способ получения моноциклических кетонов с720

Классы МПК:C07C49/413 кольцо, содержащее от семи до двенадцати членов
C07C45/28 -CHX групп
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Приоритеты:
подача заявки:
2002-03-20
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения моноциклических кетонов С720. Способ заключается в реакции окисления моноциклических алкенов формулы СnH2n, содержащих 7-20 атомов углерода в цикле, в соответствующие моноциклические кетоны закисью азота в присутствии инертного газа-разбавителя, при температуре 100-3500С и давлении закиси азота 1,5-100 атм. Процесс обеспечивает высокую селективность по целевому продукту, взрывобезопасность работы и является перспективным для промышленного применения. 1 с. и 4 з. п. ф-лы, 5 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения моноциклических кетонов С720, осуществляемый путем контакта закиси азота в жидкой фазе с моноциклическими алкенами формулы CnH2n-2, содержащими 7-20 атомов углерода в цикле, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре 100-3500С и давлении N2O 1,5-100 атм в присутствии инертного газа-разбавителя.

2. Способ по п.1, в котором концентрация инертного газа в реакционной смеси не превышает 99%.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором концентрацию инертного газа подбирают таким образом, чтобы содержание N2O в смеси с инертным газом составляло не более 25% для исключения возможности образования взрывоопасных композиций на всех стадиях процесса.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором реакцию проводят в присутствии катализатора.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором реакцию проводят в присутствии растворителя.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения моноциклических кетонов С720, более конкретно способу их получения путем жидкофазного окисления закисью азота (N2O) моноциклических алкенов формулы СnН2n-2, содержащих 7-20 атомов углерода.

Моноциклические кетоны С720 являются важнейшими промежуточными продуктами в синтезе разнообразных органических соединений, в том числе дикарбоновых кислот и лактамов. Последние используются для производства различных полиамидных материалов, например найлона-8, найлона-12 и других.

Основным способом получения моноциклических кетонов является жидкофазное окисление соответствующих циклоалканов кислородом воздуха. Такое окисление может проводиться как в присутствии катализатора, так и без катализатора. В обоих случаях в качестве продуктов реакции образуется смесь циклических кетонов и спиртов. Например, при окислении циклододекана при 155-170°С и давлении 1-10 атм в присутствии борной кислоты образуется смесь циклододеканона и циклододеканола с суммарной селективностью около 90% при конверсии 5-20% [US Pat. №3419615, 1968, E.J. Inchalik et аl.]. При этом селективность по кетону не превышает 20%. Окисление циклододекана в смесь циклододеканона и циклододеканола может также проводиться с использованием в качестве катализатора солей Со или Мn при 90-150°С [GB Pat. №930842, 1963]. В патенте [US Pat. №3917708, 1975, A. Kuessner et al.] описан способ окисления циклических алканов C5-C12 в смесь соответствующих циклических кетонов и спиртов в присутствии солей Со, Мn, Сu, Fe, Ni. Процесс ведут при 130-160°С, давлении 5-25 атм и конверсии 3-6%.

Общим недостатком этих способов является образование, наряду с кетонами, значительных количеств циклических спиртов, а также резкое падение селективности реакции с увеличением конверсии.

В патенте GB Pat. 649, 680 (1951) заявлен способ окисления олефинов в карбонильные соединения закисью азота. Согласно этому способу, в частности, возможно получение циклооктанона путем окисления циклооктена.

Основным недостатком этого способа является возможность образования воспламеняемых смесей “циклоалкен - закись азота” при проведении процесса. Чтобы исключить взрывоопасность, авторы патента предлагают дополнительно вводить в реакционную смесь насыщенные углеводороды. Однако, как показали более поздние исследования, смеси насыщенных углеводородов с N2О почти столь же взрывоопасны, как и смеси олефинов [G. Panetier, A. Sicard, V Symposium on Combustion, 620 (1955); Б.Б. Брандт, Л.А. Матов, А.И. Розловский, В.С. Хайлов, Хим. пром., 1960, №5, с.67-73]. Поэтому насыщенные углеводороды, несмотря на их меньшую реакционную способность, не могут служить средством для исключения взрывоопасности.

