формулы 2.45, либо соединение формулы 2.1.

Особо предпочтительные, обладающие синергетическим эффектом смеси по изобретению содержат в качестве активных ингредиентов соединение формулы I и либо соединение формулы 2.2.а

либо соединение формулы 2.2.b

либо соединение формулы 2.2, в которой R₃ означает этил, R₄ означает метил, а R₅ означает этоксиметил, либо соединение формулы 2.2, в которой R₃ означает этил, R₄ означает этил, a R₅ означает метоксиметил, либо соединение формулы 2.3, либо соединение формулы 2.30.

Наиболее эффективными являются, как было установлено, комбинации соединений формулы I с соединением формулы 2.2а

при этом в качестве соединения формулы I наиболее предпочтительно использовать соединение 1.001, указанное ниже в таблице 1.

Соединения формулы I можно получать аналогично методу, описанному в WO 97/46530,

а) взаимодействием соединения формулы II

в которой R и m имеют указанные выше для формулы I значения, а Х означает уходящую группу, например галоген, в инертном органическом растворителе в присутствии основания с соединением формулы III, IV, V или VI

где R₂₀, R₂₃, R₃₀ и R ₄₀ означают гидроксигруппу, а остальные заместители имеют указанные выше для формулы I значения, с получением соединения формулы VII, VIII, IX или Х

и последующей изомеризацией этого соединения, например, в присутствии основания и каталитического количества диметиламинопиридина (ДМАП) либо в присутствии источника цианида, или

б) взаимодействием соединения формулы XI

в которой R и m имеют указанные выше для формулы I значения, с соединением формулы III, IV, V или VI в инертном органическом растворителе в присутствии основания и агента сочетания с получением соединения формулы VII, VIII, IX или Х и последующей изомеризацией этого соединения, например, по методике, описанной выше для варианта а).

Соединения формулы I, в которой Q представляет собой группу Q₅

где Z означает серу, а R₃₆ и R₀₁ имеют указанные выше для формулы I значения, можно получать аналогично известным методам (описанным, например, в WO 97/43270), либо

а) превращением соединения формулы XII

в которой R₃₆, R и m имеют указанные выше значения, в присутствии основания, сероуглерода и алкилирющего агента формулы XIII

R01-X1

(XIII),

в которой R₀₁ имеет указанные выше для формулы I значения, a X₁ означает уходящую группу, например галоген или сульфонат, в соединение формулы XIV

в которой Z означает серу, a R, R₀₁, R ₃₆ и m имеют указанные выше значения, и затем циклизацией этого соединения гидрохлоридом гидроксиламина, необязательно в растворителе, в присутствии основания с получением соединения формулы Ie

в которой Z означает серу, a R, R₃₆, R ₀₁ и m имеют указанные выше значения, с последующим окислением этого соединения соответствующим окислителем, например мета-хлорпербензойной кислотой (м-ХПБК).

Способ получения соединений формулы I более подробно проиллюстрирован на приведенных ниже реакционных схемах 1 и 2.

В соответствии с приведенной выше реакционной схемой можно получать прежде всего соединения формулы I, содержащие группы Q₁, Q₂, Q₃ и Q₄, в которых R₂₀, R₂₃, R₃₀ и R ₄₀ означают гидроксигруппу.

Для получения соединений формулы I, в которых Q представляет собой одну из групп Q₁-Q_4, a R₂₀ , R₂₃, R₃₀ и R₄₀ означают гидроксигруппу, в качестве исходных материалов используют согласно реакционной схеме 1, вариант а), производные карбоновых кислот формулы II, в которой Х означает уходящую группу, например галоген, такой как йод, бром или прежде всего хлор, N-оксифталимид или N,O-диметилгидроксиламиногруппу, или остаток в виде активированного сложного эфира, например (полученного из дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) и приемлемой карбоновой кислоты) или (полученного из N-этил-N'-(3-диметиламинопропил)карбодиимида (ЭДК) и приемлемой карбоновой кислоты). Эти соединения в инертном органическом растворителе, например в галогенированном углеводороде, таком как дихлорметан, нитриле, таком как ацетонитрил, или ароматическом углеводороде, таком как толуол, и в присутствии основания, например алкиламина, такого как триэтиламин, ароматического амина, такого как пиридин или 4-диметиламинопиридин (ДМАП), подвергают взаимодействию с дионовыми производными формулы III, IV, V или VI с получением изомерных енольных эфиров формул VII, VIII, IX и Х соответственно. Этерификация протекает при температуре от 0 до 110°С.

Изомеризацию сложноэфирных производных формул VII, VIII, IX и Х с получением дионовых производных формулы I (в которой R ₂₀, R₂₃, R₃₀ и R₄₀ означают гидроксигруппу) можно осуществлять, например, аналогично описанному в ЕР 0369803 методу в присутствии основания, например алкиламина, такого как триэтиламин, карбоната, такого как карбонат калия, и каталитического количества ДМАП или в присутствии источника цианида, например ацетонциангидрина или цианида калия.

Согласно реакционной схеме 1, вариант б), необходимые дионы формулы I (в которой R₂₀, R₂₃, R₃₀ и R₄₀ означают гидроксигруппу) можно получать, например, аналогично методу, описанному в Chem. Lett., 1045 (1975), путем этерификации карбоновых кислот формулы XI дионовыми производными формулы III, IV, V или VI в инертном растворителе, например в галогенированном углеводороде, таком как дихлорметан, нитриле, таком как ацетонитрил, или ароматическом углеводороде, таком как толуол, в присутствии основания, например алкиламина, такого как триэтиламин, и агента сочетания, например 2-хлор-1-метилпиридиниййодида. В зависимости от используемого растворителя этерификацию проводят при температуре от 0 до 110°С с образованием сначала, как это описано для варианта а), изомерного сложного эфира формулы I, который можно подвергать изомеризации, как это указано для варианта а), например, в присутствии основания и каталитического количества ДМАП либо в присутствии источника цианида с получением требуемых дионовых производных формулы I (в которой R₂₀ , R₂₃, R₃₀ и R₄₀ означают гидроксигруппу).

Соединения формулы I, в которой Q представляет собой группу Q₅, можно получать в соответствии с реакционной схемой 2 по методу, описанному, например, в Synthesis 301 (1991), ibid. 793 (1988) или в Tetrahedron 32, 3055 (1976), взаимодействием -дикетонового производного формулы XII с сероуглеродом в присутствии основания, например карбоната, такого как карбонат калия, гидрида металла, такого как гидрид натрия, или фторида калия на алюминии, и алкилирующего агента формулы XIII, в которой X₁ означает уходящую группу, например галоген, такой как йод, бром или прежде всего хлор, R₂₅OSO₂O-, СН₃SO₂ О- или . Эту реакцию предпочтительно проводить в растворителе, например в амиде, таком как N,N-диметилформамид (ДМФ), сульфоксиде, таком как диметилсульфоксид (ДМСО), или нитриле, таком как ацетонитрил. Образующийся при этом кетентиоацеталь формулы XIV подвергают циклизации с использованием гидрохлорида гидроксиламина в присутствии основания, например ацетата натрия, в растворителе, например в спирте, таком как этанол, или в простом эфире, таком как тетрагидрофуран, получая соединение формулы Ie, в которой Z означает S-. Реакцию циклизации проводят при температуре от 0 до 100°С. Соединение формулы Ie (Z означает S) при необходимости можно окислять в соответствии со стандартными методами с использованием, например, перкислот, таких как мета-хлорпербензойная кислота (м-ХПБК) или перуксусная кислота, получая соответствующие сульфоны и сульфоксиды формулы Ie (Z означает SO- или SO₂-), при этом степень окисления атома серы (Z означает SO- или SO₂-) можно регулировать, используя окислитель в соответствующем количестве.

Окисление до соединения формулы Ie (Z означает SO- или SO₂-) осуществляют по методу, описанному, например, у Н.О. House, "Modern Synthetic Reactions", изд-во W.A. Benjamin, Inc., Menlo Park, California, 1972, c. 334-335 и 353-354.

Активированные производные карбоновых кислот формулы II, которая представлена на реакционной схеме 1 (вариант а)) и в которой Х означает уходящую группу, например галоген, такой как бром, йод или прежде всего хлор, можно получать в соответствии с известными стандартными методами, например по методу, описанному у С. Ferri, "Reaktionen der organischen Synthese", изд-во Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, с. 461 и далее, и представленному на приведенной ниже реакционной схеме 3.

Согласно реакционной схеме 3 соединения формулы II, в которой Х означает уходящую группу, или формулы II, в которой Х означает галоген, получают, например, с использованием галогенирующего агента, например тионилгалогенида, такого как тионилхлорид или -бромид, галогенида фосфора или оксигалогенида фосфора, такого как пентахлорид фосфора или оксихлорид фосфора либо пентабромид фосфора или фосфорилбромид, или оксалилгалогенида, такого как оксалилхлорид, или с использованием предназначенного для образования активированного сложного эфира реагента, например N,N'-дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) или N-этил-N'-(3-диметиламинопропил)карбодиимида (ЭДК) формулы X. В соединении формулы X, используемом в качестве галогенирующего агента, Х означает, например, уходящую группу, например галоген, такой как фтор, бром или йод и прежде всего хлор, a W₁ означает, например, PCl₂, SOCl, SOBr или ClCOCO.

Реакцию необязательно проводят в инертном органическом растворителе, например в алифатическом, галогенированном алифатическом, ароматическом или галогенированном ароматическом углеводороде, таком как н-гексан, бензол, толуол, ксилолы, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан или хлорбензол, при температуре от -20°С до температуры перегонки реакционной смеси, предпочтительно при температуре от 40 до 150°С, и в присутствии каталитического количества N,N-диметилформамида. Подобные реакции в принципе известны и описаны в литературе для самых различных значений уходящей группы X.

Соединения формул III, IV, V и VI известны и их можно получать аналогично методам, описанным, например, в WO 92/07837, DE 3818958, ЕР 0338992 и DE 3902818.

Соединения формулы XII, приведенной на реакционной схеме 2, можно получать стандартными методами, например из соответствующих соединений формулы II

в которой R и m имеют указанные для формулы I значения, а Х означает уходящую группу, такую как галоген, например путем конденсации Клайзена, или из соединений формулы II взаимодействием с солью кетокарбоновой кислоты формулы XV

в которой R₃₆ имеет указанные для формулы I значения, а М⁺ означает ион щелочного металла (см., например, WO 96/26192).

Соединения формул II и XI известны и их можно получать аналогично методам, описанным, например, в WO 97/46530, в Heterocycles, 48, 779 (1998), в Heterocycles, 46, 129 (1997) или в Tetrahedron Letters, 1749 (1998).

