способ переработки углеводородного сырья и катализатор для его осуществления

Классы МПК:C10G50/00 Производство жидких углеводородных смесей из углеводородов с меньшим числом углерода, например олигомеризацией
C10G35/095 содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита
C07C2/12 с кристаллическими алюмосиликатами, например молекулярными ситами
B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):Закрытое акционерное общество "Нефтехимия" (RU),
Общество с ограниченной ответственностью "Нижегородские Сорбенты" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-09-30
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к каталитическим процессам переработки углеводородного сырья и катализатору для осуществления процесса. Сущность: углеродное сырье перерабатывают в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 с силикатным модулем 30-100 - 50,0-80,0, Zn или Ga в пересчете на металл - 0,5-5,0, оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия, образованного термохимическим разложением алюминатного сырья, промотор, выбранный из группы Cl, F, Mg, Ca, Sn, В2O3, или их смесь, суммарно не более 1,0, примеси, выбранные из группы Na2O, Fe2O3, или их смесь суммарно не более 0,7, оксид алюминия - остальное. Используют углеводородное сырье, состава, мас.%: парафины C1-C13 (н- и изо- суммарно) 2,7-99,5, ароматические углеводороды С612 не более 25,0, нафтены C5-C12 не более 38,0, диены С46 не более 3,0, ацетиленовые углеводороды не более 0,85, алифатические спирты C16 и их простые эфиры суммарно не более 0,5, азотсодержащие соединения суммарно в пересчете на азот не более 0,1, серосодержащие соединения суммарно в пересчете на серу не более 0,7, вода не более 0,5, олефины C2-C8 - остальное. Описываемые способ и катализатор позволяют перерабатывать углеводородное сырье с различным содержанием олефинов и парафинов без глубокого отделения примесей от сырья и разделения исходного сырья. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.

Формула изобретения

1. Способ переработки углеводородного сырья в присутствии катализатора, содержащего высококремнеземный цеолит, металлический компонент, оксид алюминия при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий высококремнеземный цеолит с силикатным модулем 30-100 типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, в качестве металлического компонента содержащий Zn или Ga, в качестве оксида алюминия - оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия, образованного термохимическим разложением алюминатного сырья, и дополнительно содержащий промотор, выбранный из группы Cl, F, Mg, Ca, Sn, В2О3 или их смесь, примеси, выбранные из группы Na2O, Fe2O3 или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11

с силикатным модулем 30-100 50,0-80,0

Zn или Ga в пересчете на металл 0,5-5,0

Промотор, выбранный из группы Cl, F, Mg, Ca, Sn, В2О3

или их смесь, суммарно Не более 1,0

Примеси, выбранные из группы Na2O, Fе2О3

или их смесь, суммарно Не более 0,7

Оксид алюминия Остальное

и в качестве углеводородного сырья используют сырье состава, мас.%:

Парафины C1-C13 (н- и изо- суммарно) 2,7-99,5

Ароматические углеводороды С6-C12 Не более 25,0

Нафтены C5-C12 Не более 38,0

Диены С46 Не более 3,0

Ацетиленовые углеводороды Не более 0,85

Алифатические спирты C16 и их

простые эфиры, суммарно Не более 0,5

Азотсодержащие соединения, суммарно,

в пересчете на азот Не более 0,1

Серосодержащие соединения, суммарно,

в пересчете на серу Не более 0,7

Вода Не более 0,5

Олефины С2-C8 Остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 230-590способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298С, давлении 0,1-2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья в пересчете на жидкость 0,5-10,0 ч-1.

