способ осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя с получением силикатов металлов

Формула изобретения

Способ осаждения соединений кремния из жидкой фазы высокотемпературного гидротермального теплоносителя, включающий старение раствора и полимеризацию кремниевой кислоты с образованием коллоидных частиц кремнезема, ввод катионов металлов, коагуляцию, хлопьеобразование и отделение шлама хлопьев от раствора, отличающийся тем, что в качестве катионов металлов используют магний и одновременно с вводом катионов металлов повышают рН раствора до значений 10-12 и выше, а после осаждения проводят сушку и термообработку с получением силиката магния Mg₂SiO₄.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам осаждения различных соединений кремния (ортокремниевой кислоты, ее ионов и коллоидного кремнезема) из.гидротермального теплоносителя. Основной объект обработки по предлагаемому способу - раствор жидкой фазы пароводяного гидротермального теплоносителя (сепарат). Осаждение кремнезема проводится для повышения эффективности использования теплоносителя. Сепарат отделяется от двухфазного пароводяного теплоносителя в сепараторах геотермальных электрических (ГеоЭС) и теплоэлектрических станций (ГеоТЭС). Обработка сепарата осуществляется после выхода из теплообменников бинарного энергомодуля ГеоЭС, ГеоТЭС, в которых он нагревает низкокипящее органическое рабочее тело (ОРТ). Осаждение кремнезема из сепарата дает возможность получить дополнительное количество электроэнергии, тепла, а также минерального сырья. Кроме того, способ может применяться в отсутствие производства электрической энергии только для получения из водного раствора высокотемпературного гидротермального теплоносителя (температура формирования 200-300°С и выше) минерального сырья в виде аморфного кремнезема.

Заявленный способ применяется для достижения следующих целей.

1. Регулирование кинетики процессов осаждения соединений кремния из гидротермального теплоносителя, ускорение этих процессов и сокращение продолжительности химической обработки.

2. Регулирование остаточной концентрации соединений кремния в гидротермальном сепарате, более глубокое осаждение коллоидного кремнезема, кремниевой кислоты ("мономерного" кремнезема) и ее ионов.

3. Осаждение материала с высокой долей металла, что позволяет прокаливанием при повышенной температуре получать из осажденного вещества силикаты металлов. Высокая доля металла и необходимые характеристики осажденного вещества достигаются вводом в раствор катионов металла и одновременным повышением рН раствора до значений 10-12 и выше. При таком рН водного раствора возрастает степень диссоциации кремниевой кислоты, повышаются концентрации ионов Н₃SiO₄ ^-, H₂SiO ₄ ^2- и создаются условия для осаждения комплексов, в состав которых входят атомы кремния и металла.

Повышение эффективности использования гидротермального теплоносителя в результате осаждения кремнезема определяется суммой нескольких факторов. Во-первых, вследствие снижения пересыщения сепарата относительно растворимости аморфного кремнезема замедляется скорость роста твердых отложений в трубопроводах, теплооборудовании и скважинах обратной закачки (реинжекционных скважинах) и в трещиноватопористых породах гидротермального резервуара. Это позволит сократить простои станции на удаление твердых отложений, а также расходы на бурение и строительство новых скважин обратной закачки. Во-вторых, можно проводить обратную закачку сепарата при более низкой температуре и за счет этого производить дополнительное количество тепловой и электрической энергии в бинарных установках ГеоЭС и ГеоТЭС. В третьих, будет получено минеральное сырье в виде аморфного кремнезема, который используется в различных областях силикатной и химической промышленности.

Область использования осажденного кремнезема зависит от его физико-химических характеристик: содержания примесей (типа Fe, Al, Ca, S, As), плотности, удельной площади поверхности, пористости, распределения площади и объема по диаметру пор, среднего диаметра пор, коэффициента отражения света (белизны поверхности), микроструктуры кремнезема (размер и форма агрегатов частиц) и др. Кремнезем может быть использован при изготовлении бумаги, резины, клея, красителей, лаков, стекла, керамики, цемента, кирпича, буровых растворов, адгезивных средств, сорбентов, катализаторов и др.