Все остальные соединения формулы I, функционализованные в соответствии с определением группы (R)_m, можно получать различными известными стандартными методами, например алкилированием, галогенированием, ацилированием, амидированием, оксимированием, окислением и восстановлением, при этом выбор того или иного метода получения определяется свойствами (реакционной способностью) заместителей в соответствующих промежуточных соединениях. Примеры подобных реакций приведены в WO 97/46353.

Все остальные соединения, подпадающие под общую формулу I, можно получать простыми методами с учетом химических свойств пиридила и остатков Q.

Конечные продукты формулы I можно выделять общепринятыми методами путем концентрирования или выпаривания растворителя и очищать перекристаллизацией или растиранием твердого остатка в растворителях, в которых он практически не растворим, таких как простые эфиры, ароматические углеводороды или хлорированные углеводороды, перегонкой либо колоночной хроматографией с использованием приемлемого элюента.

Помимо этого специалист в данной области может легко установить оптимальную последовательность проведения некоторых реакций во избежание возможных дополнительных реакций.

Если синтез не направлен на получение и выделение непосредственно чистых изомеров, конечный продукт может быть представлен в виде смеси двух или более изомеров. Такие изомеры можно разделять по методам, которые известны как таковые.

Примеры получения

Пример Р1: Получение 4-гидрокси-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-она

6,68 г (0,0305 моля) метилового эфира 2-метил-6-трифторметилникотиновой кислоты (полученного по методу, описанному в Heterocycles, 46, 129 (1997)) растворяют в 250 мл метанола/воды (в смеси 3:1) и при 22°С порциями добавляют 1,92 г (0,046 моля) гидрата гидроксида лития. После выдержки в течение 4 ч при 22°С реакционную смесь добавляют к этилацетату и 2н. соляной кислоте, органическую фазу трижды промывают водой, сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием, после чего остаток растирают с небольшим количеством гексана. После фильтрации получают 5,69 г (90% от теории) целевой 2-метил-6-трифторметилникотиновой кислоты с температурой плавления 147-149°С.

Эту полученную 2-метил-6-трифторметилникотиновую кислоту (2,0 г, 0,0098 моля) растворяют в 20 мл оксалилхлорида. Далее добавляют три капли диметилформамида и смесь в течение 1 ч кипятят с обратным холодильником. Затем смесь концентрируют на роторном испарителе и остаток (т.е. 2-метил-6-трифторметилникотиноилхлорид) растворяют в 30 мл метиленхлорида. После этого при 0°С добавляют 2,7 мл (0,0196 моля) триэтиламина и 0,12 г (0,00098 моля) диметиламинопиридина, а затем по каплям добавляют 1,49 г (0,0108 моля) бицикло[3.2.1]окт-2,4-диона, растворенного в 20 мл метиленхлорида. После выдержки в течение 3 ч при 22°С реакционную смесь путем встряхивания экстрагируют 2н. соляной кислотой. Отделенную метиленхлоридную фазу промывают водой и затем путем встряхивания экстрагируют 10%-ным водным раствором бикарбоната натрия, сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием. В результате получают 3,18 г (100% от теории) 4-оксо-бицикло[3.2.1]окт-2-ен-2-илового эфира 2-метил-6-трифторметилникотиновой кислоты в виде масла, который можно использовать в последующей реакции без дополнительной очистки.

3,02 г (0,0093 моля) 4-оксобицикло[3.2.1]окт-2-ен-2-илового эфира метил-6-трифторметилникотиновой кислоты и 1,9 мл (0,0136 моля) триэтиламина растворяют в 45 мл ацетонитрила. Далее при 22°С добавляют 0,01 мл ацетонциангидрина. После выдержки в течение 18 ч при 22°С реакционную смесь сливают в смесь воды с 2н. соляной кислотой и путем встряхивания экстрагируют этилацетатом. Этилацетатную фазу промывают водой, а затем рассолом, сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием, после чего остаток растворяют в небольшом количестве теплого ацетона. Целевой продукт выкристаллизовывается из реакционной смеси при ее стоянии. После фильтрации получают 0,99 г (33% от теории) требуемого 4-гидрокси-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-она в виде белых кристаллов (t_пл 75-77°С).

Пример Р2: (5-циклопропил-3-метилсульфанилизоксазол-4-ил)-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-ил)метанон

14,8 г (0,080 моля) трет-бутилового эфира 3-циклопропил-3-оксопропионовой кислоты растворяют в 25 мл МеОН и добавляют 1,93 г (0,080 моля) магния. Далее при охлаждении на ледяной бане по каплям добавляют 7 мл четыреххлористого углерода и для завершения реакции реакционную смесь перемешивают при 22°С в течение 1 ч. После концентрирования упариванием остаток суспендируют в 100 мл ацетонитрила и при 22°С по каплям добавляют 16,31 г (0,073 моля) 2-метил-6-трифторметилникотиноилхлорида (полученного согласно примеру Р1), растворенного в 50 мл ацетонитрила. После выдержки в течение 6 ч реакционную смесь растворяют в этилацетате и промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия. Отделенную этилацетатную фазу промывают водой, сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием. Остаток растворяют в 160 мл метиленхлорида и при 22°С по каплям добавляют 10 мл трифторуксусной кислоты. После выдержки в течение 18 ч реакционную смесь сливают в воду и экстрагируют метиленхлоридом. Метиленхлоридную фазу промывают водой, а затем рассолом, сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием. В результате получают 17,3 г (88% от теории) 1-циклопропил-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-ил)пропан-1,3-диона в виде масла, который можно использовать в последующей реакции без дополнительной очистки.

Этот полученный 1-циклопропил-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-ил)пропан-1,3-дион (15,0 г, 0,055 моля) растворяют в 150 мл диметилформамида и при 0°С порциями добавляют 50 г фторида калия на оксиде алюминия (алокс) в качестве носителя (0,0055 моля/г, 0,276 моля). Через 5 мин добавляют 6,7 г (0,088 моля) сероуглерода. После выдержки в течение 2 ч по каплям добавляют 23,6 г (0,166 моля) метилйодида и реакционную смесь выдерживают с нагреванием при 22°С. Через 2 ч алокс отфильтровывают, фильтрат сливают в воду и путем встряхивания экстрагируют этилацетатом. Этилацетатную фазу промывают водой, а затем рассолом, сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием. Остаток хроматографируют на силикагеле (элюент: этилацетат/гексан в соотношении 15:1). Таким путем получают 12,0 г (60% от теории) 2-(бисметилсульфанилметилен)-1-циклопропил-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-ил)пропан-1,3-диона в виде твердого вещества.

12,0 г (0,033 моля) этого полученного продукта совместно с 5,4 г (0,066 моля) безводного ацетата натрия суспендируют в 120 мл этанола. Далее добавляют 4,6 г (0,066 моля) гидрохлорида гидроксиламина и смесь для протекания реакции выдерживают при 22°С в течение 5 ч. После этого добавляют еще 2,7 г безводного ацетата натрия и 2,3 г гидрохлорида гидроксиламина. После выдержки в течение 18 ч реакционную смесь разбавляют водой и экстрагируют этилацетатом. Этилацетатную фазу промывают водой, а затем рассолом, сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием. В результате растирания с небольшим количеством этилацетата получают 9,0 г (79,5%) целевого продукта в виде белых кристаллов (t_пл 103-104°С).

Пример Р3: (5-циклопропил-3-метилсульфинилизоксазол-4-ил)-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-ил)метанон

1,50 г (0,0043 моля) (5-циклопропил-3-метилсульфанилизоксазол-4-ил)-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-ил)метанона растворяют в 30 мл ацетона/воды (в смеси 2:1) и при 22°С порциями добавляют 1,02 г (0,0048 моля) метаперйодата натрия. После выдержки в течение 5 ч реакционную смесь концентрируют упариванием на роторном испарителе. Остаток растворяют в воде и этилацетате. Этилацетатную фазу сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием. Остаток хроматографируют на силикагеле (элюент: этилацетат/гексан в соотношении 3:1). Таким путем получают 0,8 г (51%) целевого продукта в виде белых кристаллов (t _пл 96-97°С).

Пример Р4: Получение 3-гидрокси-4,4-диметил-2-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)циклогекс-2-енона (А2-В24)

6,68 г (0,0305 моля) метилового эфира 2-метил-6-трифторметилникотиновой кислоты (полученного по методу, описанному в Heterocycles, 46, 129 (1997)) растворяют в 250 мл метанола/воды (в смеси 3:1) и при температуре 22°С порциями добавляют 1,92 г (0,046 моля) гидрата гидроксида лития. После выдержки в течение 4 ч при 22°С реакционную смесь добавляют к этилацетату и 2н. соляной кислоте, органическую фазу трижды промывают водой, сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием, после чего остаток растирают с небольшим количеством гексана. После фильтрации получают 5,69 г (90% от теории) целевой 2-метил-6-трифторметилникотиновой кислоты с температурой плавления 147-149°С.

Эту полученную 2-метил-6-трифторметилникотиновую кислоту (1,026 г, 0,005 моля) растворяют в 20 мл оксалилхлорида. Далее добавляют три капли диметилформамида и смесь в течение 1 ч кипятят с обратным холодильником. Затем смесь концентрируют упариванием на роторном испарителе и остаток (т.е. 2-метил-6-трифторметилникотиноилхлорид) растворяют в 100 мл метиленхлорида. После этого при температуре 0°С добавляют 1,6 мл (0,0115 моля) триэтиламина и 0,7 г (0,005 моля) 4,4-диметилциклогексан-1,3-диона. После выдержки в течение 2 ч при температуре 22°С растворитель удаляют на вакуумном роторном испарителе, полученный остаток растворяют в 55 мл ацетонитрила и для перегруппировки промежуточного продукта добавляют 0,15 мл (0,0016 моля) ацетонциангидрина и 0,79 мл (0,0057 моля) триэтиламина. После перемешивания в течение четырех часов при комнатной температуре реакционный раствор концентрируют упариванием. Полученный сироп хроматографируют на силикагеле. Светло-желтое вязкое масло, полученное в результате элюирования смесью толуола, этилового спирта, диоксана, триэтиламина и воды (в соотношении 100:40:20:20:5 объемных частей) (Rf=0,39 при использовании указанной смеси в качестве подвижной фазы), растворяют в дихлорметане и последовательно промывают 75 мл 5%-ной соляной кислоты и 75 мл воды. После сушки органического раствора над Na₂SO₄ и конпентрирования упариванием получают 1,05 г (63%) чистого указанного в заголовке соединения.

¹H-ЯМР (d₆-ДМСО, в част./млн): 1,342, s, 6H; 2,088, t, J=9 Гц, 2Н; 2,685, s, 3Н; 2,982, t, J=9 Гц, 2Н; 8,030, d, J=8,1 Гц, 1Н; 8,094, d, J=8,1 Гц, 1H.

