способ получения этилен-пропиленового каучука
Классы МПК: | C08F210/16 сополимеры этена с альфа-алкенами, например этилен-пропиленовые каучуки C08F210/18 с диенами, содержащими несопряженные двойные связи, например тройные этилен-пропиленовые сополимеры C08F4/68 ванадий, ниобий, тантал или их соединения |
Автор(ы): | Щербань Г.Т., Курочкин Л.М., Мустафин Х.В., Погребцов В.П., Воробьев А.И., Командирова М.И., Силантьев В.Н. |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" |
Приоритеты: |
подача заявки:
2000-02-01 публикация патента:
10.08.2001 |
Описывается способ получения этилен-пропиленового каучука сополимеризацией этилена и пропилена в среде углеводородного растворителя в присутствии циклического диенового сомономера или без него и каталитического комплекса на основе алюминийорганического соединения, хлорида ванадия или хлороксиванадия и регулятора молекулярной массы, например водорода, в реакторе с неполным уровнем заполнения при стабилизации давления изменением степени испарения мономеров и растворителя реакционной массы, с последующими дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера антиоксидантом, отмывкой раствора полимера, дегазацией и сушкой каучука, ректификацией растворителя и приготовлением шихты для полимеризации, причем компоненты каталитического комплекса смешивают с шихтой, содержащей этилен и пропилен в пределах растворимости в углеводородном растворителе при температуре от минус 30 до минус 10°С и циклический диеновый углеводород, и вводят в верхнюю часть первых реакторов каскада полимеризации, состоящего не менее чем из двух реакторов, а необходимое количество мономеров и водород подают в нижнюю часть первых реакторов каскада из общей гребенки, содержащей ступени ввода и вывода мономеров, затем раствор полимера из вторых реакторов каскада выводят в общий коллектор, смешивают и направляют на отгонку мономеров при одновременном протекании завершающей стадии полимеризации, а отогнанные незаполимеризовавшиеся мономеры из реакторов каскада подают на абсорбцию растворителем, компримирование, конденсацию и возвращают на полимеризацию. Технический результат - интенсификация процесса сополимеризации, снижение удельных расходов сырья и катализатора, повышение однородности каучука. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5
Формула изобретения
1. Способ получения этилен-пропиленового каучука сополимеризацией этилена и пропилена, проводимой в среде углеводородного растворителя в присутствии циклического диенового сомономера или без него и каталитического комплекса на основе алюминийорганического соединения, хлорида ванадия или хлороксиванадия, и регулятора молекулярной массы, например, водорода, в реакторе с неполным уровнем заполнения при стабилизации давления изменением степени испарения мономеров и растворителя реакционной массы, с последующими дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера антиоксидантом, отмывкой раствора полимера, дегазацией и сушкой каучука, ректификацией растворителя и приготовлением шихты для полимеризации, отличающийся тем, что компоненты каталитического комплекса смешивают с шихтой, содержащей этилен и пропилен в пределах растворимости в углеводородном растворителе при температуре от минус 30 до минус 10oС и циклический диеновый углеводород, и вводят в верхнюю часть первых реакторов каскада полимеризации, состоящего не менее чем из двух реакторов, а необходимое количество мономеров и водород подают в нижнюю часть первых реакторов каскада из общей гребенки, содержащей ступени ввода и вывода мономеров, затем раствор полимера из вторых реакторов каскада выводят в общий коллектор, смешивают и направляют на отгонку мономеров при одновременном протекании завершающей стадии полимеризации, а отогнанные незаполимеризовавшиеся мономеры из реакторов каскада подают на абсорбцию растворителем, компримирование, конденсацию и возвращают на полимеризацию. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при сополимеризации этилена с пропиленом в качестве углеводородного растворителя используют изопентан. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что при сополимеризации этилена, пропилена и циклического диенового сомономера типа дициклопентадиен, 5-этилиден-2-норборнен в качестве углеводородного растворителя используют гексан, н-гептан, гептан-гексановую или гексанциклогексановую фракции. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию мономеров проводят при температуре от +10 до +30oС в первых реакторах каскада полимеризации и пары мономеров выводят на компримирование раздельно из каждого реактора каскада. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что компоненты каталитического комплекса готовят в растворителе идентичном растворителю процесса полимеризации мономеров и вводят после разбавления насыщенным абсорбентом-растворителем раздельно в верхнюю часть первых реакторов каскадов полимеризации, причем концентрацию хлорида ванадия или хлороксиванадия на входе в реактор выдерживают, предпочтительно, в пределах 0,25 - 0,50 мас.% и в 2 - 5 раз большей, чем концентрацию алюминийорганического соединения.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности, этилен-пропиленовых каучуков, и может быть применено в нефтехимической промышленности. Известен способ получения этилен-пропиленовых каучуков сополимеризацией этилена с пропиленом, выдерживаемых в мольном отношении от (20:80) до (35: 65) в присутствии при необходимости третьего компонента - диена, например, дициклопентадиена или 5-этилиден-2-норборнена, проводимой в среде гексана, гептана или бензола при (30-140)oC и давлении до 50 ат под действием катализатора, состоящего из твердого компонента на основе титана, магния, галогена и электронодонора и алюминийорганического катализатора (Япон.заявка N 52-19153 от 15.02.77, РЖ "Химия", 19 с., N 3, 1980, р.3, с. 353 П). Недостатком указанного способа является сложность приготовления катализатора и высокие давления процесса синтеза полимера. Известен также способ получения этилен-пропиленовых каучуков сополимеризацией мономеров в среде инертного углеводородного растворителя на катализаторе Циглера-Натта в присутствии молекулярного водорода (а.c. СССР N 161918, 1962, БИ N 8, с.58, 1964). Этот способ не позволяет получить каучук с широким распределением молекулярной массы и характерен высоким выходом низкомолекулярных продуктов. Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу является способ сополимеризации этилена и пропилена в среде углеводородного растворителя в реакторе, частично заполненном реакционной массой, с введением в него кроме этилена и пропилена третьего мономера - циклического диена, компонентов каталитического комплекса и циркулирующей газожидкостной смеси в нижнюю часть реактора и выдерживанием температуры сополимеризации обычно (20-40)oC при давлении 0,3-0,6 МПа, с выводом газовой фазы из реактора на конденсацию и охлаждение с последующим возвратом сконденсированных продуктов на приготовление шихты, направляемой в реактор, и подачей полученного раствора полимера на дезактивацию катализатора водой, отмывку от остатков катализатора, стабилизацию полимера, водную дегазацию каучука и его сушку, а также возврат незаполимеризовавшихся мономеров и растворителя после ректификации и адсорбционной осушки на полимеризацию [Синтетический каучук. Под редакцией И.В.