3. Катализатор переработки углеводородного сырья, содержащий высококремнеземный цеолит, металлический компонент, оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит высококремнеземный цеолит с силикатным модулем 30-100 типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, в качестве металлического компонента содержит Zn или Ga, в качестве оксида алюминия -оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия, образованного термохимическим разложением алюминатного сырья, и дополнительно содержит промотор, выбранный из группы Cl, F, Mg, Ca, Sn, В2О3 или их смесь, примеси, выбранные из группы Na2O, Fе2O3 или их смесь, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8,

ZSM-11 с силикатным модулем 30-100 50,0-80,0

Zn или Ga в пересчете на металл 0,5-5,0

Промотор, выбранный из группы Cl, F, Mg,

Ca, Sn, В2О3 или их смесь, суммарно Не более 1,0

Примеси, выбранные из группы Na2O, Fe2O3,

суммарно Не более 0,7

Оксид алюминия Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно к каталитическим способам переработки углеводородного сырья с получением продуктов, которые могут быть использованы либо непосредственно как автомобильное топливо, либо как компонент бензина или в качестве сырья для выделения ароматических углеводородов, а также к катализатору для осуществления указанных способов.

Известны способы переработки углеводородного сырья с получением ароматических углеводородов и ароматизированных бензинов контактированием с гетерогенными цеолитным катализаторами, содержащими цеолиты типа пентасил (ZSM, ЦВН, ЦВМ, ультрасил и т.п.), которые кроме цеолитов содержат металлические компоненты Ni, Co, Mo, W, Cd, Zn, Ga и связующее - в основном способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 -Al2O3 /Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация парафинов на цеолитах семейства пентасила. Успехи химии, 1990, Т. 59, №9. - С. 1522; А.З. Дорогочинский и др. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах, ЦНИИТЭнефтехим, Нефтехимия и сланцепереработка, М., 1989. 84 с./. Наибольшую известность и эффективность имеют способы ароматизации C2-C5+-парафинов на каталитических системах типа Zn(Gа)/пентасил/способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 -Аl2O3. При этом на таких системах происходит исключительно процесс ароматизации парафинового сырья.

Известны способы переработки углеводородного сырья с получением высокооктановых бензинов с применением катализаторов, содержащих высококремнеземные цеолиты типа ZSM и их отечественные аналоги /патенты РФ №2112013, 1998 г.; №2117030, 1998 г.; №2123514, 1998 г./. В этих способах контактированию с катализаторами подвергают только олефинсодержащее сырье, в основном газовые С25+-олефиновые фракции. При этом используют Zn-содержащие катализаторы на основе цеолитов ZSM-5, ZSM-8, ЦВН, ЦВМ. В качестве связующего в указанных катализаторах используют способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 -Al2O3, полученный нитратно-алюминатным способом.

Недостатком указанных способов переработки углеводородного сырья является невозможность эффективно перерабатывать сырье, содержащее одновременно олефины и парафины.

Наиболее близким по своей технической сущности и изобретательскому уровню является способ переработки углеводородного сырья и катализатор, описанные в патенте РФ №2159268, 2000 г. В данном способе контактированию с цеолитсодержащим катализатором подвергают широкую фракцию углеводородов C2-C5.

Вышеуказанный способ позволяет получать высокооктановый бензин из технической фракции С25 состава, маc.%:

Алкены С24 18-95

Диены С45 Не более 1

Соединения серы Не более 0,5

Вода Не более 0,2

Простые эфиры Не более 0,005

Этанол и метанол Не более

0,05 суммарно

Амины Не более 0,01

Ацетиленовые

углеводороды Следы

Алканы и углеводороды С5+ Не более 15 суммарно

Алканы С34 Остальное

Для осуществления процесса используют катализатор состава, маc.%:

высококремнеземный цеолит (ЦВН, ЦВМ, ZSM-8, ZSM-5 с силикатным модулем 30-80) 50способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 80, цинк 0,5способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 5, способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 -оксид алюминия - остальное. Процесс проводят при объемной скорости подачи сырья 1способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 6 ч-1, температуре 230способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 560способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 С, давлении 0,1способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 2,0 МПа.