Пример Р5: Получение 5-метил-5-трифторметилциклогексан-1,3-диона (пример В1066)

0,64 г натрия помещают в 40 мл этанола, после чего добавляют 3,23 мл метилового эфира уксусной кислоты и 4,9 г изопропилового эфира 4,4,4-трифтор-3-метилбут-2-еновой кислоты и смесь выдерживают при температуре кипения в течение 18 ч. После экстракции разбавленной соляной кислотой в противотоке этилацетата смесь концентрируют упариванием. Полученный в результате остаток в виде неочищенного метилового эфира 2-метил-4,6-диоксо-2-трифторметилциклогексанкарбоновой кислоты этерифицируют при температуре кипения в присутствии 9,1 г гидроксида натрия в смеси метанола и воды. После этого смесь подкисляют соляной кислотой и экстрагируют свежим этилацетатом. После перекристаллизации (из этилацетата) получают чистый 5-метил-5-трифторметилциклогексан-1,3-дион с температурой плавления 150-152°С.

Пример Р6: Получение метилового эфира 2-гидрокси-1-метокси-5-метил-4-оксоциклогекс-2-енкарбоновой кислоты (В1069)

Приготавливают 30%-ный раствор 35,8 г метанолята натрия в 65 мл диметилсульфоксида и в течение 20 мин обрабатывают при температуре 30-35°С смесью 16,7 г 3-метил-3-бутен-2-она и 32,4 г диметилового эфира метоксималоновой кислоты. Далее смесь перемешивают в течение 1 ч при температуре 35°С, подкисляют соляной кислотой и затем несколько раз экстрагируют дихлорметаном. Органические фазы промывают водой, сушат и концентрируют. Путем кристаллизации из горячего этилацетата и гексана получают чистый метиловый эфир 2-гидрокси-1-метокси-5-метил-4-оксоциклогекс-2-енкарбоновой кислоты с температурой плавления 117-117,5°С.

Пример Р7: Получение метилового эфира 2-гидрокси-1-метокси-5-метил-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)-4-оксоциклогекс-2-енкарбоновой кислоты (А2-В1069)

2,23 г свежего 2-метил-6-трифторметилникотиноилхлорида добавляют к смеси 2,14 г метилового эфира 2-гидрокси-1-метокси-5-метил-4-оксоциклогекс-2-енкарбоновой кислоты и 2,02 г триэтиламина в 30 мл ацетонитрила. Примерно через 30 мин добавляют 0,065 г цианида калия и смесь перемешивают в течение 18 ч. Затем смесь экстрагируют при рН 2 водой в противотоке этилацетата, сушат над сульфатом магния и концентрируют упариванием. В результате фильтрации через силикагель (подвижная фаза: этилацетат/метанол/триэтиламин в соотношении 85:10:5) получают чистый метиловый эфир 2-гидрокси-1-метокси-5-метил-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)-4-оксоциклогекс-2-енкарбоновой кислоты в виде вязкого масла.

Пример Р8: Получение 3-гидрокси-4-метокси-6-метил-2-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)циклогекс-2-енона (А2-В1070)

0,586 г гидроксида калия добавляют к 1,4 г метилового эфира 2-гидрокси-1-метокси-5-метил-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)-4-оксоциклогекс-2-енкарбоновой кислоты в диоксане/воде (5:3) и смесь перемешивают в течение 3 ч. Затем смесь подкисляют (рН 3) и экстрагируют свежим этилацетатом. Сырой продукт очищают хроматографией аналогично примеру Р7. Таким путем получают 3-гидрокси-4-метокси-6-метил-2-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)циклогекс-2-енона в виде вязкого масла (в виде смеси 3 таутомерных форм согласно данным ¹Н-ЯМР).

Описанным выше образом можно также получать представленные в последующих таблицах соединения с использованием для этой цели методов, описанных в пояснениях к общим реакционным схемам 1 и 2 и в упомянутых внастоящем описании литературных источниках. В приведенных ниже таблицах Ph означает фенильную группу, а СС означает этиновую группу.

Соединения формул 2.1 и 2.3-2.13.с известны под наименованиями имазамокс, имазетапир, имазахин, имазапир, диметенамид, атразин, тербутилазин, симазин, тербутрин, цианазин, аметрин, тербуметон, прогексадион-калыщй, сетоксидим, клетодим, тепралоксидим, флуметсулам, метосулам, пиридат, бромоксинил, иоксинил, сулькотрион, карфентразон, сульфентразон, изоксафлутон, глуфосинат, примисульфурон, просульфурон, римсульфурон, галосульфурон, никосульфурон, этоксисульфурон, флазасульфурон и тифенсульфурон и описаны в Pesticide Manual, 11-е изд., изд-во British Crop Protection Council, 1997, под номерами 412, 415, 414, 413, 240, 34, 692, 651, 693, 168, 20, 691, 595, 648, 146, 49, 339, 495, 626, 88, 425, 664, 112, 665, 436, 382, 589, 613, 644, 389, 519, 287, 325 и 704. Соединение формулы 2.13, в которой Y₁, Y₃ и Y ₄ означают метин, Y₂ означает C-I, R₇₄ означает COOMe, Y₅ означает азот, Y₆ означает метил, а Y₇ означает метоксигруппу, известно под наименованием иодосульфурон (прежде всего в виде натриевой соли) из AGROW № 296, 16 января 1998, с. 22. Соединение формулы 2.13, в которой Y₁, Y₂, Y₃ и Y₄ означают метин, R₇₄ означает трифторметил, Y₅ означает азот, Y₆ означает трифторметил, а Y₇ означает метоксигруппу, известно под наименованием тритосульфурон и описано в DE-A 4038430. Соединение формулы 2.13, в которой Y₁ означает NH-CHO, Y₂, Y₃ и Y₄ означают метин, R₇₄ означает CONMe₂, Y ₅ означает метин, a Y₆ и Y₇ означают метоксигруппу, описано, например, в WO 95/29899.

S-энантиомер соединения формулы 2.12 зарегистрирован в CAS под рег. № [35597-44-5]. Соединение общей формулы 2.2, т.е. aRS,1'S(-)N-(1'-метил-2'-метоксиэтил)-N-хлорацетил-2-этил-6-метиланилин, и соединение общей формулы 2.3, т.е. (1S,aRS)-2-хлор-N-(2,4-диметил-3-тиенил)-N-(2-метокси-1-метилэтил)ацетамид, описаны, например, в WO 97/34485. Соединение формулы 2.9, в которой R₆₉ означает NO₂, известно под наименованием мезотрион иописано, например, в US 5006158. Соединение формулы 2.6, в которой R₆₂ означает этоксигруппу, R₆₃ означает фтор, Y означает метин, R₆₄ означает метоксикарбонил, R₆₅ означает водород, а R₆₆ означает хлор, известно под наименованием клорансулам, например, из AGROW №261, 2 августа 1996, с. 21. Соединение формулы 2.6, в которой R₆₂ означает метоксигруппу, R₆₃ означает водород, Y означает C-F, R₆₄ означает фтор, R₆₅ означает водород, а R₆₆ означает фтор, известно под наименованием флорасулам и описано в US 5163995.

Помимо этого следующие соединения, которые могут входить в состав предлагаемой в изобретении композиции, описаны в Pesticide Manual, 11-е изд., изд-во British Crop Protection Council, 1997:

Соединение формулы (наименование)	№ в Pesticide Manual, 11-е изд.
2.14 (метрибузин)	497
2.15 (аклонифен)	8
2.16 (глифосат)	383
2.17 (бентазон)	65
2.18 (пендиметалин)	557
2.19 (дикамба)	210
2.20 (бутилат)	100
2.22 (кломазон)	150
2.23 (2,4-Д)	192
2.24 (флумиклорак)	340
2.25 (флутиацет-метил)	359
2.26 (флуртамон)	356
2.27 (флумиоксазин)	341
2.28 (паракват)	550
2.29 (азафенидин)	37
2.30 (флутиамид)	51
2.33 (сульфосат)	383
2.34 (азулам)	33
2.35 (норфлуразон)	526

Соединение формулы (наименование)	№ в Pesticide Manual, 11-е изд.
2.36 (тербацил)	689
2.37 (тиазопир)	702
2.38 (дитиопир)	259
2.39 (гексазинон)	400
2.40 (диурон)	260
2.41 (2М-4Х, МСРА)	455
2.42 (мекопроп)	459
2.43 (тебутиурон)	683

Соединение формулы 2.7, в которой R₆₇ означает водород, и способ его получения описаны в US 3790571, а соединение формулы 2.6, в которой R₆₂ означает этоксигруппу, Z означает азот, R₆₃ означает фтор, R₆₄ означает хлор, R₆₅ означает водород, а R₆₆ означает хлор, описано в US 5498773. Соединение формулы 2.21 и способ его получения описаны в US 5183492, а соединение формулы 2.22 известно под наименованием изоксахлортол и описано в AGROW №296 от 16 января 1998 г., с. 22. соединение формулы 2.31 известно под наименованием фентразамид и описано в материалах конференции по защите сельскохозяйственных культур "The 1997 British Crop Protection Conference - Weeds", т. 1, 2-8, c. 67-72, а соединение формулы 2.32 известно под наименованием JV 485 (изоксапропазол) и описано в материалах конференции по защите сельскохозяйственных культур "The 1997 British Crop Protection Conference - Weeds", т. 1, 3А-2, c. 93-98. Соединение формулы 2.44 известно под наименованием петоксамид и описано, например, в ЕР-А 0206251. Соединение формулы 2.45 известно под наименованием прокарбазон и описано, например, в ЕР-А 0507171, а соединение формулы 2.46 известно под наименованием флуазолат и описано, например, в US 5530126. Соединение формулы 2.47 известно под наименованием цинодон-этил и описано, например, в DE-A 4037840. Соединение формулы 2.48 известно под наименованием бензфендизон и описано, например, в WO 97/08953. Соединение формулы 2.49 известно под наименованием дифлуфензопир и описано, например, в ЕР-А 0646315. Соединение формулы 2.50 (амикарбазон) и способ его получения описаны в DD 298393 и в US 5194085. Соединение формулы 2.51 (флуфенпир-этил) описано в Abstracts of Papers American Chemical Society, 2000, т. 220, часть 1, c. AGRO 174.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что эффект от применения комбинации активного ингредиента формулы I с одним или несколькими активными ингредиентами из числа соединений формул 2.1-2.51 превышает при борьбе с сорняками суммарный эффект, который в принципе следовало бы ожидать от применения таких активных ингредиентов по отдельности, благодаря чему спектр действия каждого из этих индивидуальных активных ингредиентов расширяется прежде всего с учетом двух следующих аспектов. Первый из них заключается в снижении норм расхода отдельных соединений формул I и 2.1-2.51 при одновременном сохранении их действия на достаточно высоком уровне, а второй состоит в том, что предлагаемая в изобретении композиция позволяет с высокой эффективностью вести борьбу с сорняками даже в тех случаях, когда применение индивидуальных соединений в малых дозах оказывается нецелесообразным и неэффективным с агрономической точки зрения. В результате удается значительно расширить спектр сорных растений, с которыми необходимо вести борьбу, и дополнительно повысить избирательность в отношении культур полезных растений, что является необходимым условием при непреднамеренной передозировке активного ингредиента. Предлагаемая в изобретении композиция не только обеспечивает высокоэффективное уничтожение сорняков в культурах полезных растений, но и предоставляет большую свободу выбора культур, которые предполагается возделывать в последующем на тех же посевных площадях.