Гармонова, Л.: Химия, 1983, c.249-256]. Недостатком этого способа является ограниченная возможность получения раствора с высоким содержанием полимера на стадии полимеризации, большие расходы энергии и катализатора, недостаточно широкое молекулярно-массовое распределение. Имеют также место значительные колебания содержания этиленовых и пропиленовых звеньев в полимере, низкая конверсия третьего сомономера, разветвленные и сшитые полимерные структуры при использовании третьего сомономера, особенно, дициклопентадиена. Задачей заявляемого способа является интенсификация процесса сополимеризации, снижение удельных расходов сырья и катализатора, повышение однородности каучука. Заявляемый способ получения этилен-пропиленового каучука сополимеризацией этилена и пропилена, проводимой в среде углеводородного растворителя в присутствии циклического диенового сомономера или без него и каталитического комплекса на основе алюминий-органического соединения, хлорида ванадия или хлороксиванадия, и регулятора молекулярной массы, например, водорода, в реакторе с неполным уровнем заполнения при стабилизации давления изменением степени испарения мономеров и растворителя реакционной массы, с последующими дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера антиоксидантом, отмывкой раствора полимера, дегазацией и сушкой каучука, ректификацией растворителя и приготовлением шихты для полимеризации заключается в том, что компоненты каталитического комплекса смешивают с шихтой, содержащей этилен и пропилен в пределах растворимости в углеводородном растворителе при температуре от минус 30oC до минус 10oC и циклический диеновый углеводород, и вводят в верхнюю часть первых реакторов каскада полимеризации, состоящего не менее чем из двух реакторов, а необходимое количество мономеров и водород подают в нижнюю часть первых реакторов каскада из общей гребенки, содержащей ступени ввода и вывода мономеров, затем раствор полимера из вторых реакторов каскада выводят в общий коллектор, смешивают и направляют на отгонку мономеров при одновременном протекании завершающей стадии полимеризации, а отогнанные незаполимеризовавшиеся мономеры из реакторов каскада подают на абсорбцию растворителем, компримирование, конденсацию и возвращают на полимеризацию. Конденсацию отогнанных из реакторов каскада незаполимеризовавшихся мономеров проводят с использованием охлаждения испаряющимся пропаном. В качестве растворителя при сополимеризации этилена с пропиленом используют, предпочтительно, изопентан, а при сополимеризации этилена, пропилена и, например, циклического диенового сомономера типа дициклопентадиен, 5-этилиден-2-норборнен в качестве углеводородного растворителя, предпочтительно, используют гексан, н-гептан, гептан-гексановую или гексан-циклогексановую фракции, нефрас. Полимеризацию мономеров проводят, предпочтительно, при температуре от 10oC до 30oC в первых реакторах каскада полимеризации и пары мономеров выводят на компримирование раздельно из каждого реактора каскада. Компоненты каталитического комплекса готовят, предпочтительно, в растворителе, идентичном растворителю процесса полимеризации мономеров и вводят после разбавления насыщенным абсорбентом-растворителем раздельно в верхнюю часть первых реакторов каскадов полимеризации, причем концентрацию хлорида ванадия или хлороксиванадия на входе в реактор выдерживают, предпочтительно, в пределах 0,25-0,50 мас.% и в 2-5 раз большей, чем концентрацию алюминийорганического соединения. В отличие от известного способа получения этилен-пропиленового каучука смешением компонентов каталитического комплекса с шихтой, содержащей этилен и пропилен в пределах их растворимости в углеводородном растворителе, достигают стабилизации содержания пропиленовых звеньев, что также обеспечивают за счет введения основного потока этилена и циркуляционного газа в нижнюю часть первых реакторов каскадов. Следовательно, сырьевые - мономерные потоки вводят двумя потоками: в верхнюю часть реактора - по растворимости в углеводородном растворителе при температуре от минус 30oC до минус 10oC, в нижнюю часть реактора - без углеводородного растворителя как в виде газа, так и жидкости. Использованием же двух реакторов и более в каскаде повышают не только величину сухого остатка полимера, но и эффективность расходования катализатора и пропилена. В отличие от известного способа этилен-пропиленовый каучук, предпочтительно, получают в изопентане, что упрощает процессы осушки растворителя и дегазации каучука, особенно, с низкой вязкостью по Муни. Кроме того, в известном способе