Способ осуществляют следующим образом. Поток двухфазного гидротермального теплоносителя разделяют в сепараторах на пар, который далее подана турбины для генерации электроэнергии, и жидкость (гидротермальный сепарат). Раствор сепарата переводится далее в бинарный энергоблок геотермальной электрической станции.

В теплообменниках бинарного блока сепарат охлаждается, нагревая низкокипящее ОРТ. Нагретое ОРТ затем подают на газовую турбину для генерации электрической энергии. После выхода сепарата из бинарного блока осуществляют осаждение кремнезема. После осаждения кремнезема из сепарата, в котором концентрация кремнезема значительно уменьшилась, может проводиться дополнительное извлечение тепла. Отработанный сепарат закачивают в породы резервуара через реинжекционные скважины. Количество электрической и тепловой энергии, которое получают таким образом, зависит от температуры, до которой может охлаждаться сепарат в теплообменниках без дальнейшего образования отложений в трубопроводах и скважинах обратной закачки.

Схема осаждения кремнезема из сепарата включает следующие основные стадии: 1) старение раствора сепарата при определенной температуре и полимеризация кремниевой кислоты с образованием коллоидных частиц кремнезема; 2) ввод в раствор катионов металла добавлением коагулянта или смеси коагулянтов с одновременным повышением рН раствора до 10-12 и выше осаждения соединений кремния; 3) отделение хлопьев осажденного материала и осветление раствора; 4) обезвоживание и сушка осажденного материала. Осажденный материал после сушки прокаливают при температуре, равной или превышающей температуру перехода в соответствующий силикат (от 400 до 1000°С и более).

Коагуляция и осаждение кремнезема на 2-ой стадии достигается вводом металлов (Са²⁺, Mg²⁺ Co²⁺ и др.). Если после прокаливания необходим однородный материал, полностью перешедший в силикат металла, то количество катионов металла, введенных в раствор, должно быть равно тому, которое требуется по стехиометрии для образования силиката металла при условии полного осаждения катионов металла и кремнезема (коллоидного и мономерного), содержащегося в растворе. Одним из способов ввода катионов металлов является добавление солей (хлоридов, сульфатов, нитратов металлов), которые в различной степени гидролизуются. Другим способом ввода катионов металла может быть добавление оксидов кальция или(и) магния после предварительного гашения. В этом случае повышение рН раствора происходит без добавления щелочи. Показатель рН раствора на 2-ой стадии повышают одновременно с вводом катионов металла до значения, равного или выше того, при котором начинается активное осаждение кремниевой кислоты и ее ионов вследствие образования ими слаборастворимых комплексов с катионами металлов (рН 10-12 и выше).

Коллоидный кремнезем коагулирует и осаждается из раствора за счет сорбции поверхностью коллоидных частиц катионов металлов либо их многозарядных поликатионных комплексов до нейтрализации отрицательного поверхностного заряда частиц и образования мостиковых связей между поверхностью частиц кремнезема с участием катионов-коагулянтов. Для коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в раствор вводят количество коагулянта, равное или превышающее критическое значение (таблица 1).

Заявленный способ может применяться как для осаждения кремнезема из сепарата ГеоЭС и ГеоТЭС, так и для обработки гидротермального раствора продуктивных скважин гидротермальных месторождений при достаточно высоком содержании кремнезема SiO₂ (300-1000 мг/кг и более) только для получения аморфного материала, который после термообработки переходит в силикат металла. Температура сепарата при обработке данным способом может нижебыть традиционных значений температуры реинжекции на ГеоЭС, ГеоТЭС - от 140-160°С до 20°С. Заявленный способ применим для обработки водного раствора со следующими физико-химическими характеристиками: общим содержанием кремнезема SiO₂ в растворе сепарата от 300 до 1500 мг/кг, средним радиусом коллоидных частиц кремнезема 3,0-16,0 нм, площадью поверхности частиц 500-2000 см² /см³ (50-300 м²/г), минерализацией 1000-2500 мг/кг, ионной силой 10-20 ммоль/кг, естественным рН от 9,5 до 7,0.