Предлагаемая в изобретении композиция может использоваться для борьбы с широким спектром агрономически важных сорных растений, таких как Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Phaseolus, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola и Veronica. Композиция по изобретению допускает ее применение всеми методами, обычно используемыми в сельском хозяйстве, и, в частности, пригодна для предвсходовой обработки, послевсходовой обработки и протравливания семян. Предлагаемая в изобретении композиция пригодна для борьбы с сорняками прежде всего в культурах таких полезных растений, как зерновые культуры, рапс, сахарная свекла, сахарный тростник, плантационные культуры, рис, кукуруза и соя культурная, а также для неселективной борьбы с сорными растениями. Под "культурами" в контексте настоящего изобретения понимаются также культуры, у которых в результате традиционных методов селекции или генной инженерии была выработана толерантность к гербицидам или целым их классам. В настоящем изобретении предлагается также способ борьбы с ростом нежелательных растений в культурах полезных растений, заключающийся в том, что культурное растение или место его произрастания обрабатывают гербицидно эффективным количеством композиции по изобретению.

Предлагаемая в изобретении композиция содержит в смеси активный ингредиент формулы I и активные ингредиенты формул 2.1-2.51 в любом соотношении между такими компонентами, однако обычно один из этих компонентов присутствует в избытке по отношению к другим компонентам. В целом соотношение в смеси (по массе) между активным ингредиентом формулы I и другими компонентами смеси, которыми являются соединения формул 2.1-2.51, составляет от 1:2000 до 2000:1, преимущественно от 200:1 до 1:200. Норма расхода может варьироваться в широких пределах и зависит от характера и свойств почвы, метода обработки (пред- или послевсходовая обработка, протравливание семян, внесение в семенную борозду, обработка не возделанных земель и т.д.), культурного растения, сорняка, с которым ведут борьбу, преобладающих в той или иной местности климатических условий и других факторов, определяемых конкретным методом обработки, временем обработки и целевым культурным растением. Норма расхода предлагаемой в изобретении смеси активных ингредиентов обычно может составлять от 1 до 5000 г смеси активных ингредиентов на гектар. Смеси соединения формулы I с соединениями формул 2.1-2.51 можно использовать в немодифицированном виде, т.е. в том виде, как они образуются в результате синтеза. Более предпочтительно, однако, перерабатывать их по обычным методам совместно со вспомогательными веществами, обычно применяемыми в технологии приготовления препаративных форм, такими как растворители, твердые носители или поверхностно-активные вещества, с получением, например, эмульгирующихся концентратов, непосредственно распыляемых или разбавляемых растворов, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранул или микрокапсул. Методы обработки, такие как опрыскивание, обработка в виде туманов (мелкокапельное опрыскивание), опыливание, протравливание, разбрасывание или полив, равно как и тип препарата, выбирают в соответствии с поставленными целями и превалирующими обстоятельствами.

Препаративные формы, т.е. композиции, составы или смеси, содержащие соединения (активные ингредиенты) формул I и 2.1-2.51 и обычно один или несколько твердых или жидких вспомогательных веществ (адъювантов), используемых в технологии приготовления препаративных форм, получают известным методом, например путем гомогенного смешения и/или измельчения активных ингредиентов с адъювантами, например растворителями или твердыми носителями. Помимо этого при получении препаративных форм дополнительно можно использовать поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Примеры растворителей и твердых носителей описаны, например, в WO 97/34485 на стр.6.

В качестве поверхностно-активных веществ в зависимости от включаемого в состав препаративной формы активного ингредиента формулы I используют неионогенные, китионогенные и/или анионогенные ПАВ и смеси ПАВ с высокими эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами.

Примеры пригодных для этой цели анионогенных, неионогенных и катионогенных ПАВ описаны, в частности, в WO 97/34485 на стр.7 и 8.

Кроме того, для получения предлагаемых в изобретении гербицидных композиций пригодны также обычно применяемые в технологии приготовления препаративных форм ПАВ, которые описаны, в частности, в "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", изд-во МС Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, у Stache H., "Tensid-Taschenbuch", изд-во Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1981, и у М. и J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", т. I-III, изд-во Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

Обычно гербицидные составы содержат от 0,1 до 99 мас.%, прежде всего от 0,1 до 95 мас.%, смеси активных ингредиентов, содержащей соединение формулы I и соединения формул 2.1-2.51, от 1 до 99,9 мас.% твердого или жидкого вспомогательного вещества, включаемого в состав препаративной формы, и от 0 до 25 мас.%, прежде всего от 0,1 до 25 мас.%, ПАВ.

Если в качестве поставляемых в продажу продуктов обычно предпочтительны составы или композиции в виде концентратов, то конечный потребитель, как правило, использует разбавленные препараты. Такие препараты могут также содержать другие добавки, такие как стабилизаторы, например растительные масла или эпоксидированные растительные масла (эпоксидированное кокосовое масло, рапсовое масло или соевое масло), антивспениватели, например силиконовое масло, консерванты, регуляторы вязкости, связующие, прилипатели, а также удобрения или иные действующие вещества. Предпочтительные препаративные формы имеют указанный ниже состав (% = мас.%).

Эмульгирующиеся концентраты:
смесь активных ингредиентов:	1-90%, предпочтительно 5-20%
ПАВ:	1-30%, предпочтительно 10-20%
жидкий носитель:	5-94%, предпочтительно 70-85%
Дусты:
смесь активных ингредиентов:	0,1-10%, предпочтительно 0,1-5%
твердый носитель:	99,9-90%, предпочтительно 99,9-99%
Суспензионные концентраты:
смесь активных ингредиентов:	5-75%, предпочтительно 10-50%
вода:	94-24%, предпочтительно 88-30%
ПАВ:	1-40%, предпочтительно 2-30%
Смачивающиеся порошки:
смесь активных ингредиентов:	0,5-90%, предпочтительно 1-80%
ПАВ:	0,5-20%, предпочтительно 1-15%
твердый носитель:	5-95%, предпочтительно 15-90%
Гранулят:
смесь активных ингредиентов:	0,1-30%, предпочтительно 0,1-15%
твердый носитель:	99,5-70%, предпочтительно 97-85%

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем.

F1. Эмульгирующиеся концентраты	а)	б)	в)	г)
смесь активных ингредиентов	5%	10%	25%	50%
додецилбензолсульфонат кальция	6%	8%	6%	8%
полигликолевый эфир касторового масла (36 молей этиленоксида)	4%	-	4%	4%
полигликолевый эфир октилфенола (7-8 молей этиленоксида)	-	4%	-	2%
циклогексанон	-	-	10%	20%
смесь аром. углеводородов C 9-C12	85%	78%	55%	16%
Из таких концентратов можно получать эмульсии любой требуемой концентрации разбавлением водой.
F2. Растворы	а)	б)	в)	г)
смесь активных ингредиентов	5%	10%	50%	90%
1-метокси-3-(3-метоксипропокси)пропан	-	20%	20%	-
полиэтиленгликоль, ММ 400	20%	10%	-	-
N-метил-2-пирролидон	-	-	30%	10%
смесь аром. углеводородов C 9-C12	75%	60%	-	-
Такие растворы пригодны для использования в виде микрокапель.
F3. Смачивающиеся порошки	а)	б)	в)	г)
смесь активных ингредиентов	5%	25%	50%	80%
лигносульфонат натрия	4%	-	3%	-
лаурилсульфат натрия	2%	3%	-	4%
диизобутилнафталинсульфонат натрия	-	6%	5%	6%
полигликолевый эфир октилфенола (7-8 молей этиленоксида)	-	1%	2%	-
высокодисперсная кремниевая кислота	1%	3%	5%	10%
каолин	88%	62%	35%	-

Активный ингредиент смешивают до гомогенности со вспомогательными веществами и полученную смесь тщательно измельчают в пригодной для этой цели мельнице, получая смачивающиеся порошки, которые можно разбавлять водой с получением суспензий любой требуемой концентрации.

F4. Гранулы с покрытием	а)	б)	в)
смесь активных ингредиентов	0,1%	5%	15%
высокодисперсная кремниевая кислота	0,9%	2%	2%
неорганический носитель ( 0,1-1 мм), например CaCO3 или SiO 2	99,0%	93%	83%
Активный ингредиент растворяют в метиленхлориде и распылением наносят на носитель, после чего выпаривают растворитель в вакууме.
F5. Гранулы с покрытием	а)	б)	в)
смесь активных ингредиентов	0.1%	5%	15%
полиэтиленгликоль, ММ 200	1,0%	2%	3%
высокодисперсная кремниевая кислота	0,9%	1%	2%
неорганический носитель ( 0,1-1 мм), например CaCO3 или SiO 2	98,0%	92%	80%
Тонкоизмельченный активный ингредиент равномерно наносят в смесителе на носитель, увлажненный полиэтиленгликолем. Таким путем получают беспылевые гранулы с покрытием.
F6. Экструдированный гранулят	а)	б)	в) г)
смесь активных ингредиентов	0,1%	3%	5% 15%
лигносульфонат натрия	1,5%	2%	3% 4%
карбоксиметилцеллюлоза	1,4%	2%	2% 2%
каолин	97,0%	93%	90% 79%
Активный ингредиент смешивают и измельчают со вспомогательными веществами и полученную смесь увлажняют водой. Затем эту смесь экструдируют и после этого сушат в потоке воздуха.
F7. Дусты	а)	б)	в)
смесь активных ингредиентов	0,1%	1%	5%
тальк	39,9%	49%	35%
каолин	60,0%	50%	60%

Готовые к применению дусты получают смешением активного ингредиента с носителями и измельчением полученной смеси в пригодной для этой цели мельнице.