используют компоненты каталитического комплекса с различной концентрацией, благодаря чему достигают экономии затрат на катализатор за счет большего контакта с примесями в реакционной массе алюминийорганического соединения и стабилизации активности комплекса во всем объеме реактора. Процесс сополимеризации этилена с пропиленом (и с циклическим диеном) по предлагаемому способу проводят следующим образом. Способ поясняется чертежом. По линиям 1 и 2 подают газообразный этилен и жидкий пропилен соответственно в ступень ввода 3 общей гребенки 4 для подачи мономеров, куда также вводят водород по линии 5, циркуляционный газ по линии 6 и газообразный пропилен по линии 7 (в момент пуска). Общая гребенка 4 состоит из ступени 3 ввода и ступени 8 вывода мономеров на полимеризацию объемом 0,5-1,5 м3 каждая. Скорость подачи мономеров в ступени 3 ввода мономеров в общую гребенку 8 для подачи мономеров в нижнюю часть реактора выдерживают в пределах 50-250 м/с, что обеспечивают расчетом ступени 3 ввода мономеров. В отличие от известного способа получения этилен-пропиленового каучука выдерживанием объема каждой ступени для ввода и вывода мономеров из зон смешения и приготовления шихты в пределах 0,5-1,5 м3 и скорости газов в процессе смешения в пределах 50-250 м/с обеспечивают высокую однородность каучука и незначительные колебания величины содержания пропиленовых звеньев в полимере. Газообразные мономеры и водород из общей гребенки 4 подают далее по линиям 9 - 12 в первые реакторы 131 параллельно расположенных каскадов полимеризации, каждый из которых состоит не менее чем из двух реакторов 13 (на схеме, например, для I каскада реакторы 131 и 132), объемом, предпочтительно, 25-50 м3 и соединенных последовательно. Всего каскадов полимеризации - K, первый каскад I на схеме представлен реакторами 131 и 132, реакторы в каскадах II, III, IV.. . и К на схеме не показаны. В целом этилен и пропилен вводят в первый реактор в массовом соотношении (0,7-2,5):1,0, а водород в количестве (0,5-10) мол.% от подаваемого этилена. Компоненты катализатора - хлорид ванадия или хлороксиванадия в углеводородном растворителе вводят по линии 14, а алюминийорганическое соединение, например, этилалюминийсесквихлорид, диизобутилалюминийхлорид, сесквиизобутилалюминийхлорид, в углеводородном растворителе - по линии 15. Массовое соотношение сокатализатора к катализатору изменяют в пределах от (4-15):1, чем достигают заданного значения содержания ванадия в каучуке и необходимой прочности полимера. Концентрацию катализатора, в частности хлорида ванадия или хлороксиванадия, на входе в реактор выдерживают в 2-5 раз больше, чем концентрацию сокатализатора - алюминийорганического соединения, они достигают значений 0,25-0,50 мас. % за счет разбавления шихтой, содержащей мономеры только в растворенном виде, то есть по растворимости при данной температуре и давлению в углеводородном растворителе. В отличие от известного способа этим позволяют достичь более эффективного использования собственно катализатора благодаря использованию для связывания микропримесей в большей мере алюминийорганического компонента катализатора, являющегося более дешевым. Кроме того, при использовании указанных концентраций достигают лучшего распределения в реакционном объеме реактора и уменьшения гелеобразования, повышения однородности полимера. Температуру в реакторах полимеризации выдерживают от 0 до 50oC, предпочтительно, в пределах 10-30oC, давление 0,6-1,0 МПа. Третий мономер при получении тройного сополимера, например, 5-этилиден-2-норборнен, дициклопентадиен вводят на сополимеризацию также в растворе углеводородного растворителя по линии 16. Углеводородный растворитель, в качестве которого используют изопентан, гексан, н-гептан, гептан-гексановую или гексан-циклогексановую фракции, подают по линиям 17. Незаполимеризовавшиеся мономеры и отогнанный растворитель из реактора 131 отводят по линии 18 в два последовательно соединенных конденсатора-абсорбера 