способ получения бутилкаучука
Классы МПК: | C08F210/12 с диолефинами, содержащими сопряженные двойные связи, например бутилкаучук |
Автор(ы): | Батаева Л.П. (RU), Абрамова Н.В. (RU), Григорук Ж.Г. (RU), Горбик Н.С. (RU), Орлов Ю.Н. (RU), Иванов И.В. (RU), Кузнецов А.Г. (RU), Федотов Ю.И. (RU), Лавриненко Н.И. (RU), Вольский В.И. (RU), Токарь А.Е. (RU) |
Патентообладатель(и): | ООО "Тольяттикаучук" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2004-04-29 публикация патента:
27.08.2005 |
Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, а именно к получению бутилкаучука. Способ осуществляют путем сополимеризации изобутилена с изопреном в органическом растворителе под действием катализатора - протонированного водой этилалюминийсесквихлорида, имеющем суммарное содержание протонированных комплексов в пределах 5-45% при отношении протонированного комплекса на основе этилалюминийдихлорида к протонированному комплексу на основе диэтилалюминийхлорида от 0,01:1 до 0,5:1. В качестве органического растворителя используют смесь хлорэтана и изопентана, взятых в таком соотношении, что содержание хлорэтана в шихте составляет от 25,5 до 40 мас.%. При таких соотношениях хлорэтана и изопентана получаемый бутилкаучук не теряет растворимости в смеси, в которой он образуется, а раствор бутилкаучука имеет пониженную вязкость, что позволяет проводить полимеризацию до более глубокой конверсии мономеров, получать полимеризат с повышенным содержанием сухого остатка и тем самым увеличить выработку бутилкаучука в единицу времени. 2 табл.
Формула изобретения
Способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в органическом растворителе под действием катализатора - протонированного водой этилалюминийсесквихлорида, имеющем суммарное содержание протонированных комплексов в пределах 5-45% при отношении протонированного комплекса на основе этилалюминийдихлорида к протонированному комплексу на основе диэтилалюминийхлорида от 0,01:1 до 0,5:1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используется смесь хлорэтана и изопентана, взятых в таком соотношении, что содержание хлорэтана в шихте составляет от 25,5 до 40 мас.%.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности бутилкаучука, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Известен способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в присутствии алюминийорганического катализатора общей формулы Rn AlX3-n·H2Z, где R - алкил, Х - галоген, n=1-2, Z - кислород или сера, осуществляемый при температуре от -90 до -50°С в смеси углеводородного растворителя и хлорорганического соединения, выбранного из группы, включающей хлор- и дихлорметан или -этан, при объемном соотношении сомономеров и углеводородного растворителя от 3:7 до 4:1 и содержании хлорорганического соединения в количестве 0,5-25,0 об.% от реакционной смеси [а.с. СССР №792901, МКИ 6 С 08 F 210/12].
Недостатками данного способа являются невысокое содержание полимера в полимеризате (10-11 мас.%), обусловленное ограничениями по вязкости полимеризата, и, соответственно, недостаточно высокая выработка бутилкаучука в единицу времени; повышенные потери сырья из-за увеличения выхода некондиционного каучука с высоким содержанием разветвленного и сшитого полимера при высокой степени протонирования алюминийорганического катализатора (при мольном соотношении компонентов RnAlX3-n :H2Z, равном 1:0,9-1,0).
Известен также способ получения бутилкаучука, осуществляемый в диапазоне температур от -80 до -30°С, в котором шихта имеет следующий состав, об.%: сомономеры 30-70; хлорорганическое соединение, выбранное из группы, включающей хлор- и дихлорметан или -этан 0,5-25,0; углеводородный растворитель - остальное, а в катализатор общей формулы RnAlX3-n·H2Z, где R - алкил, Х - галоген, n=1-2, Z - кислород или сера, при температуре -80-0°С вводят хлорорганическое соединение в количестве 0,5-1,5 моля в расчете на 1 моль катализатора [а.с. СССР №1807699, МКИ 6 C 08 F 210/12].
Введение части хлорорганического соединения в катализаторный раствор приводит к некоторому увеличению содержания полимера в полимеризате (до 13 мас.% при содержании хлорорганического соединения в шихте 25 мас.%). Но это увеличение недостаточно велико, и из-за высокой степени протонирования алюминийорганического катализатора (при мольном соотношении компонентов Rn AlX3-n:H2Z, равном 1:1) сохраняются повышенные потери сырья из-за увеличения выхода некондиционного каучука с высоким содержанием разветвленного и сшитого полимера.
Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому является способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном при температуре от -90 до -50°С, проводимой в смеси углеводородного растворителя и хлорорганического соединения, выбранного из группы, включающей хлорметан, дихлорметан, хлорэтан, 1,2-дихлорэтан, при объемном соотношении сомономеров и углеводородного растворителя 3:7-4:1, содержании хлорорганического соединения в количестве 0,5-25,0 об.% от реакционной смеси и использовании в качестве катализатора протонированной водой смеси алкилалюминийдихлорида и диалкилалюминийхлорида, при суммарном содержании протонированных комплексов в катализаторе в пределах 5-45% и отношении содержания протонированного комплекса на основе алкилалюминийдихлорида к содержанию протонированного комплекса на основе диалкилалюминийхлорида в пределах от более чем 0:1 до 0,5:1 [патент РФ №2177009, МПК 7 С 08 F 210/12].