Настоящий патент раскрывает способ получения моноциклических кетонов С720 путем окисления моноциклических алкенов закисью азота, N2O, в присутствии инертного газа, который не имеет указанных недостатков. Согласно этому способу, реакцию ведут в присутствии инертного газа в условиях, когда циклоалкен присутствует в виде жидкой фазы, в которой реакция окисления протекает с высокой селективностью. Излишнее повышение температуры и/или давления N2O является нежелательньм, так как может приводить к понижению селективности за счет вклада газофазного окисления.

Взрывобезопасные условия работы по предлагаемому способу обеспечиваются добавлением в реакционную смесь инертного газа, не вступающего в реакцию с N2O, например азот, аргон, гелий, углекислый газ и т.д., либо их смесь. Роль инертного газа могут играть отходящие газы реакции или рециркулирующие газы. На разных стадиях процесса, в зависимости от соотношения "циклоалкен: закись азота", доля инертного газа, необходимая для обеспечения взрывобезопасной работы, может быть различной и создаваться путем его раздельной подачи. С точки зрения простоты и максимальной безопасности процесса целесообразно иметь такое разбавление закиси азота инертным газом, чтобы реакционная смесь была невзрывоопасной при любом содержании циклоалкена. Это условие выполняется, если содержание N2O в смеси с инертным газом составляет не более 25%. Применение такой смеси исключает возникновение взрывоопасных ситуаций на всех стадиях процесса.

Для уменьшения взрывоопасности в реакционную смесь могут добавляться ингибиторы горения, такие как трифторбромметан, дифторхлорбромметан, дибромтетрафторэтан и др.

В соответствии с данным изобретением окисление моноциклических алкенов в кетоны может быть осуществлено в широком интервале условий как в статическом, так и в проточном реакторе, который может быть изготовлен из стали, титана или другого подходящего материала. При этом могут быть использованы все известные технологические приемы, повышающие эффективность газожидкостных реакций.

В случае статического варианта процесса в автоклав при комнатной температуре загружают моноциклический алкен в таком количестве, чтобы при нагревании до температуры реакции он присутствовал в виде жидкой фазы. Затем подают смесь закиси азота с инертным газом, доводя давление до заданной величины. Количество закиси азота подбирают таким образом, чтобы ее давление при температуре реакции составляло 1,5-100 атм. Концентрацию инертного газа в смеси с закисью азота подбирают таким образом, чтобы она не превышала 99%. После этого реактор закрывают и нагревают до температуры реакции в области 20-350°С. Время реакции подбирается в зависимости от условий ее проведения, а также требований, предъявляемых к показателям процесса, и может изменяться от нескольких минут до нескольких десятков часов.

Предлагаемый процесс может осуществляться без растворителей. Однако возможно проведение процесса и с применением растворителей, которые могут выбираться из широкого круга веществ, применяемых в практике органического синтеза. Реакция с достаточно высокой скоростью протекает без катализатора, хотя может проводиться и в присутствии катализатора.

Предлагаемый способ получения моноциклических кетонов не предполагает высокой чистоты исходных реагентов. Так, закись азота может быть использована как в чистом виде, так и с примесями различных газов, не оказывающими вредного влияния на показатели процесса. Моноциклические алкены С720 также могут содержать примеси других органических соединений, особенно, если они не содержат двойных связей С=С.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-2.

Пример 1. Этот пример является сравнительным. В реактор объемом 100 см3, выполненный из нержавеющей стали и снабженный мешалкой (фирма Parr), заливают 25 см циклооктена (Aldrich, 99%). Реактор продувают закисью азота и затем доводят ее давление до 10 атм. Реактор герметично закрывают, нагревают до 220°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 ч. Давление закиси азота при температуре реакции составляет 30 атм. После окончания реакции реактор охлаждают до комнатной температуры, измеряют давление и анализируют конечный состав газовой и жидкой фаз методами газовой хроматографии, хроматомасс-спектрометрии и ЯМР. Из полученных данных рассчитывают конверсию циклооктена (X) и селективность реакции по циклооктанону (S):

способ получения моноциклических кетонов с<sub>7</sub>-с<sub>20</sub>, патент № 2227136

способ получения моноциклических кетонов с<sub>7</sub>-с<sub>20</sub>, патент № 2227136

где способ получения моноциклических кетонов с<sub>7</sub>-с<sub>20</sub>, патент № 2227136 - начальная концентрация циклооктена; способ получения моноциклических кетонов с<sub>7</sub>-с<sub>20</sub>, патент № 2227136 - концентрация циклооктанона в продуктах реакции; способ получения моноциклических кетонов с<sub>7</sub>-с<sub>20</sub>, патент № 2227136Сside - суммарная концентрация побочных продуктов. В случае больших конверсии величина Х может быть рассчитана также по разнице между начальной и конечной концентрациями циклооктена:

способ получения моноциклических кетонов с<sub>7</sub>-с<sub>20</sub>, патент № 2227136

Конверсия циклооктена и селективность реакции по циклооктанону показаны в табл.1.