19 и 20, охлаждаемых соответственно рассолом и испаряющимся пропаном, подаваемым по линиям 21 и 22. Полученный раствор полимера по линии 23 из реактора 131 подают на дальнейшую полимеризацию - дегазацию в реактор 132, незаполимеризовавшиеся и отогнанные мономеры из второго реактора 132 по линии 24 направляют в два последовательно соединенные конденсаторы-абсорберы 25 и 26, охлаждаемые соответственно рассолом и испаряющимся пропаном, подаваемыми по линиям 27 и 28. Неабсорбированные мономеры из первого и второго реакторов 131,2 по отдельным линиям 29 и 30 подают в компрессор 31, затем по линии 32 в конденсатор 33 и далее по линии 6 охлажденный циркуляционный газ направляют в распределительную гребенку 4 для подачи в реакторы полимеризации. В отличие от известного способа, сополимеризацию этилена с пропиленом и с третьим диеновым углеводородом проводят в двух реакторах 131 и 132, хотя в реакторе 132 одновременно осуществляют и отгонку незаполимеризовавшихся мономеров за счет обогрева реактора. Сополимеризацию мономеров в реакторе 132 осуществляют только за счет мономеров, растворимых при данном давлении и температуре в углеводородном растворителе на "живых" активных центрах, образующихся еще в реакторе 131. Степень превращения мономеров в реакторе 132 повышают на (20-25)%, чем обеспечивают более эффективное использование катализатора, хотя при необходимости катализатор подают и в реактор 132 (не показано), куда могут также вводить и активатор процесса - в количестве от 1 до 10% от массы катализатора. Полимеризацию этилена с пропиленом проводят в растворе изопентана, тогда как при получении тройного сополимера используют в качестве растворителя гексан, н-гептан, гептан-гексановую фракцию или гексан-циклогексановую фракцию, чем улучшают последовательность чередования этиленовых, пропиленовых и диеновых звеньев в цепи полимерной макромолекулы. В качестве активатора используют гипохлорид, хинон или его производные, кислород, магния хлорид, перекись бензоила, бензолсульфохлорид и др. Раствор полимера из второго реактора 132 по линии 34 подают в общий коллектор раствора полимера 35, а насыщенный абсорбент-растворитель по линиям 36 и 37 собирают в емкости 38 и 39, откуда по линиям 40 и 41 насосами 42 и 43 направляют по линиям 44 и 45 в верхнюю часть первого реактора 131. При необходимости насыщенный абсорбент-растворитель из конденсаторов-абсорберов 19 и 25 выводят как в последовательно соединенные абсорберы 20 и 26 по линиям 46 и 47, так и непосредственно по линиям 48 и 49 и далее - по линиям 36 и 37 вводят в емкости 38 и 39. Насыщенный абсорбент-растворитель направляют также при необходимости в общую емкость (не показано), откуда насосами 42 и 43 подают в реактор 131 по линиям 44 и 45. Обратный рассол и пары пропана выводят из абсорберов по линиям 50, 51 и 52, 53 соответственно, неабсорбированные газы из абсорбера 19 в абсорбер 20 подают по линии 54, а из абсорбера 25 в абсорбер 26 по линии 55. Газы отдувок из емкости 38 и 39 по линиям 56 и 57 и далее по линии 58 направляют на всас компрессора 31. Раствор полимера из общего коллектора 35 по линии 59 направляют на отгонку от пропилена в последовательно соединенные дегазаторы, сначала в дегазатор первой ступени 60, затем из дегазатора 60 раствор полимера подают по линии 61 в дегазатор второй ступени 62, пары пропилена по линиям 63 и 64 и далее по линии 65 вводят в компрессор 31. Раствор полимера по линии 66 направляют на дезактивацию водой и стабилизацию антиоксидантом, подаваемыми по линии 67 в безобъемный смеситель 68, затем отмывают водой, подаваемой по линии 69, и далее направляют на стадию 70 дегазации, сушки каучука, отгонки и ректификации растворителя. Очищенный и осушенный растворитель подают по линии 71 на охлаждение в рассольный и пропановый холодильники (не показано) и далее по линиям 72 и 73 - в реактор 131 либо в линию 17, а готовый каучук по линии 74 направляют на склад. Предлагаемый способ получения этилен-пропиленового каучука иллюстрируют следующие примеры. Пример 1 (контрольный)Этилен-пропиленовый каучук получают по способу, приведенному в прототипе - по известному способу. В реактор с мешалкой объемом 6,3 л подают в нижнюю часть 12 кг/ч шихты, содержащей 5,5 мас. % этилена и 4,73 мас.