Недостатками данного способа являются невысокое содержание полимера в полимеризате (10-11 мас.%), обусловленное ограничениями по вязкости полимеризата, и, соответственно, недостаточно высокая выработка бутилкаучука в единицу времени.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является увеличение выработки бутилкаучука в единицу времени. Для решения этой задачи предлагаем получать бутилкаучук сополимеризацией изобутилена с изопреном в органическом растворителе под действием катализатора - протонированного водой этилалюминийсесквихлорида, имеющем суммарное содержание протонированных комплексов в пределах 5-45% при отношении протонированного комплекса на основе этилалюмиинийдихлорида (ПК ЭАДХ) к протонированному комплексу на основе диэтилалюминийхлорида (ПК ДЭАХ) от 0,01:1 до 0,5:1. В качестве органического растворителя предлагаем использовать смесь хлорэтана и изопентана, взятых в таком соотношении, что содержание хлорэтана в шихте составляет от 25,5 до 40 мас.%, что является существенным отличительным признаком. При таких соотношениях хлорэтана и изопентана получаемый бутилкаучук не теряет растворимости в смеси, в которой он образуется, а раствор бутилкаучука имеет пониженную вязкость, что позволяет проводить полимеризацию до более глубокой конверсии мономеров, получать полимеризат с повышенным содержанием сухого остатка и тем самым увеличить выработку бутилкаучука в единицу времени.
Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу). В промышленный реактор емкостью 11 м3 подают 11,5 т/ч шихты, содержащей 55,3 мас.% изобутилена, 1,64 мас.% изопрена, 12,3 мас.% хлорэтана, остальное - изопентан, и 40 л/ч раствора этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) в изопентане с суммарным содержанием протонированных комплексов 45%. Концентрация катализатора в изопентане - 8 г/л. Сополимеризацию проводят при средней температуре минус 63°С. Получаемый полимеризат имеет содержание сухого остатка 10,5% и эффективную вязкость, определенную при скорости сдвига 437,4 с-1 , 9,8 П. Выработка бутилкаучука составляет 1,21 т/ч, вязкость по Муни - 53 ед., непредельность - 1,73 мол.%.
Пример 2 (контрольный). Сополимеризацию мономеров проводят как в примере 1, но содержание компонентов в шихте составляет (мас.%): изобутилен - 44,5, изопрен - 1,2, хлорэтан - 10,0, изопентан - остальное. Расход катализатора составляет 50 л/ч. Получаемый полимеризат имеет содержание сухого остатка 10,0% и эффективную вязкость 9,0 П. Выработка бутилкаучука составляет 1,15 т/ч, вязкость по Муни - 49 ед., непредельность - 1,70 мол.%
Пример 3. Сополимеризацию мономеров проводят как в примере 1, но при средней температуре минус 55°С и следующем содержании компонентов в шихте (мас.%): изобутилен - 44,0; изопрен - 1,2; хлорэтан - 25,5; изопентан - остальное. Расход катализатора составляет 39 л/ч. Получаемый полимеризат имеет содержание сухого остатка 12,0% и эффективную вязкость 8,3 П. Выработка бутилкаучука составляет 1,38 т/ч, вязкость по Муни - 50 ед., непредельность - 1,68 мол.%.
Пример 4. Сополимеризацию мономеров проводят как в примере 1, но при средней температуре минус 45°С и следующем содержании компонентов в шихте (мас.%): изобутилен - 42,7; изопрен - 1,3; хлорэтан - 35,0; изопентан - остальное. Расход катализатора составляет 25 л/ч. Получаемый полимеризат имеет содержание сухого остатка 15,0% и эффективную вязкость 5,9 П. Выработка бутилкаучука составляет 1,725 т/ч, вязкость по Муни - 56 ед., непредельность - 1,75 мол.%.
Пример 5. Сополимеризацию мономеров проводят как в примере 4, но при следующем содержании компонентов в шихте (мас.%): изобутилен - 42,6; изопрен - 1,3; хлорэтан - 40,0; изопентан - остальное. Расход катализатора составляет 26 л/ч. Получаемый полимеризат имеет содержание сухого остатка 14,8% и эффективную вязкость 6,5 П. Выработка бутилкаучука составляет 1,7 т/ч, вязкость по Муни - 53 ед., непредельность - 1,71 мол.%.
Пример 6. Сополимеризацию мономеров проводят как в примере 4, но при следующем содержании компонентов в шихте (мас.%): изобутилен - 43,0; изопрен - 1,4; хлорэтан - 45,0; изопентан - остальное. Расход катализатора составляет 20 л/ч. Получаемый полимеризат имеет содержание сухого остатка 13,5%, эффективную вязкость 7,5 П, но отличается неоднородностью, так как в растворителе такого состава растворимость полимера резко падает. Выработка бутилкаучука составляет 1,55 т/ч, вязкость по Муни - 50 ед., непредельность - 1,69 мол.%.
В табл.1 и 2 приведены условия проведения опытов и их результаты. Как следует из приведенных данных, проведение процесса по заявляемому способу при содержании хлорэтана в шихте от 25 до 40 мас.% (примеры 3-5) позволяет существенно повысить выработку бутилкаучука в единицу времени по сравнению с прототипом (пример 1) при сохранении требуемых параметров бутилкаучука. При меньшем содержании хлорэтана в шихте (пример 2) выработка бутилкаучука снижается, а при его большем содержании (пример 6) снижается технологичность процесса из-за потери растворимости бутилкаучука в данном растворителе.
Таким образом, заявляемый способ позволяет при сохранении требуемого комплекса свойств бутилкаучука существенно повысить его выработку в единицу времени.
Класс C08F210/12 с диолефинами, содержащими сопряженные двойные связи, например бутилкаучук