Соединения кремния образуются в гидротермальном растворе в ходе ряда последовательных физико-химических процессов. Первоначально кремний подступает в раствор вместе с другими соединениями в результате химического взаимодействия воды с алюмосиликатными минералами пород гидротермальных месторождений на глубине в зонах тепловых аномалий при повышенных температуре (250-300°С и более) и давлении (4,0-10,0 МПа и выше). Гидротермальный раствор многокомпонентный, в нем в ионной и молекулярной форме присутствуют соединения Na, К, Si, Ca, Mg, Al, Fe, Cl, S, С, В, Li, As, Cu, Zn, Ag, Au и др. При температуре 250-300°С кремний присутствует в растворе главным образом в виде молекул ортокремниевой кислоты H₄SiO₄. Общее содержание C_t кремнезема SiO₂ в воде при этих условиях можно оценить по растворимости кварца при 250-300°С: C_t=500-700 мг/кг. При движении в продуктивных скважинах геотермальных электростанций давление и температура раствора снижаются и раствор частично выпаривается. Общее содержание C_t кремнезема в воде достигает при этом 700-1000 мг/кг и более. Вследствие этого водный раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема С_e. При температуре 200°С растворимость С_е равна 940,8 мг/кг, при 150°С - С_е =651,8 мг/кг, при 100°С - С_е=405,3 мг/кг, при 25°С - С_е=130,8 мг/кг.

Такое состояние мономерного кремнезема в водном растворе нестабильно. Пересыщение раствора S_m, равное разности (C_s-C _e) концентрации мономерного кремнезема C_s и растворимости С_е, является движущей силой процессов нуклеации и полимеризации молекул кремнекислоты с конденсацией силанольных групп, образованием силоксановых связей и частичной дегидратацией в следующих реакциях:

Скорость реакции полимеризации, конечный размер и концентрация частиц зависят от температуры и рН раствора: чем ниже температура, тем больше пересыщение раствора, выше концентрация центров нуклеации и, соответственно, меньше конечный размер частиц. Размер первичных частиц достигает 1,0-1,5 нм, конечный радиус частиц может быть в пределах от 4,0 до 30,0 нм.

В результате нуклеации и полимеризации в растворе формируются частицы гидратированного кремнезема mSiO₂·nH₂O коллоидных размеров. Часть силанольных групп SiOH на поверхности частиц диссоциирует с отщеплением протона H⁺, и поверхность частиц приобретает отрицательный электрический заряд. Отрицательный поверхностный заряд препятствует коагуляции частиц за сил электростатического отталкивания и обеспечивает устойчивость коллоидного кремнезема в растворе. Кроме коллоидных частиц и молекул кремниевых кислот в растворе присутствует небольшое количество ионов ортокремниевой кислоты (Н₃SiO₄ ^-, H₂ SiO₄ ^2-) и макромолекулы поликремниевых кислот. Неустойчивость коллоидного кремнезема вблизи поверхности проводящего канала приводит к образованию отложений аморфного кремнезема из потока гидротермального раствора на внутренней поверхности трубопроводов, теплооборудования и скважин ГеоЭС и ГеоТЭС.

После отделения паровой фазы в сепараторах ГеоТЭС жидкая фаза теплоносителя (гидротермальный сепарат) может использоваться для лечения тепла и электроэнергии. После этого сепарат подлежит обратной закачке (реинжекции) в резервуар для поддержания давления, дебита продуктивных скважин и экологического равновесия. В результате массопереноса коллоидных частиц из ядра потока на переферию к стенкам канала в теплооборудовании и реинжекционных скважинах формируются твердые отложения аморфного кремнезема, с трудом поддающиеся удалению. Для устранения риска образования твердых отложений реинжекция традиционно проводится при высокой температуре 140-160°С, при которой пересыщение раствора невелико. Это снижает эффективность использования потермальных ресурсов.

Существующие способы контроля за скоростью роста твердых отложений в теплообменниках и трубопроводах без извлечения кремнезема основаны на ингибировании реакции полимеризации мономерного кремнезема с образованием коллоидных частиц, либо ингибировании процесса роста отложений. Для этого применяются такие приемы как старение сепарата, подкисление до рН 1,0-5,0, разбавление сепарата конденсатом пара, ввод ингибиторов, нагрев отработанного сепарата перед обратной закачкой за счет частичного использования энергии пара.