Пример 2 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что вместо чистой закиси азота в реактор подают ее смесь с инертным газом - азотом, в которой концентрация N2O составляет 20% (табл.1). Начальное давление смеси в реакторе, Р0, устанавливают 90 атм. Давление закиси азота при температуре реакции составляет 30 атм.

Этот пример показывает, что реакция жидкофазного окисления моноциклических алкенов в циклические кетоны протекает с сохранением конверсии и высокой селективности при использовании в качестве окислителя смеси закиси азота с инертным газом.

способ получения моноциклических кетонов с<sub>7</sub>-с<sub>20</sub>, патент № 2227136

Примеры 3-10.

Примеры 3-10 показывают возможность проведения реакции с использованием смесей закиси азота с инертными газами различного состава (табл.2).

Пример 3 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N2O составляет 70%, и начальное давление в реакторе устанавливают 80 атм. Опыт проводят при 100способ получения моноциклических кетонов с<sub>7</sub>-с<sub>20</sub>, патент № 2227136С в течение 100 ч. Давление N2О при температуре реакции составляет 100 атм.

Пример 4 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N2O составляет 1%, азота - 99%.

Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 100 атм. Опыт проводят при 250°С в течение 10 ч. Давление N2O при температуре реакции составляет 1.5 атм.

Пример 5 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N2O составляет 95%, азота - 5%. Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 28 атм. Опыт проводят при 198°С в течение 12 ч. Давление N2О при температуре реакции составляет 70 атм.

Пример 6 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что концентрация N2O в смеси с азотом составляет 70%, и начальное давление смеси в реакторе устанавливают 45 атм. Опыт проводят при 250°С в течение 3 ч. Давление N2O при температуре реакции составляет 77 атм.

Пример 7 аналогичен примеру 6 с тем отличием, что концентрация N2O в смеси с азотом составляет 40%, а начальное давление смеси устанавливают 40 атм. Давление N2O при температуре реакции составляет 31 атм.

Пример 8 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что начальное давление смеси N2O и азота в реакторе устанавливают равным 45 атм. Опыт проводят при 220°С в течение 12 ч. Давление N2O при температуре реакции составляет 15 атм.

Пример 9 аналогичен примеру 6 с тем отличием, что начальное давление в реакторе устанавливают 30 атм. Опыт проводят при 350°С в течение 2 ч. Давление N2O при температуре реакции составляет 55 атм.

Пример 10 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что для окисления используют смесь закиси азота с аргоном, в которой концентрация N2O составляет 50%. Начальное давление в реакторе устанавливают 30 атм. Опыт проводят при 220°С в течение 12 ч. Давление N2O при температуре реакции составляет 30 атм.

Пример 11 аналогичен примеру 10 с тем отличием, что вместо аргона используют углекислый газ.

Пример 12 аналогичен примеру 6 с тем отличием, что начальное давление смеси в реакторе устанавливают 53 атм. Опыт проводят при 180°С в течение 12 ч. Давление N2O при температуре реакции составляет 75 атм.

способ получения моноциклических кетонов с<sub>7</sub>-с<sub>20</sub>, патент № 2227136

Пример 13.

Этот пример является сравнительным. Опыт проводят аналогично примеру 6 с тем отличием, что в реактор загружают 3 мл циклооктена. При таком количестве весь циклооктен в условиях реакции находится в газовой фазе. Опыт проводят при 250°С в течение 3 ч, используя смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N2O составляет 70%. Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 45 атм. В результате опыта конверсия циклооктена составила менее 1%. Это показывает, что при данных условиях реакция в газовой фазе практически не идет.

Примеры 14-15.

Эти примеры (табл.3) демонстрируют возможность проведения процесса в присутствии катализатора.