F8. Суспензионные концентраты	а)	б)	в)	г)
смесь активных ингредиентов	3%	10%	25%	50%
этиленгликоль	5%	5%	5%	5%
полигликолевый эфир нонилфенола (15 молей этиленоксида)	-	1%	2%	-
лигносульфонат натрия	3%	3%	4%	5%
карбоксиметилцеллюлоза	1%	1%	1%	1%
37%-ный водный раствор формальдегида	0,2%	0,2%	0,2%	0,2%
эмульсия силиконового масла	0,8%	0,8%	0,8%	0,8%
вода	87%	79%	62%	38%

Тонкоизмельченный активный ингредиент смешивают до гомогенности со вспомогательными веществами, получая суспензионный концентрат, из которого разбавлением водой можно получать суспензии любой требуемой концентрации.

На практике часто более целесообразно по отдельности приготавливать составы на основе соединения формулы I и компонента или компонентов смеси формул 2.1-2.51 и затем незадолго до применения объединять эти составы в воде в соответствующем устройстве для обработки в необходимом количественном соотношении с получением так называемой "баковой смеси".

Биологические примеры

Синергетический эффект проявляется в том случае, когда действие комбинации активных ингредиентов, т.е. соединений формул I и 2.1-2.51, превышает суммарное действие, достигаемое при применении каждого из активных ингредиентов по отдельности.

Ожидаемое гербицидное действие We для заданной комбинации двух гербицидов можно рассчитать по приведенной ниже формуле Колби (см. COLBY S.R., "Calculating synergistic и antagonistic response of herbicide combinations", Weeds 15, cc. 20-22, 1967):

We=X+[Y(100-X)/100],

где

X - выраженное в процентах гербицидное действие при обработке соединением формулы I при норме расхода р кг на гектар по сравнению с необработанным контролем (=0%),

Y - выраженное в процентах гербицидное действие при обработке соединением формулы 2.1-2.51 при норме расхода q кг на гектар по сравнению с необработанным контролем,

We - ожидаемое гербицидное действие (гербицидное действие в процентах от необработанного контроля) в результате обработки соединениями формул I и 2.1-2.51 при норме расхода p+q кг активного ингредиента на гектар.

Когда фактически наблюдаемое действие превышает ожидаемое значение We, имеет место синергетический эффект.

Наличие синергетического эффекта при применении соединения формулы I в сочетании с соединениями формул 2.1-2.51 подтверждается следующими примерами.

Описание эксперимента: предвсходовое действие

одно- и двудольные опытные растения высевают в пластиковые горшки с нормативной теплично-парниковой почвосмесью. Сразу же после посева путем опрыскивания проводят обработку тестируемыми соединениями в виде водной суспензии (500 литров воды/га). Нормы расхода зависят от оптимальных дозировок, определяемых отдельно для полевых условий и тепличных условий. После этого опытные растения выращивают в теплице в оптимальных условиях. Действие гербицидов на опытные растения оценивают через 36 дней (действие в %, 100% соответствует полной гибели растения, 0% соответствует отсутствию фитотоксичного действия). Примеры, подтверждающие наличие синергетическго эффекта при применении предлагаемых в изобретении композиций, представлены в приведенных ниже таблицах В1-В6.

Смесь А содержит в качестве активных ингредиентов соединение формулы 2.2а в количестве 915 г/л и соединение формулы 3.1 в количестве 45 г/л.

Таблица В1
Опытное растение	Соед. 1.001 [25 г/га]	Смесь А [900 г/га]	Соед. 1.001 [25 г/га] + смесь А [900 г/га]	We согласно Колби
Sorghum	30	20	90	44
Chenopodium	0	0	100	0
Sida	0	70	100	70

Таблица В2
Опытное растение	Соед. 1.001 [12,5 г/га]	Смесь А [900 г/га]	Соед. 1.001 [12,5 г/га] + смесь А [900 г/га]	We согласно Колби
Sorghum	0	20	80	20
Chenopodium	0	0	95	0
Sida	0	70	95	70
Таблица В3
Опытное растение	Соед. 1.001 [6,25 г/га]	Смесь А [900 г/га]	Соед. 1.001 [6,25 г/га] + смесь А [900 г/га]	We согласно Колби
Sorghum	0	20	70	20
Chenopodium	0	0	95	0
Sida	0	70	95	70
Таблица В4
Опытное растение	Соед. 1.001 [25 г/га]	Смесь А [300 г/га]	Соед. 1.001 [25 г/га] + смесь А [300 г/га]	We согласно Колби
Chenopodium	0	0	90	0
Ipomoea	30	0	100	30
Sida	0	0	40	0
Таблица В5
Опытное растение	Соед. 1.001 [12,5 г/га]	Смесь А [300 г/га]	Соед. 1.001 [12,5 г/га] + смесь А [300 г/га]	We согласно Колби
Chenopodium	0	0	80	0
Ipomoea	0	0	60	0
Sida	0	0	40	0
Таблица В6
Опытное растение	Соед. 1.001 [6,25 г/га]	Смесь А [300 г/га]	Соед. 1.001 [6,25 г/га] + смесь А [300 г/га]	We согласно Колби
Chenopodium	0	0	80	0
Ipomoea	0	0	60	0
Sida	0	0	40	0

Описание эксперимента: послевсходовое действие

Опытные растения выращивают в пластиковых горшках в тепличных условиях до стадии 2-3-х листьев. Для культивирования в качестве субстрата используют нормативную теплично-парниковую почвосмесь. На стадии 2-3-х листьев опытные растения обрабатывают гербицидом индивидуально и в виде смеси. Для обработки используют водную суспензию тестируемых соединений в 500 л воды/га. Нормы расхода зависят от оптимальных дозировок, определяемых отдельно для полевых условий и тепличных условий. Действие гербицидов на опытные растения оценивают через 33 дня (действие в %, 100% соответствует полной гибели растения, 0% соответствует отсутствию фитотоксичного действия). Примеры, подтверждающие наличие синергетическго эффекта при применении предлагаемых в изобретении композиций, представлены в приведенных ниже таблицах В7-В10.

Смесь А содержит в качестве активных ингредиентов соединение формулы 2.2а в количестве 915 г/ли соединение формулы 3.1 в количестве 45 г/л.

Таблица В7: опыт по исследованию послевсходового действия
Опытное растение	Соед. 1.001 [12,5 г/га]	Смесь А [900 г/га]	Соед. 1.001 [12,5 г/га] + смесь А [900 г/га]	We согласно Колби
Ipomoea	0	0	80	0
Polygonum	0	20	100	20
Xanthium	80	0	100	80
Таблица В8: опыт по исследованию послевсходового действия
Опытное растение	Соед. 1.001 [12,5 г/га]	Смесь А [300 г/га]	Соед. 1.001 [12,5 г/га] + смесь А [300 г/га]	We согласно Колби
Ipomoea	0	0	80	0
Polygonum	0	0	70	0
Xanthium	80	0	98	80
Таблица В9: опыт по исследованию послевсходового действия
Опытное растение	Соед. 1.001 [6,25 г/га]	Смесь А [900 г/га]	Соед. 1.001 [6,25 г/га] + смесь А [900 г/га]	We согласно Колби
Ipomoea	0	0	70	0
Polygonum	0	20	70	20
Xanthium	70	0	80	70
Таблица В10: опыт по исследованию послевсходового действия
Опытное растение	Соед. 1.001 [6,25 г/га]	Смесь А [300 г/га]	Соед. 1.001 [6,25 г/га] + смесь А [300 г/га]	We согласно Колби
Ipomoea	0	0	80	0
Polygonum	0	0	70	0
Xanthium	70	0	70	70

Данные в приведенных ниже таблицах соответствуют данным, полученным при оценке гербицидного действия через 14 дней.

Таблица В11: Предвсходовое действие
опытное растение	Соед. Е8 [50 г/га]	Соед. 2.18 [500 г/га]	Соед. Е8 [50 г/га] + соед. 2.18 [500 г/га]	We согласно Колби
Polygonum	50	80	95	90
Таблица В12: Предвсходовое действие
опытное растение	Соед. Е8 [100 г/га]	Соед.2.14 [250 г/га]	Соед.Е8 [100 г/га] + соед. 2.14 [250 г/га]	We согласно Колби
Polygonum	50	50	90	75
Таблица В13: Предвсходовое действие
опытное растение	Соед. Е8 [100 г/га]	Соед. 2.14 [125 г/га]	Соед.Е8 [100 г/га] + соед. 2.14 [125 г/га]	We согласно Колби
Polygonum	50	30	90	65

В таблице В14 соединение № 2.13а соответствует формуле 2.13, в которой R₇₄ означает -СН₂СН ₂CF₃, каждый из Y₁, Y₂ , Y₃ и Y₄ означает метин, Y₅ означает азот, a Y₆ означает метил.

Таблица В14: Предвсходовое действие
Опытное растение	Соед. Е8 [100 г/га]	Соед. 2.13а [60 г/га]	Соед. Е8 [100 г/га] + соед. 2.13а [60 г/га]	We согласно Колби
Polygonum	50	80	95	90
Таблица В15: Предвсходовое действие
Опытное растение	Соед. Е8 [50 г/га]	Соед. 2.30 [60 г/га]	Соед. Е8 [50 г/га] + соед. 2.30 [60 г/га]	We согласно Колби
Polygonum	50	30	90	65
Таблица В16: Предвсходовое действие
Опытное растение	Соед. Е8 [50 г/га]	Соед. 2.21 [30 г/га]	Соед. Е8 [50 г/га] + соед. 2.21 [30 г/га]	We согласно Колби
Polygonum	50	50	100	75

В таблице В17 соединение № 2.4.а соответствует формуле 2.4, в которой R₅₇ означает хлор, R₅₈ означает этил, a R₅₉ означает трет-бутил.

Таблица В17: Предвсходовое действие
Опытное растение	Соед. Е8 [50 г/га]	Соед. 2.4.а [125 г/га]	Соед. Е8 [50 г/га] + соед. 2.4.а [125 г/га]	We согласно Колби
Polygonum	50	30	85	65
Таблица В18: Предвсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [25 г/га]	Соед. 2.2.b [300 г/га]	Соед. 1.001 [25 г/га] + соед. 2.2.b [300 г/га]	We согласно Колби
Chenopodium	80	0	95	80
Solanum	80	40	98	88
Cyperus	0	0	50	0

В таблице В19 соединение № 2.3.а соответствует формуле 2.3, в которой R₅₆ означает СН(Ме)-СН₂OMe.

Таблица В19: Предвсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [12,5 г/га]	Соед. 2.3.а [100 г/га]	Соед. 1.001 [12,5 г/га] + соед. 2.3.а [100 г/га]	We согласно Колби
Chenopodium	80	20	90	84
Solanum	75	60	90	90
Cyperus	0	20	60	20

В таблице В20 соединение № 2.2.с соответствует формуле 2.2, в которой R₅₃ и R₅₄ означают этил, a R₅₅ означают СН₂OMe.