% пропилена в растворе гексана. Давление в реакторе 0,55 МПа. Шихту предварительно захолаживают до температуры минус 5oC. В нижнюю часть реактора вводят также 17 г/ч диизобутилалюминийхлорида и 4,5 г/ч хлороксиванадия. Температуру процесса выдерживают в пределах 30-35oC путем испарения части мономеров и растворителя из реактора с последующим возвратом углеводородов из обратного холодильника. Молекулярную массу полимера регулируют водородом, подаваемым в количестве до 5 мас.% от этилена. Этилен-пропиленовый сополимер с концентрацией 8,0% в гексане обрабатывают метанолом, отмывают водой, стабилизируют антиоксидантом, отгоняют растворитель и непрореагировавшие мономеры водной дегазацией, сушат и анализируют. Основные показатели качества полимера:
содержание этиленовых звеньев 65 мол.%;
содержание пропиленовых звеньев 35 мол.%;
соотношение средневесовой и среднечисленной молекулярной массы (Mw : Мn) равно 3,5;
содержание спирто-толуольного экстракта, % 4,0;
вязкость по Муни каучука 46;
характеристическая вязкость полимера , дл/г 1,85;
эластическое восстановление, мм 0,5. Свойства вулканизатов (Т=150oC, = 60 мин)
Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа 15,1. Условная прочность при растяжении, МПа 22,2. Относительное удлинение при разрыве, % 450. сопротивление раздиру, кН/м 46;
относительная остаточная деформация,% 30. Расходы мономеров и катализатора:
расход этилена, кг/т каучука 615;
расход пропилена, кг/т каучука 526;
расход диизобутилалюминийхлорида, кг/т каучука 17,7;
расход хлороксиванадия, кг/т каучука 4,7;
расход водяного пара на дегазацию каучука, Гкал/т каучука 2,4;
содержание углеводородов в дегазированном каучуке, мас.% 0,32. Пример 2 (контрольный)
Этилен-пропиленовый каучук получают по способу, приведенному в прототипе, как в примере 1. Дополнительно в реактор вводят с шихтой 1,7% 5-этилиден-2-норборнена от массы шихты. Получают раствор полимера в гексане с содержанием сухого остатка 6,8 мас.%. Расходы катализатора и температура процесса также аналогичны приведенным в примере 1. Основные показатели качества полимера:
Содержание этиленовых звеньев, мол.% 64,0;
Содержание пропиленовых звеньев, мол.% 35,0;
Содержание диеновых звеньев, (непредельность) мол.% 1,0;
Соотношение средневесовой и среднечисленной молекулярных масс (Мw : Мn) 4,5;
Содержание спирто-толуольного экстракта, % 4,9;
вязкость по Муни каучука 45;
Характеристическая вязкость полимера, , дл/г 1,65;
Эластическое восстановление, мм 1,2;
Свойства вулканизатов (Т=143oC, = 20-30 мин)
Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа 16,7;
Условная прочность при растяжении, МПа 21,0;
Относительное удлинение при разрыве, % 40,0;
Сопротивление раздиру, кН/м 47;
Относительная остаточная деформация,% 20. Расходы мономеров и катализатора:
расход этилена, кг/т каучука 625;
расход пропилена, кг/т каучука 560;
расход 5-этилиден-2-норборнена, кг/т каучука 27;
расход диизобутилалюминийхлорида, кг/т каучука 20,8;
расход хлороксиванадия, кг/т каучука 5,5;
расход водяного пара на дегазацию каучука, Гкал/т каучука 2,65;
содержание углеводородов в дегазированном каучуке, мас.% 0,30. Примеры 3-6
Сополимеризацию этилена с пропиленом и с 5-этилиден-2-норборненом проводят по известному способу (пример 3) и по предлагаемому способу (примеры 4-6) в реакторах объемом 16 м3. В качестве катализатора используют хлороксиванадий, сокатализатора - этилалюминийсесквихлорид. Растворитель - нефрас (ТУ 38.101.1228-90)
Пример 7