Основные способы извлечения кремнезема таковы: 1) ввод осадителей (коагулянты, флокулянты, первичные частицы и шлам кремнезема, поверхностно-активные вещества) и осаждение кремнезема [1]; 2) ультрафильтрация на ультрамембранах и получение концентрированного гидрозоля кремнезема [2]; 3) осаждение мономерного кремнезема в псевдоожиженном слое [3]. Способы с использованием осадителей, как правило, не предусматривают возможности гибкого регулирования скорости процессов коагуляции и осаждения кремнезема, химического состава и физико-химических характеристик осажденного материала и сокращения расхода осадителей.

При осуществлении способа-прототипа [4] (Кашпура В.П., Потапов В.В. Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя. Патент РФ № 2185334, 2002, приоритет от 12.05.2000 г.) катионы металла поступают в раствор в результате постепенного растворения металлического анода и следующего гидролиза катионов металла. В режиме электрообработки постоянным током количество катионов металла, поступивших в раствор, пропорционально продолжительности обработки. Получение значительной доли металла в осажденном материале, необходимой для того, чтобы он был потенциально пригоден для получения силиката металла, требует большой продолжительности электрообработки и высоких затрат электрической энергии.

Заявленный способ позволяет ускорить осаждение соединений кремния и получить материал, который после высокотемпературной обработки переходит в селикат металла или комбинацию силикатов металла.

Силикаты металлов, полученные осаждением кремнезема из гидротермального раствора, могут найти применение при изготовлении керамики, стекла, красок и антикоррозионных веществ.

Пример 1. Раствор гидротермального сепарата Верхне-Мутновской ГеоЭС обработали с добавлением гашеной извести. Расход коагулянта по СаО составил 700 мг/кг. Концентрация основных компонентов раствора была следующей:

Na⁺ - 239,4; К⁺ - 42,0; NH₄ ⁺ - 1,1; Са²⁺ - 1,6; Mg²⁺ - 0,72; Li⁺ - 0,71; Fe²⁺ - 0,1; Al³⁺ - 0,27; Cl^- - 198,5; SO ₄ ^2- - 192,1; HS^- - 5,0; НСО ₃ ^- - 81,0; СО₃ ^2- - 19,9; Н₃ВО₃ - 106,9; SiO₂ - 680,0. Показатель рН раствора до обработки - 9,26, общая минерализация M_h=1638,9 мг/кг, ионная сила раствора I_s =14,22 ммоль/кг. При обработке раствора известью рН увеличился до 11,44, остаточное общее содержание кремнезема в растворе было С_t=46,9 мг/кг, остаточная концентрация кремнекислоты C_s=46,9 мг/кг, катионов Са²⁺=79,2 мг/кг. Осажденный материал высушивался при 120°С в течение 12 часов. Отношение CaO/SiO₂ в его составе составило 0,402. После прокаливания при постоянной температуре (от 600 до 1000°С) в течение 2 часов осажденный материал переходил в волластонит CaSiO₃ (см. чертеж). Чертеж - Спектры рентгенофазового анализа материала, осажденного с вводом катионов металла и подщелачиванием, после термообработки: а) материал, осажденный с добавлением извести; б) материал, осажденный с добавлением сернокислого кобальта; в) материал, осажденный с добавлением сернокислого магния. I _х - интенсивность рассеянного характеристического излучения железного анода, отн. ед., - удвоенный угол между направлением падающего излучения и поверхностью образца, градусы).

В таблице 2 приведены данные, показывающие влияние рН раствора на регулирование остаточного общего содержания C_t и концентрации C_s растворенной кремнекислоты в гидротермальном растворе при обработке известью.

Пример 2. Силикат кобальта получили при обработке гидротермального сепарата с добавлением 1450 мг/кг сернокислого кобальта CoSO₄ ·7H₂О, что соответствовало вводу в раствор 304,0 мг/кг двухзарядных катионов Со²⁺. Одновременно выполнили подщелачивание раствора до рН 12,4. В результате обработки осаждалась значительная часть коллоидного кремнезема и катионов (кобальта: С_t=325,0 мг/кг, C_s=240,6 мг/кг, Со ²⁺ - 1,2 мг/кг. После термообработки при 950°С аморфный осадок превращался в силикат кобальта Co₂SiO₄ (см. чертеж). В спектре рентгенофазового анализа осажденного материала появились все основные линии Со₂SiO ₄ (см. чертеж).