К основным недостаткам способа относятся необходимость отделения (выделения, разбавления) от исходного сырья примесей - каталитических ядов - углеводородов С5+ (до уровня не более 0,1 маc.%), сернистых (до уровня не более 0,01 маc.%), диенов (до уровня 0,25 маc.%) и направленность способа, в основном, на переработку олефинового сырья.

Целью настоящего изобретения является создание способа и катализатора переработки углеводородного сырья с различным содержанием олефинов и парафинов без глубокого отделения примесей от сырья и разделения исходного сырья.

Указанная цель достигается описываемым способом переработки углеводородного сырья в присутствии катализатора, содержащего высококремнеземный цеолит с силикатным модулем 30-100 типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, Zn или Ga, оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия, образованного термохимическим разложением алюминатного сырья, содержащего промотор, выбранный из группы Cl, F, М g, С a, S n, В2О3 или их смесь, примеси, выбранные из группы Na2O, Fe2О3 или их смесь при следующем соотношении компонентов, маc.:

Цеолит типа ЦВН, ЦВМ,

ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11

с силикатным модулем

30-100 50,0-80,0

Zn или Ga в пересчете

на металл 0,5-5,0

Промотор, выбранный из группы

Cl, F, Mg, Ca, Sn, В2О3

или их смесь суммарно Не более 1,0

Примеси, выбранные из

группы Na2O, Fе2О3 или их

смесь суммарно Не более 0,7

Оксид алюминия Остальное

с использованием углеводородного сырья состава, маc.%:

Парафины С113

(н- и изо-суммарно) 2,7-99,5

Ароматические углеводороды

С612 Не более 25,0

Нафтены C5-C12 Не более 38,0

Диены С46 Не более 3,0

Ацетиленовые углеводороды Не более 0,85

Алифатические спирты C16

и их простые эфиры

суммарно Не более 0,5

Азотсодержащие соединения

Суммарно в пересчете

на азот Не более 0,1

Серосодержащие соединения

Суммарно в пересчете

на серу Не более 0,7

Вода Не более 0,5

Олефины С28 Остальное

Предпочтительно процесс проводят при температуре 230-590способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 С, давлении 0,1-2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья в пересчете на жидкость 0,5-10,0 ч-1.

Указанная выше цель достигается также созданием катализатора переработки углеводородного сырья, содержащего высококремнеземный цеолит с силикатным модулем 30-100 типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, Zn или Ga, оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия, образованного термохимическим разложением алюминатного сырья, содержащего промотор, выбранный из группы Cl, F, Mg, Ca, Sn, В2O3, или их смесь, примеси, выбранные из группы Na2O, Fе2О3, или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас.:

Цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11

с силикатным модулем 30-100 50,0-80,0

Zn или Ga в пересчете на металл 0,5-5,0

Промотор, выбранный из группы

Cl, F, Mg, Ca, Sn, В2О3 или их смесь, суммарно Не более 1,0

Примеси, выбранные из группы

Na2O, Fе2O3, суммарно Не более 0,7

Оксид алюминия Остальное

Основополагающим для достижения такой цели является применение в описываемом катализаторе оксида алюминия, полученного из гидроксида, произведенного термохимическим разложением алюминатного сырья. Технология производства гидроксида алюминия для катализатора включает в себя следующие стадии:

- сушка технического гидроксида алюминия (тригидрата или гидраргиллита);

- термодиспергирование гидроксида алюминия;

- гидратация и промывка продукта термодиспергирования;

- термоактивациа (автоклавирование), получение суспензии гидроксида алюминия;

- упаривание и корректировка рН суспензии гидроксида алюминия.

На стадии сушки технический гидроксид алюминия подвергается процессу сушки в распределительной сушилке при температуре 320-400способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 С для удаления поверхностной и 3-8% структурной влаги.

На стадии термодиспергирования разрушается кристаллическая структура тригидрата или гидраргиллита с получением рентгеноаморфного алюмооксидного продукта. Стадия осуществляется в распылительной сушилке при температуре 370-420способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 С.