Этилен-пропиленовый каучук получают по предлагаемому способу. Шихту в количестве 5 т/ч подают в верхнюю часть первого реактора, куда вводят также хлороксиванадий и диизобутилалюминийхлорид. Растворитель изопентан. В нижнюю часть первого реактора подают этилен, пропилен, циркуляционный газ и водород. Температуру в первом реакторе выдерживают 25oC, во втором 35oC. Давление в первом реакторе 0,75 МПа. Температура шихты минус 10oC. Основные показатели процесса:
Расход этилена, т/ч 0,35;
Расход пропилена, т/ч 0,50;
Расход хлороксиванадия, кг/ч 1,2;
Расход диизобутилалюминийхлорида, кг/ч 7,5;
Расход водорода, нм3/ч 2-5;
Температура циркуляционного газа, oC 40;
Температура газа в распределительной гребенке, oC 30;
Концентрация хлороксиванадия в изопентане на входе в первый реактор, мас.% 0,50;
концентрация диизобутилалюминийхлорида в изопентане на входе в первый реактор, мас.% 0,16. Содержание сухого остатка раствора полимера, мас.%,
после первого реактора 8,5;
после второго реактора 10,8. Выработка полимера, т/ч 0,6
расход катализатора, кг/т каучука:
хлороксиванадия 2,0;
диизобутилалюминийхлорида 12,5;
расход мономеров, кг/т каучука
этилена 560;
пропилена 548;
расход водяного пара на дегазацию каучука, Гкал/т каучука 1,75. Содержание углеводородов в дегазированном каучуке, мас.% 0,15. Основные показатели качества каучука:
Содержание этиленовых звеньев, мол.% 59,5;
Содержание пропиленовых звеньев, мол.% 40,5;
Соотношение средневесовой и среднечисленной молекулярной массы (Mw: Мn) 4,5;
Характеристическая вязкость полимера, дл/г 2,1;
Вязкость по Муни каучука (МБ 1+4 100oC) 50;
Свойства вулканизатов (Т=143oC, = 30 мин)
Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа 18,1;
Условная прочность при растяжении, МПа 25,0;
Относительное удлинение при разрыве,% 450;
Сопротивление раздиру, кН/м 50;
Относительная остаточная деформация,% 32. Пример 8
Условия проведения сополимеризации те же, что и в примере 7. Дополнительно в верхнюю часть реактора вводят дициклопентадиен. Растворитель - нефрас. Основные показатели процесса:
расход этилена, т/ч 0,35;
расход пропилена, т/ч 0,50;
расход дициклопентадиена, кг/ч 40;
расход хлороксиванадия, кг/ч 1,6;
расход диизобутилалюминийхлорида, кг/ч 9,2;
расход водорода, нм3/ч 3-5;
температура циркуляционного газа, oC 42;
температура газа в распределительной гребенке, oC 31;
концентрация хлороксиванадия в нефрасе на входе в первый реактор, мас.% 0,4;
концентрация диизобутилалюминийхлорида в нефрасе на входе в первый реактор, мас.% 0,2;
содержание сухого остатка раствора полимера, мас.%:
после первого реактора 8,0;
после второго реактора 10,0;
выработка полимера, т/ч 0,56;
расход катализатора, кг/т каучука:
хлороксиванадия 2,9;
диизобутилалюминийхлорида 16,4;
расход мономеров, кг/т каучука:
этилена 610;
пропилена 556;
дициклопентадиена 71,4;
расход водяного пара на дегазацию каучука, Гкал/т каучука 2,0;
содержание углеводородов в дегазированном каучуке, мас.% 0,35;
Основные показатели качества каучука:
Содержание этиленовых звеньев, мол.% 63,4;
Содержание пропиленовых звеньев, мол.% 35,3;
Непредельность каучука, мол.% 1,3;
Соотношение средневесовой и среднечисленной молекулярной массы (Мw:Мn) 4,9;
Характеристическая вязкость полимера, дл/г 1,8;
Содержание спирто-толуольного экстракта,% 3,0;
Вязкость по Муни каучука 39. Свойства вулканизатов (Т=143oC, = 30 мин)
Условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа 17,3;
Условная прочность при растяжении, МПа 22,8;
Относительное удлинение при разрыве,% 430;
Относительная остаточная деформация,% 25;
Сопротивление раздиру, кН/м 48. Как видно из примеров, внедрение предлагаемого способа получения этилен-пропиленовых каучуков позволяет существенно увеличить производительность, снизить в 1,5-2,0 раза расход катализатора, уменьшает удельные расходы сырья и повышает однородность каучука. В таблице приведены основные показатели процесса и свойства каучука.
Класс C08F210/16 сополимеры этена с альфа-алкенами, например этилен-пропиленовые каучуки
Класс C08F210/18 с диенами, содержащими несопряженные двойные связи, например тройные этилен-пропиленовые сополимеры
Класс C08F4/68 ванадий, ниобий, тантал или их соединения