Пример 14 аналогичен примеру 12 с тем отличием, что реакцию ведут 6 ч в присутствии 0,2 г Fе2O3/SiO2 (2,8 мас.% Fе2O3). Катализатор готовят путем пропитки SiO2 раствором FеСl3, сушат при 110°С и прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 ч. Для окисления используют смесь закиси азота с азотом, в которой концентрация N2O составляет 70%. Начальное давление в реакторе устанавливают 53 атм. Опыт проводят при 180°С. Давление N2O при температуре реакции составляет 75 атм.

Пример 15 аналогичен примеру 14 с тем отличием, что реакцию ведут 5 ч в присутствии 0,5 г Ag/SiO2 (1 мас.% Ag). Катализатор готовят путем пропитки SiO2 раствором AgNO3, сушат при 110°С и прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 ч.

способ получения моноциклических кетонов с<sub>7</sub>-с<sub>20</sub>, патент № 2227136

Примеры 16-19.

Эти примеры демонстрируют возможность окисления циклооктена в присутствии различных растворителей (табл.4).

Пример 16 аналогичен примеру 12 с тем отличием, что в реактор заливают 25 мл смеси циклооктена и циклогексана в объемном отношении 1:1.

Пример 17 аналогичен примеру 16 с тем отличием, что вместо циклогексана используют ацетонитрил.

Пример 18 аналогичен примеру 16 с тем отличием, что вместо циклогексана используют изобутиловый спирт.

Пример 19 аналогичен примеру 16 с тем отличием, что вместо циклогексана используют циклооктан.

способ получения моноциклических кетонов с<sub>7</sub>-с<sub>20</sub>, патент № 2227136

Примеры 20-21.

Примеры 20-21 показывают возможность окисления циклогептена и циклододецена в циклические кетоны с использованием смесей закиси азота с инертными газами (табл.5).

Пример 20 аналогичен примеру 12 с тем отличием, что вместо циклооктена используют циклогептен.

Пример 21 аналогичен примеру 6 с тем отличием, что вместо циклооктена используют циклододецен.

способ получения моноциклических кетонов с<sub>7</sub>-с<sub>20</sub>, патент № 2227136

Примеры 2-12 и 14-21 показывают, что моноциклические алкены с высокой селективностью окисляются в соответствующие кетоны с помощью закиси азота, разбавленной инертным газом. Проведение процесса без использования инертного газа-разбавителя приводит к образованию взрывоопасных композиций циклоалкен-N2O в газовой фазе при заполнении реактора закисью азота, его разогреве или в условиях реакции. Например, проведение процесса по примеру 1 без добавления инертного газа приводит к образованию смесей, содержащих до 14,5% паров циклоалкена в закиси азота, взрывоопасность которых описана в работах [G. Panetier, A. Sicard, V Symposium on Combustion, 620 (1955); Б.Б. Брандт, Л.А. Матов, А.И. Розловский, В.С. Хайлов, Хим. пром., 1960, №5, с.67-73]. Проведение процесса в аналогичных условиях, но с использованием смеси N2O - инертный газ, в которой концентрация N2O составляет 20% (пример 2), позволяет исключить образование взрывоопасных смесей и обеспечить безопасность процесса.

Согласно предлагаемому способу, содержание закиси азота в смеси с инертным газом может изменяться в широких пределах, включая область концентраций N2O 25% и менее, в которой исключается возможность взрывоопасных ситуаций на всех стадиях процесса при любых композициях с циклоалкеном. Как показывают примеры 2 и 8, реакция окисления в этой области протекает с высокой эффективностью.

В настоящем изобретении предложен новый способ получения моноциклических кетонов С720, основанный на реакции жидкофазного окисления моноциклических алкенов смесью закиси азота с инертным газом. Процесс обеспечивает высокую селективность, взрывобезопасность и является перспективным для промышленного применения.

Класс C07C49/413 кольцо, содержащее от семи до двенадцати членов

способ каталитического окисления алкана -  патент 2284986 (10.10.2006)
способ получения циклододеканона или циклогексанона -  патент 2078756 (10.05.1997)
способ получения смеси, содержащей циклический насыщенный алканон и соответствующий ему алканол -  патент 2078753 (10.05.1997)

Класс C07C45/28 -CHX групп

Наверх