Таблица В20: Предвсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [12,5 г/га]	Соед. 2.2.С [100 г/га]	Соед. 1.001 [12,5 г/га] +соед. 2.2.с [100 г/га]	We согласно Колби
Chenopodium	80	20	90	84
Solanum	75	50	95	88
Cyperus	0	0	30	0

В таблице В21 соединение №2.2.d соответствует формуле 2.2, в которой R₅₃ означает этил, R₅₄ означает метил, a R₅₅ означает СН₂O-СН₂ СН₃.

Таблица В21: Предвсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [12,5 г/га]	Соед. 2.2.d [100 г/га]	Соед. 1.001 [12,5 г/га] + соед. 2.2.d [100 г/га]	We согласно Колби
Solanum	75	60	95	90
Таблица В22: Предвсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [25 г/га]	Соед. 2.30 [100 г/га]	Соед. 1.001 [25 г/га] + соед. 2.30 [100 г/га]	We согласно Колби
Cyperus	10	0	60	10

Данные в приведенных ниже таблицах соответствуют данным, полученным при оценке гербицидного действия через 31 день.

В таблице В23 соединение № 2.4.а соответствует соединению формулы 2.4, в которой R₅₇ означает хлор, R₅₈ означает этил, а R₅₉ означает изопропил.

Таблица В23: Предвсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [25 г/га]	Соед. 2.4.а [250 г/га]	Соед. 1.001 [25 г/га] + соед. 2.4.а [250 г/га]	We согласно Колби
Polygonum	0	20	80	20

В таблице В24 соединение № 2.4.b соответствует соединению формулы 2.4, в которой R₅₇ означает хлор, R₅₉ означает этил, а R₅₈ означает этил.

Таблица В24: Предвсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [25 г/га]	Соед. 2.4.b [125 г/га]	Соед. 1.001 [25 г/га] + соед. 2.4.b [125 г/га]	We согласно Колби
Polygonum	0	0	40	0

В таблице В25 соединение № 2.4.с соответствует соединению формулы 2.4, в которой R₅₇ означает хлор, R₅₈ означает этил, a R₅₉ означает трет-бутил.

Таблица В25: Предвсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [25 г/га]	Соед. 2.4.с [250 г/га]	Соед. 1.001 [25 г/га]+ соед. 2.4.с [250 г/га]	We согласно Колби
Ipomoea	70	0	90	70
Xanthium	80	0	100	80

В таблице В26 соединение № 2.4.d соответствует соединению формулы 2.4, в которой R₅₇ означает метилтиогруппу, R₅₈ означает этил, а R₅₉ означает трет-бутил.

Таблица В26: Предвсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [25 г/га]	Соед. 2.4.d [250 г/га]	Соед. 1.001 [25 г/га] + соед. 2.4.d [250 г/га]	We согласно Колби
Ipomoea	70	0	80	70
Xanthium	80	10	95	82
Таблица В27: Предвсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [25 г/га]	Соед. 2.14 [125 г/га]	Соед. 1.001 [25 г/га] + соед. 2.14 [125 г/га]	We согласно Колби
Ipomoea	70	0	85	70
Xanthium	80	20	100	84

В таблице В28 соединение № 2.6.а соответствует соединению формулы 2.6, в которой R₆₂ означает водород, R ₆₃ означает метил, R₆₄ означает фтор, R ₆₅ означает водород, Y означает азот, Z означает метин, а R₆₆ означает фтор.

Таблица В28: Предвсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [50 г/га]	Соед. 2.6.а [30 г/га]	Соед. 1.001 [50 г/га] + соед. 2.6.а [30 г/га]	We согласно Колби
Polygonum	0	30	90	30

Данные в приведенных ниже таблицах соответствуют данным, полученным при оценке гербицидного действия через 21 день.

В таблице В29 соединение № 2.7.а соответствует соединению формулы 2.7, в которой R₆₇ означает -С(O)-S-н-октил.

Таблица В29: Послевсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [25 г/га]	Соед. 2.7.а [250 г/га]	Соед. 1.001 [25 г/га] + соед. 2.7.а [250 г/га]	We согласно Колби
Ipomoea	30	10	80	30
Polygonum	75	0	95	75
Xanthium	90	10	100	91
Таблица В30: Послевсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [25 г/га]	Соед. 2.19 [250 г/га]	Соед. 1.001 [25 г/га] + соед. 2.19 [250 г/га]	We согласно Колби
Ipomoea	30	60	95	72

Таблица В31: Послевсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [25 г/га]	Соед. 2.16 [360 г/га]	Соед. 1.001 [25 г/га] + соед.2.16 [360 г/га]	We согласно Колби
Ipomoea	30	20	70	46
Polygonum	75	10	90	84
Таблица В32: Послевсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [12,5 г/га]	Соед. 2.33 [360 г/га]	Соед. 1.001 [12,5 г/га] + соед. 2.33 [360 г/га]	We согласно Колби
Polygonum	30	0	90	30

В таблице В33 соединение № 2.12.а соответствует соединению формулы 2.12, в которой R₇₃ означает NH₂ .

Таблица В33: Послевсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [25 г/га]	Соед.2.12.а [400 г/га]	Соед. 1.001 [25 г/га]+ соед. 2.33 [400 г/га]	We согласно Колби
Ipomoea	30	20	90	44
Таблица В34: Послевсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [12,5 г/га]	Соед. 2.25 [2 г/га]	Соед. 1.001 [12,5 г/га]+ соед. 2.25 [2 г/га]	We согласно Колби
Ipomoea	30	0	50	30
Polygonum	30	0	40	30

В таблице В35 соединение № 2.1.а соответствует соединению формулы 2.1, в которой R₅₂ означает водород, а R ₅₁ означает этил.

Таблица В35: Послевсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [12,5 г/га]	Соед. 2.1.а [30 г/га]	Соед. 1.001 [12,5 г/га] + соед. 2.1.а [30 г/га]	We согласно Колби
Polygonum	30	30	70	51

В таблице В36 соединение № 2.1.b соответствует соединению формулы 2.1, в которой R₅₁ означает СН₂ OMe, a R₅₂ означает водород.

Таблица В36: Послевсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [25 г/га]	Соед.2.1.b [30 г/га]	Соед. 1.001 [25 г/га] + соед. 2.1.b [30 г/га]	We согласно Колби
Polygonum	75	30	90	83

Данные в приведенных ниже таблицах соответствуют данным, полученным при оценке гербицидного действия через 23 дня.

В таблице В37 соединение 2.13.b соответствует соединению формулы 2.13, в которой R₇₄ означает -COOMe, каждый из Y ₁, Y₂, Y₃ и Y₄ означает метин, Y₅ означает метин, а Y₆ и Y ₇ означают дифторметоксигруппу.

Таблица В37: Предвсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [6 г/га]	Соед. 2.13.b [15 г/га]	Соед. 1.001 [6 г/га] + соед. 2.13.b [15 г/га]	We согласно Колби
Chenopodium	50	70	95	85
Таблица В38: Предвсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [6 г/га]	Соед. 2.13.c [60 г/га]	Соед. 1.001 [6 г/га] + соед. 2.13.с [60 г/га]	We согласно Колби
Chenopodium	50	10	85	55

В таблице В39 соединение 2.13.d соответствует соединению формулы 2.13, в которой Y₁, Y₂, Y₃ и Y₄ означают метин, R₇₄ означает трифторметил, Y₅ означает азот, Y₆ означает трифторметил, a Y₇ означает метоксигруппу.

Таблица В39: Предвсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.001 [6 г/га]	Соед. 2.13d [7,5 г/га]	Соед. 1.001 [6 г/га] + соед. 2.13.d [7,5 г/га]	We согласно Колби
Amaranthus	10	80	95	82

При создании изобретения неожиданно было установлено, что для применения в смеси с предлагаемой в изобретении композицией, обладающей синергетическим эффектом, пригодны особые антидоты. Поэтому настоящее изобретение относится также к композиции селективного гербицидного действия для борьбы со злаковыми травами и сорняками в культурах полезных растений, прежде всего в посевах кукурузы, содержащей соединение формулы I, одно или более соединений из числа соединений формул 2.1-2.51 и антидот (противоядие) и защищающей полезные растения, но не сорняки, от фитотоксичного действия гербицида, а также к применению такой композиции для борьбы с сорняками в культурах полезных растений.

Согласно изобретению в нем, таким образом, предлагается композиция селективного гербицидного действия, в состав которой наряду с обычными инертными вспомогательными веществами, используемыми в технологии приготовления препаративных форм, такими как носители, растворители и смачивающие агенты, в качестве активного ингредиента входит смесь из

а) гербицидно-синергетически эффективного количества соединения формулы I и одного или более соединений из числа соединений формул 2.1-2.51 и

б) гербицидно-антагонистически эффективного количества соединения, выбранного из группы, включающей соединение формулы 3.1

соединение формулы 3.2

соединение формулы 3.3

соединение формулы 3.4

соединение формулы 3.5

соединение формулы 3.6

соединение формулы 3.7

соединение формулы 3.8

соединение формулы 3.9

соединение формулы 3.10

соединение формулы 3.11

соединение формулы 3.12

и его этиловый эфир,

соединение формулы 3.13

соединение формулы 3.14

соединение формулы 3.15

и соединение формулы 3.16

Настоящее изобретение относится также к композиции селективного гербицидного действия, в состав которой наряду с обычными инертными вспомогательными веществами, используемыми в технологии приготовления препаративных форм, такими как носители, растворители и смачивающие агенты, в качестве активного ингредиента входит смесь из

а) гербицидно эффективного количества соединения формулы I и

б) гербицидно-антагонистически эффективного количества соединения, выбранного из соединений формул 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 3.10, 3.11, 3.12, 3.13, 3.14, 3.15 и 3.16.

Предпочтительные композиции по изобретению содержат в качестве антидота соединение из числа соединений формул 3.1, 3.3 и 3.8. Подобные антидоты наиболее пригодны для применения в составе предлагаемых в изобретении композиций, которые содержат вышеуказанные предпочтительные соединения формулы I и необязательно соединения формул 2.1-2.51.

Наиболее эффективными композициями являются, как было установлено, комбинации соединений формулы I с соединением формулы 3.1, при этом наиболее предпочтительным в качестве соединения формулы I является соединение №1.001. Такую композицию предпочтительно использовать совместно с соединением формулы 2.2а

Настоящее изобретение относится также к способу селективной борьбы с сорняками в культурах полезных растений, заключающемуся в том, что полезные растения, их семена или черенки либо площади их возделывания обрабатывают гербицидно эффективным количеством гербицида формулы I, при необходимости одним или несколькими гербицидами из числа соединений формул 2.1-2.51 и гербицидно-антагонистически эффективным количеством антидота формул 3.1-3.16.