Пример 3. Силикат магния получили после обработки раствора сернокислым магнием MgSO₄ ·7H₂O при расходе коагулянта 2685,4 мг/кг с одновременным подщелачиванием до рН12,4. Остаточное общее содержание кремнезема было С_t=306,2 мг/кг, мономерного - C_s=231,2 мг/кг, остаточная концентрация катионов Mg²⁺ - 31,26 мг/кг. После прокаливания при 950°С аморфный осадок превратился в форстерит Mg₂SiO₄ с небольшой примесью кварца (см. чертеж). В спектре рентгенофазового анализа осажденного материала после его прокаливания появились все основные линии форстерита.

Пример 4. В таблице 3 приведены результаты обработки гидротермального раствора сернокислой медью при расходах коагулянта 3000-10000 мг/кг. При обработке раствора без подщелачивания общее содержание кремнезема C_t снижалось до значений 428-522 мг/кг, причем коагуляция и осаждение развивались медленно: слой осадка формировался только через 30-60 мин после обработки. При обработке с повышением рН раствора хлопьеобразование происходило практически мгновенно, слой осадка накапливался через 5-10 минут после обработки, остаточное содержание кремнезема снижалось до значений 194-9,4 кг (табл. 3).

Литература

1. Rothbaum, Н.Р., Anderton, В.Н. Removal of silica and arsenic from geothermal discharge waters by precipitation of useful calcium silicates. United Nations 2^nd Symposium on the development and use of geothermal resources, San Francisco, 1975, Proceedings, 2, pp.1417-1425.

2. Brown K.L., Bacon L.G. Manufacture of silica sols from separated geothermal water. Proceedings of World Geothermal Congress 2000, Kyushu-Tohoku, Japan, 2000, pp.533-537.

3. Axtmann, R.C. Desilication of geothermal water. U.S. Patent, 4378295, 1983.

4. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя. Патент РФ № 2185334, 2002, приоритет от 12.05.2000 г.

Таблица 1
Критический расход катионов металлов, необходимый для коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе, температура 20°С.
Коагулянт	Коагулирующий катион	Критический расход коагулянта, мг/кг	Критический расход катиона, мг/кг	Критический расход катиона, ммоль/кг
СаО	Са 2+	80,0	57,1	1,424
CaCl 2	Са2+	500,0	180,18	4,495
Al2(SO 4)·18H2О	Al3+	250,0	20,2	0,748
AlCl 3·6Н2О	Al3+	150,0	16,65	0,617
FeCl3·6Н2О	Fe3+	250,0	55,66	0,996
CuSO4·5H 2О	Cu2+	200,0	50,9	0,801
CoSO4·5H 2О	Co2+	400,0	83,88	1,423

Таблица 2
Зависимость остаточной концентрации кремнезема от рН гидротермального раствора при обработке известью, температура 20°С.
рН	Ct мг/кг	Cs мг/кг
9,29	697,0	150,3
10,10	158,1	158,1
10,48	158,0	158,0
10,82	158,0	158,0
11,42	153,0	153,0
11,68	137,5	131,9
11,6	75,6	73,8
12,07	75,0	71,3
12,16	41,3	36,3
12,25	24,0	24,0

Таблица 3
Результаты обработки гидротермального раствора сернокислой медью CuSO 4·5H2O (1 - показатель рН при обработке без подщелачивания, 2 - показатель рН после подщелачивания).
CuSO4 ·5H2O, мг/кг	рН		Сt, мг/кг	Cs, мг/кг
	1	2
3000,0	5,00	6,0	26,6	21,9
5000,0	4,86	5,5	193,75	106,25
7000,0	4,72	6,0	76,9	70,3
10000,0	4,62	6,0	65,6	59,4
10000,0	4,78	7,0	9,4	8,1