Стадия гидратации и промывки продукта термодиспергирования обеспечивает удаление избыточного количества водорастворимых примесей, в том числе примесей натрия, и набухание алюмооксидного продукта. Стадия автоклавирования приводит к получению пластичной суспензии гидроксида алюминия. В присутствии раствора азотной кислоты при температуре 120-160способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 С получается полупродукт, требующий упаривания и корректировки рН.

Упаривание массы, полученной автоклавированием, с корректировкой рН до необходимого значения, определяемого конкретной технологией производства конечного катализатора, приводит к получению сырьевого гидроксида алюминия с влажностью 50-82%, пригодного для составления катализаторных композиций.

Полученный из гидроксида оксид алюминия по сравнению с бемитным аналогом обладает регулярной пористой структурой, особенно в композиции с цеолитами, что способствует управляемости процесса, особенно на стадиях синтеза, активации и регенерации катализатора, снижению коксообразования при повышенных температурных режимах процесса.

Основной состав катализатора, наличие в нем тех или иных промоторов, а также их отсутствие, допустимый предел примесей определяют эмпирическим путем, а также на основании базовых закономерностей в катализе, осуществленном на различных видах сырья, содержащих различные классы углеводородов и неуглеводородных примесей - каталитических ядов.

В качестве сырья для осуществления предлагаемого способа используют технические фракции углеводородов, состав которых указан в табл. 1.

Катализатор для осуществления процесса готовят смешением исходных компонентов, упаркой, корректировкой рН, формовкой, сушкой и прокалкой с получением состава, приведенного в табл. 2.

Пример получения катализатора

К 137,5 кг лепешки гидроксида алюминия (с влажностью 80%) добавляют 140 кг цеолита ЦВМ в NH+4-форме с силикатным модулем 50 (с влажностью 50%) и 11,5 кг нитрата цинка Zn(NО3)2способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 2O из расчета на 2,5% Zn).

Катализаторную композицию перемешивают, доводят рН до значения 4,5-5,0 раствором аммиака (NH3способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 aq) и упаривают до формуемости (влажность 55%).

Катализаторную массу формуют в гранулы диаметром 2,5-3,0 мм, сушат при температуре 120-140способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 С 6-8 ч (до влажности 20-30%), прокаливают при температуре 500-550способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 С в течение 4-8 ч в токе осушенного воздуха. Прокаленный катализатор рассеивают от пыли и крошки, затаривают.

На стадии формирования катализаторной композиции в массу могут быть введены промотирующие компоненты - соли, оксиды или кислоты, в кристаллическом виде или в водном растворе, содержащие промоторы катализатора Cl, F, Mg, Ca, Sn, B(B2O3).

В целях получения сравнительных данных с более близким аналогом эксперименты проводят на установке и в условиях данного аналога:

- предварительную пароактивацию катализатора осуществляют в течение 10 ч при 540способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 С, давлении 0,15 МПа, объемной скорости подачи пара 300 ч-1;

- реактивацию катализатора выполняют (при необходимости) в течение 3-5 ч при температуре 450-540способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 С;

- регенерацию закоксованного катализатора осуществляют после завершения процесса синтеза при условиях: температура 250-595способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298 С, содержание кислорода в регенерирующей смеси 0,5-5 об.%, соотношении азотно-воздушная смесь: водяной пар - 1:0,01-0,5 мас.

Результаты опытов - осуществления способа каталитической переработки углеводородного сырья представлены в табл. 3.

Как видно из результатов табл. 3, получаемые жидкие продукты опытов №№4, 5, 7, 8, 10, 19 являются компонентами автобензинов; жидкие продукты опытов №№9, 11-16, 21 - компонентами и непосредственно автомобильными топливами с соответствующим октановым числом; продукты опытов №№1-3, 6, 17, 23, 25 - ароматическими компонентами автобензинов (ограничено) и, в основном, сырьем для выделения ароматических углеводородов.