Соединения формул 3.1-3.16 известны и описаны, например, в Pesticide Manual, 11-е изд., British Crop Protection Council, 1997, под номерами 61 (формула 3.1, беноксакор), 304 (формула 3.2, фенклорим), 154 (формула 3.3, клохинтоцет), 462 (формула 3.4, мефенпир-диэтил), 377 (формула 3.5, фурилазол), 363 (формула 3.8, флуксофеним), 213 (формула 3.9, дихлормид) и 350 (формула 3.10, флуразол). Соединение формулы 3.11 известно под наименованием MON-4660 (фирма Monsanto) и описано, например, в ЕР-А 0436483.

Соединение формулы 3.6 (АС 304415) описано, например, в ЕР-А 0613618, а соединение формулы 3.7 описано в DE-A 2948535. Соединения формулы 3.12 описаны в DE-A 4331448, а соединение формулы 3.13 описано в DE-A 3525205. Соединение формулы 3.14 известно, например, из US 5215570, а соединение формулы 3.15 известно из ЕР-А 0929543. соединение формулы 3.16 описано в WO 99/00020. Помимо соединения формулы 3.16 другие 3-(5-тетразолилкарбонил)-2-хинолоны описаны в WO 99/00020, при этом наиболее пригодными для защиты культурных растений от фитотоксичного действия соединений формулы I являются прежде всего соединения, указанные преимущественно в таблицах 1 и 2 на c. 21-29.

Культурными растениями, защиту которых от нежелательного воздействия указанных выше гербицидов способны обеспечить антидоты формул 3.1-3.16, являются преимущественно зерновые культуры, хлопчатник, соя, сахарная свекла, сахарный тростник, возделываемые на плантациях культуры, рапс, кукуруза и рис, прежде всего кукуруза. Под "культурными растениями" понимаются также растения, у которых в результате традиционных методов селекции или генной инженерии была выработана толерантность к гербицидам, соответственно к различным классам гербицидов.

Сорняки, с которыми ведут борьбу, могут представлять собой как однодольные, так и двудольные сорные растения, например Stellaria, Agrostis, Digitaria, Avena, Apera, Brachiaria, Phalaris, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Panicum, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Sorghum bicolor, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola и Veronica.

К возделываемым площадям относятся земельные участки с уже проросшими или выросшими культурными растениями или земельные участки, уже засеянные семенами этих культурных растений, равно как и почвы, отведенные под возделывание на них этих культурных растений.

Антидот формулы 3.1-3.16 в зависимости от цели применения можно использовать для предварительной обработки семенного или посадочного материала культурного растения (протравливание семян или черенков) либо до, либо после заделывания семян в почву. Однако обработку антидотом можно проводить индивидуально или совместно с гербицидом и после появления всходов растений. Таким образом, обработку растений или посевного материала антидотом в принципе можно проводить вне зависимости от времени обработки гербицидом. Вместе с тем растения можно подвергать обработке и одновременно обоими средствами - гербицидом и антидотом (например, при их использовании в виде баковой смеси). Соотношение между нормами расхода антидота и гербицида во многом зависит от метода обработки. Так, например, при обработке полей, которая может заключаться в применении баковой смеси, содержащей гербицид в сочетании с антидотом, либо в раздельном внесении антидота и гербицида, соотношение между количеством гербицида и количеством антидота обычно составляет от 100:1 до 1:10, предпочтительно от 20:1 до 1:1. При обработке полей норма расхода антидота, как правило, составляет от 0,001 до 1,0 кг/га, предпочтительно от 0,001 до 0,25 кг/га.

Норма расхода гербицидов обычно составляет от 0,001 до 5 кг/га, предпочтительно, однако, от 0,005 до 0,5 кг/га. Обработку предлагаемыми в изобретении композициями можно проводить всеми обычными для сельского хозяйства методами, такими, например, как предвсходовая обработка, послевсходовая обработка и протравливание семян. При протравливании семян норма расхода антидота обычно составляет от 0,001 до 10 г на кг семян, предпочтительно от 0,05 до 2 г на кг семян. Если обработку антидотом проводят в жидком виде незадолго до посева при набухании семян, то целесообразно использовать растворы антидота с концентрацией активного ингредиента от 1 до 10000, предпочтительно от 100 до 1000 част./млн.

Для обработки антидоты формул 3.1-3.16 либо такие антидоты в сочетании с гербицидом формулы I и при необходимости с одним или более гербицидами из числа соединений 2.1-2.51 целесообразно перерабатывать совместно с обычно применяемыми в технологии приготовления препаративных форм вспомогательными веществами с получением соответствующих препаратов, например эмульгирующихся концентратов, паст для обмазывания, непосредственно распыляемых или разбавляемых растворов, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранул или микрокапсул.

Подобные препаративные формы описаны, например, в WO 97/34485 на с.9-13. Такие препаративные формы получают известным методом, например путем гомогенного смешения и/или измельчения активных ингредиентов с жидкими или твердыми вспомогательными веществами, используемыми в составе препаративных форм, например растворителями или твердыми носителями. Помимо этого при получении препаративных форм дополнительно можно использовать поверхностно-активные вещества (ПАВ). Примеры пригодных для этой цели растворителей и твердых носителей описаны, например, в WO 97/34485 на с.6.

В качестве поверхностно-активных веществ в зависимости от включаемых в состав препаративной формы соединений формул I, 2.1-2.51 и 3.1-3.16 используют неионогенные, катионогенные и/или анионогенные ПАВ и смеси ПАВ с высокими эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами. Примеры пригодных для этой цели анионогенных, неионогенных и катионогенных ПАВ описаны, в частности, в WO 97/34485 на с.7 и 8. Кроме того, для получения предлагаемых в изобретении гербицидных композиций пригодны также обычно применяемые в технологии приготовления препаративных форм ПАВ, которые описаны, в частности, в "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", изд-во МС Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, у Stache H., "Tensid-Taschenbuch", изд-во Carl Hanser Verlag, Munchen/Wien, 1981, и у М. и J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", т. I-III, изд-во Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

Гербицидные композиции обычно содержат от 0,1 до 99 мас.%, прежде всего от 0,1 до 95 мас.%, активных ингредиентов в виде смеси соединения формулы I, соединения из числа соединений формул 2.1-2.51 и соединений формул 3.1-3.16, от 1 до 99,9 мас.% твердого или жидкого вспомогательного вещества, используемого в составе препаративной формы, и от 0 до 25 мас.%, прежде всего от 0,1 до 25 мас.%, ПАВ. Если в качестве поставляемых в продажу продуктов предпочтительны композиции в виде концентратов, то конечный потребитель обычно использует разбавленные препараты.

Такие композиции могут также содержать другие добавки, такие как стабилизаторы, например растительные масла или эпоксидированные растительные масла (эпоксидированное кокосовое масло, рапсовое масло или соевое масло), антивспениватели, например силиконовое масло, консерванты, регуляторы вязкости, связующие, прилипатели, а также удобрения или иные активные ингредиенты. Для применения антидотов формул 3.1-3.16 либо содержащих их композиций в целях защиты культурных растений от нежелательного воздействия гербицидов формул I и 2.1-2.51 пригодны различные методы и технологии, например, описанные ниже.

I) Протравливание семян

а) Протравливание семян проводят с использованием приготовленного в виде смачивающегося порошка соединения формулы 3.1-3.16 путем встряхивания в соответствующем сосуде до равномерного распределения препарата по поверхности семян (сухое протравливание). При этом используют примерно от 1 до 500 г соединения формулы 3.1-3.16 (от 4 г до 2 кг смачивающегося порошка) на 100 кг семенного материала.

б) Протравливание семян эмульгирующимся концентратом соединения формулы 3.1-3.16 проводят согласно вышеописанному методу а) (мокрое протравливание).

в) Протравливание семенного материала проводят путем его погружения на 1-72 ч в рабочий раствор, содержащий от 100 до 1000 част./млн соединения формулы 3.1-3.16, и затем семена при необходимости сушат (мокрое протравливание погружением).

Протравливание семян или обработка проросших семян являются, как очевидно, предпочтительными методами обработки, поскольку при подобной обработке активные ингредиенты полностью взаимодействует с целевой культурой. Норма расхода антидота составляет обычно от 1 до 1000 г, предпочтительно от 5 до 250 г на 100 кг семенного материала, при этом норма расхода в зависимости от методики, допускающей также добавление других активных ингредиентов или микроэлементов, может отличаться от указанных предельных значений как в большую, так и меньшую сторону (повторное протравливание).

II) Обработка в виде баковой смеси

В этом случае используют доводимую до жидкого состояния смесь антидота и гербицида (при взаимном количественном соотношении компонентов от 10:1 до 1:100), при этом норма расхода гербицида составляет от 0,005 до 5,0 кг на гектар. Обработку подобными баковыми смесями проводят до либо после посева.

III) Внесение в семенную борозду

Соединения формул 3.1-3.16 в виде эмульгирующегося концентрата, смачивающегося порошка или гранул вносят в открытую засеянную семенную борозду. После закрытия семенной борозды обычным путем проводят предвсходовую обработку гербицидом.

IV) Контролируемое высвобождение действующего вещества

Соединения формул 3.1-3.16 наносят из раствора на минеральный гранулированный носитель или на полимерные гранулы (мочевина/формальдегид) и сушат. Затем при необходимости можно наносить дополнительное покрытие (гранулят в оболочке), которое позволяет в течение определенного промежутка времени высвобожать активный ингредиент в дозированных количествах.

Ниже представлены составы наиболее предпочтительных композиций по изобретению (% = мас.%).

Эмульгирующиеся концентраты:
смесь активных ингредиентов:	1-90%, предпочтительно 5-20%
поверхностно-активное вещество:	1-30%, предпочтительно 10-20%
жидкий носитель:	5-94%, предпочтительно 70-85%
Дусты:
смесь активных ингредиентов:	0,1-10%, предпочтительно 0,1-5%
жидкий носитель:	99,9-90%, предпочтительно 99,9-99%
Суспензионные концентраты:
смесь активных ингредиентов:	5-75%, предпочтительно 10-50%
вода:	94-24%, предпочтительно 88-30%
поверхностно-активное вещество:	1-40%, предпочтительно 2-30%
Смачивающиеся порошки:
смесь активных ингредиентов:	0,5-90%, предпочтительно 1-80%
поверхностно-активное вещество:	0,5-20%, предпочтительно 1-15%
твердый носитель:	5-95%, предпочтительно 15-90%
Гранулы:
смесь активных ингредиентов:	0,1-30%, предпочтительно 0,1-15%

твердый носитель:

99,5-70%, предпочтительно 97-85%

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем.