Данные табл. 3 (сравнительные опыты №№18, 20, 22, 24, 26 и №№17, 19, 21,23, 25 - описываемый способ) показывают:

- более глубокую ароматизующую способность катализатора настоящего изобретения, приводящую к повышенному октановому числу конечного продукта;

- более длительный межрегенерационный пробег катализатора настоящего изобретения;

- возможность при использовании вышеописанного катализатора эффективно перерабатывать как олефинсодержащие, так и парафинсодержащие легкие виды сырья, что характеризует увеличенный выход конечного жидкого продукта.

В целом, описываемые способ и катализатор могут быть использованы при нефтегазодобыче, в нефтепереработке, нефтехимии и органическом синтезе для переработки различного углеводородного сырья, предпочтительно легкого - от газовых до газожидкостных (жидких) парафин- и олефинсодержащих нефтегазовых фракций первичного и вторичного происхождения.

способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298

способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298

способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298

способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298

способ переработки углеводородного сырья и катализатор для   его осуществления, патент № 2238298

Класс C10G50/00 Производство жидких углеводородных смесей из углеводородов с меньшим числом углерода, например олигомеризацией

катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
масло низкой вязкости из олигомеров, способ его получения и содержащая его композиция -  патент 2518082 (10.06.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2514915 (10.05.2014)
олигомеризация альфа-олефинов с применением каталитических систем металлоцен-тск и применение полученных полиальфаолефинов для получения смазывающих смесей -  патент 2510404 (27.03.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2491120 (27.08.2013)
способ получения основы синтетических базовых масел -  патент 2480512 (27.04.2013)
установки и способы для получения среднедистиллятного продукта и низших олефинов из углеводородного исходного сырья -  патент 2474605 (10.02.2013)
способ переработки органического сырья (варианты) -  патент 2458966 (20.08.2012)
способ превращения метана -  патент 2454389 (27.06.2012)
катализатор и способ олигомеризации альфа-олефинов -  патент 2452567 (10.06.2012)

Класс C10G35/095 содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита

катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения высокооктанового базового бензина -  патент 2518481 (10.06.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановый бензин без и в присутствии водорода -  патент 2480282 (27.04.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды -  патент 2478007 (27.03.2013)
гетерогенные катализаторы для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола и способ переработки метанола -  патент 2477656 (20.03.2013)
способ улучшения катализатора ароматизации -  патент 2476412 (27.02.2013)
способ каталитического риформинга бензиновых фракций -  патент 2471855 (10.01.2013)
катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления -  патент 2471854 (10.01.2013)

Класс C07C2/12 с кристаллическими алюмосиликатами, например молекулярными ситами

цеолитная композиция uzm-35, способ получения и способы применения -  патент 2525417 (10.08.2014)
uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы с его использованием -  патент 2521578 (27.06.2014)
способ селективного получения димеров норборнена -  патент 2505514 (27.01.2014)
алюмосиликатный цеолит uzm-37 -  патент 2499631 (27.11.2013)
катализатор, содержащий цеолит izm-2 и, по меньшей мере, один металл, и его применение в способах превращения углеводородов -  патент 2488442 (27.07.2013)
способ получения олигомеров высших линейных -олефинов -  патент 2487112 (10.07.2013)
способ получения олигомеров высших линейных альфа-олефинов -  патент 2483052 (27.05.2013)
катализатор для олигомеризации альфа-олефинов, способ его получения и способ олигомеризации альфа-олефинов -  патент 2462310 (27.09.2012)
способ получения олефиновых олигомеров -  патент 2437920 (27.12.2011)
способ содимеризации олефинов -  патент 2434834 (27.11.2011)

Класс B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно

катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2514915 (10.05.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
гетерогенные катализаторы для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола и способ переработки метанола -  патент 2477656 (20.03.2013)
способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2473664 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
Наверх