Примеры композиций в виде смесей гербицидов формулы I, необязательно гербицидов формул 2.1-2.51 и антидотов формул 3.1-3.16 (%= мас.%).

F1. Эмульгирующиеся концентраты	а)	б)	в)	г)
смесь активных ингредиентов	5%	10%	25%	50%
додецилбензолсульфонат кальция	6%	8%	6%	8%
полигликолевый эфир касторового масла (36 молей этиленоксида)	4%	-	4%	4%
полигликолевый эфир октилфенола (7-8 молей этиленоксида)	-	4%	-	2%
циклогексанон	-	-	10%	20%
смесь аром. углеводородов C 9-C12	85%	78%	55%	16%
Из таких концентратов можно получать эмульсии любой требуемой концентрации разбавлением водой.
F2. Растворы	а)	б)	в)	г)
смесь активных ингредиентов	5%	10%	50%	90%
1-метокси-3-(3-метоксипропокси)пропан	-	20%	20%	-
полиэтиленгликоль, ММ 400	20%	10%	-	-
N-метил-2-пирролидон	-	-	30%	10%
смесь аром. углеводородов C 9-C12	75%	60%	-	-
Такие растворы пригодны для использования в виде микрокапель.
F3. Смачивающиеся порошки	а)	б)	в)	г)
смесь активных ингредиентов	5%	25%	50%	80%
лигносульфонат натрия	4%	-	3%	-
лаурилсульфат натрия	2%	3%	-	4%
диизобутилнафталинсульфонат натрия	-	6%	5%	6%
полигликолевый эфир октилфенола (7-8 молей этиленоксида)	-	1%	2%	-
высокодисперсная кремниевая кислота	1%	3%	5%	10%
каолин	88%	62%	35%	-

Активный ингредиент смешивают до гомогенности со вспомогательными веществами и полученную смесь тщательно измельчают в пригодной для этой цели мельнице, получая смачивающиеся порошки, которые можно разбавлять водой с получением суспензий любой требуемой концентрации.

F4. Гранулы с покрытием	а)	б)	в)
смесь активных ингредиентов	0,1%	5%	15%
высокодисперсная кремниевая кислота	0,9%	2%	2%
неорганический носитель ( 0,1-1 мм), например СаСО3 или SiO 2	99,0%	93%	83%
Активный ингредиент растворяют в метиленхлориде и распылением наносят на носитель, после чего выпаривают растворитель в вакууме.
F5. Гранулы с покрытием	а)	б)	в)
смесь активных ингредиентов	0,1%	5%	15%
полиэтиленгликоль, ММ 200	1,0%	2%	3%
высокодисперсная кремниевая кислота	0,9%	1%	2%
неорганический носитель ( 0,1-1 мм), например СаСО3 или SiO 2	98,0%	92%	80%
Тонкоизмельченный активный ингредиент равномерно наносят в смесителе на носитель, увлажненный полиэтиленгликолем. Таким путем получают беспылевые гранулы с покрытием.
F6. Экструдированный гранулят	а)	б)	в)	г)
смесь активных ингредиентов	0,1%	3%	5%	15%
лигносульфонат натрия	1,5%	2%	3%	4%
карбоксиметилцеллюлоза	1,4%	2%	2%	2%
каолин	97,0%	93%	90%	79%
Активный ингредиент смешивают и измельчают со вспомогательными веществами и полученную смесь увлажняют водой. Затем эту смесь экструдируют и после этого сушат в потоке воздуха.
F7. Дусты	а)	б)	в)
смесь активных ингредиентов	0,1%	1%	5%
тальк	39,9%	49%	35%
каолин	60,0%	50%	60%

Готовые к применению дусты получают смешением активного ингредиента с носителями и измельчением полученной смеси в пригодной для этой цели мельнице.

F8. Суспензионные концентраты	а)	б)	в)	г)
смесь активных ингредиентов	3%	10%	25%	50%
этиленгликоль	5%	5%	5%	5%
полигликолевый эфир нонилфенола (15 молей этиленоксида)	-	1%	2%	-
лигносульфонат натрия	3%	3%	4%	5%
карбоксиметилцеллюлоза	1%	1%	1%	1%
37%-ный водный раствор формальдегида	0,2%	0,2%	0,2%	0,2%
эмульсия силиконового масла	0,8%	0,8%	0,8%	0,8%
вода	87%	79%	62%	38%

Тонкоизмельченный активный ингредиент смешивают до гомогенности со вспомогательными веществами, получая суспензионный концентрат, из которого разбавлением водой можно получать суспензии любой требуемой концентрации.

На практике часто более целесообразно по отдельности приготавливать составы на основе соединений формул I, 2.1-2.51 и 3.1-3.16 и затем незадолго до применения объединять эти составы в воде в соответствующем устройстве для обработки в необходимом количественном соотношении с получением так называемой "баковой смеси".

Способность антидотов формул 3.1-3.16 защищать культурные растения от фитотоксичного действия гербицидов формулы I проиллюстрирована в следующих примерах.

Биологический пример: Защитное действие в качестве антидота

Опытные растения выращивают в пластиковых горшках в тепличных условиях до стадии 4-х листьев. На этой стадии опытные растения обрабатывают только гербицидами, а также смесями гербицидов с тестируемыми соединениями, исследуемыми на их действие в качестве антидотов. Обработку проводят водной суспензией тестируемых соединений, полученной из 25%-ного смачивающегося порошка (пример F3, б)), с расходом 500 л воды/га. Через 4 недели после обработки в процентном выражении оценивают фитотоксичное действие гербицидов на культурные растения, например кукурузу и зерновые. При этом 100% соответствует полной гибели опытного растения, а 0% соответствует полному отсутствию фитотоксичного действия.

Полученные в этом опыте результаты свидетельствуют о том, что применение соединений формул 3.1-3.16 позволяет значительно снизить повреждение культурных растений гербицидом формулы I, используемым в сочетании с одним или более гербицидами из числа соединений формул 2.1-2.51. В приведенной ниже таблице В40 в качестве примера представлены некоторые из полученных в этом опыте результатов по исследованию защитного действия антидотов.

Таблица В40
Опытное растение	Соед. 1.001 [50 г/га]	Соед. 1.001 [50 г/га] + соед. 3.3 [50 г/га]	Соед. 1.001 [50 г/га] + соед. 3.1 [50 г/га]	Соед. 1.001 [50 г/га] + соед. 3.8 [50 г/га]
Кукуруза	50	5	5	0
Abutilon	100	100	100	100
Setaria	100	100	100	100

Такие же результаты получают и при применении смесей, указанных в примерах F1, F2 и F4-F8 составов.

Биологически примеры.

Синергетический эффект проявлялся в том случае, когда действие комбинации активных ингредиентов, т.е. соединений формулы I и 2.1-2.51, превышает суммарное действие, достигаемое при применении каждого из активных ингредиентов в отдельности.

Тестируемые соединения:

В качестве соединения формулы I берут соединение №1.037

В качестве соединения формулы 2.1-2.51 берут соединение формулы 2.9

в которой R₆₉ означает нитрогруппу.

Ожидаемое гербицидное действие We для заданной комбинации двух гербицидов можно рассчитать по приведенной ниже формуле Колби (см. COLBY S.R., "Calculating synergistic и antagonistic response of herbicide combinations". Weeds 15, с.20-22, 1967):

We=X+[Y(100-X)/100],

где X - выраженное в процентах гербицидное действие при обработке соединением формулы I при норме расхода р кг на гектар по сравнению с необработанным контролем (=0%),

Y - выраженное в процентах гербицидное действие при обработке соединением формулы 2.9, в котором R₆₉ означает NO₂, при норме расхода q кг на гектар по сравнению с необработанным контролем,

We - ожидаемое гербицидное действие (гербицидное действие в процентах от необработанного контроля) в результате обработки соединением формулы 2.9, в котором R₆₉ означает NO ₂, при норме расхода p+q кг активного ингредиента на гектар.

Когда фактически наблюдаемое действие превышает ожидаемое значение We, имеет место синергетический эффект.

Наличие синергетического эффекта при применении соединения формулы I в сочетании с соединением формулы 2.9, в котором R ₆₉ означает NO₂, подтверждается следующими примерами.

Описание эксперимента: предвсходовое действие

Одно- и двудольные опытные растения высевают в пластиковые горшки с нормативной теплично-парниковой почвосмесью. Сразу же после посева путем опрыскивания проводят обработку тестируемыми соединениями в виде водной суспензии (500 литров воды/га). Нормы расхода зависят от оптимальных дозировок, определяемых отдельно для полевых условий и тепличных условий. После этого опытные растения выращивают в теплице в оптимальных условиях. Действие гербицидов на опытные растения оценивают через 30 дней (действие в %, 100% соответствует полной гибели растения, 0% соответствует отсутствию фитотоксичного действия). Примеры, подтверждающие наличие синергетического эффекта при применении предлагаемых в изобретении композиций, представлены в таблице В41:

Таблица В41: предвсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.037 [100 г/га]	Соед. 2.9 [100 г/га]	Соед. 1.037 [100г/га] + соед. 2.9 [100 г/га]	We согласно Колби
Polygonum	50	0	70	50
Опытное растение	Соед. 1.037 [100 г/га]	Соед.2.9 [50 г/га]	Соед. 1.037 [50г/га] + соед. 2.9 [50 г/га]	We согласно Колби
Setaria F.	80	0	90	80

Описание эксперимента: послевсходовое действие

Опытные растения выращивают в пластиковых горшках в тепличных условиях до стадии 2-3-х листьев при тепличных условиях. Для культивирования в качестве субстрата используют нормативную теплично-парниковую почвосмесь. На стадии 2-3-х листьев опытные растения обрабатывают гербицидом индивидуально и в виде смеси. Для обработки используют водную суспензию тестируемых соединений в 500 л воды/га. Нормы расхода зависят от оптимальных дозировок, определяемых отдельно для полевых условий и тепличных условий. Действие гербицидов на опытные растения оценивают через 30 дня (действие в %, 100% соответствует полной гибели растения, 0% соответствует отсутствию фитотоксичного действия). Примеры, подтверждающие наличие синергетического эффекта при применении предлагаемых в изобретении композиций, представлены в таблице В42:

Таблица В42: послевсходовое действие
Опытное растение	Соед. 1.037 [50 г/га]	Соед.2.9 [50 г/га]	Соед. 1.03 7 [50 г/га] + соед. 2.9 [50 г/га]	We согласно Колби
Geranium	40	0	60	40
Setaria V.	70	20	80	70
Опытное растение	Соед.1.037 [50 г/га]	Соед. 2.9 [25 г/га]	Соед. 1.037 [50 г/га] + соед. 2.9 [25 г/га]	We согласно Колби
Polygonum	30	60	100	72