водорастворимые сшиваемые защитные коллоиды, способ получения стабилизированных защитными коллоидами водных дисперсий полимеров, водные полимерные дисперсии и редиспергируемые в воде композиции полимерных порошков

Формула изобретения

1. Водорастворимые сшиваемые защитные коллоиды для водных дисперсий полимеров, имеющие молекулярный вес менее 500000, содержащие. а) по меньшей мере 20 вес. % мономерных звеньев, содержащих сульфокислотные или сульфонатные группы, б) 4-80 вес.% мономерных звеньев, содержащих N-метилол- или N-алкоксиметильные группы, в) 0,1-20 вес.% гидрофобных мономерных звеньев из группы не растворимых в воде этиленовоненасыщенных соединений и гидрофобных концевых групп остатков инициаторов или молекул-регуляторов, причем количества, выраженные в вес.%, указаны по отношению к общему весу сополимера, и причем часть мономерных звеньев, содержащих сульфокислотные/сульфонатные группы, при необходимости до 50 вес.% в пересчете на весовое количество мономерных звеньев а), может быть замещена мономерными звеньями г), содержащими карбоксильные группы, или мономерными звеньями д), содержащими амидные группы.

2. Водорастворимые сшиваемые защитные коллоиды по п.1, отличающиеся тем, что они содержат: a) 70-87 вес.% мономерных звеньев, содержащих сульфокислотные или сульфонатные группы, б) 12-25 вес.% мономерных звеньев, содержащих N-метилол- или N-алкоксиметильные группы, в) 1-5 вес.% гидрофобных мономерных звеньев из группы не растворимых в воде этиленовоненасыщенных соединений.

3. Водорастворимые сшиваемые защитные коллоиды по п.1 или 2, отличающиеся тем, что в качестве мономерных звеньев а) они содержат 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту, стиролсульфокислоту, сульфопропиловый эфир акриловой кислоты, сульфопропиловый эфир итаконовой кислоты, винилсульфокислоту или их соли аммония, натрия, калия и кальция; в качестве мономерных звеньев б) содержат N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, N-(изобутоксиметил)акриламид, N-(изобутоксиметил)метакриламид или N-(н-бутоксиметил)акриламид, а в качестве мономерных звеньев в) содержат метилметакрилат, стирол, винилпропионат, изопропенилацетат, виниллаурат или виниловый эфир -разветвленных монокарбоновых кислот с 5-10 атомами углерода.

4. Способ получения стабилизированных защитными коллоидами водных дисперсий полимеров путем радикальной полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров по методу суспензионной или эмульсионной полимеризации, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии по меньшей мере одного сшиваемого защитного коллоида по любому из пп.1-3.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют по методу эмульсионной полимеризации в присутствии одного или нескольких мономеров из группы виниловых эфиров неразветвленных или разветвленных карбоновых кислот с 1-18 атомами углерода, эфиров акриловой кислоты и метакриловой кислоты с неразветвленными или разветвленными спиртами с 1-18 атомами углерода, виниловых ароматических соединений, винилгалогенидов и олефинов.

6. Водные полимерные дисперсии полимеров этиленовоненасыщенных мономеров, которые содержат 0,1-20 вес.% одного или нескольких защитных коллоидов по пп.1-3 в пересчете на количество твердого материала в полимере.

7. Водные дисперсии полимеров по п.6, отличающиеся тем, что они содержат один или несколько полимеров на основе виниловых эфиров или полимеров на основе эфиров (мет) акриловой кислоты, которые в пересчете на общий вес полимеров необязательно содержат еще 0,5-5,0 вес.% сомономерных звеньев со сшивающим действием из группы, включающей N-метилоакриламид, N-метилолметакриламид, N-(алкоксиметил)акриламиды или N-(алкоксиметил)метакриламиды с C₁-С₆алкильным остатком.

8. Водные дисперсии полимеров по п.7, отличающиеся тем, что они содержат сополимер винилацетата и этилена с содержанием этилена от 5 до 50 вес.% и содержанием от 0,5 до 5,0 вес.% одного или нескольких сомономеров из группы, включающей N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, N-(изо-бутоксиметил)акриламид, N-(изобутоксиметил)метакриламид, N-(н-бутоксиметил)акриламид, N-(н-бутоксиметил)метакриламид.

9. Водные дисперсии полимеров по пп.6-8, используемые в качестве связующих для покрытий, штукатурки и лакокрасочных материалов, в частности пигментированных лакокрасочных материалов; в качестве клеящих веществ и связующих для древесины, бумаги, текстиля и нетканых материалов; в качестве связующих при изготовлении бумаги и изготовлении пресс-масс и формованных изделий; в качестве связующих для применения в строительной индустрии, в частности в качестве добавок к бетону, строительным клеям, строительным растворам, шпатлевочным массам и массам, способствующим розливу.

10. Редиспергируемые в воде композиции полимерных порошков, получаемые путем распылительной сушки водной дисперсии полимеров по пп.6-8.

11. Редиспергируемые композиции полимерных порошков по п.10, используемые в качестве связующих для покрытий, штукатурки и лакокрасочных материалов, в частности пигментированных лакокрасочных материалов; в качестве клеящих веществ и связующих для древесины, бумаги, текстиля и нетканых материалов; в качестве связующих при изготовлении бумаги и изготовлении пресс-масс и формованных изделий; в качестве связующих для применения в строительной индустрии, в частности в качестве добавок к бетону, строительным клеям, строительным растворам, шпатлевочным массам и массам, способствующим розливу.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к сшиваемым защитным коллоидам, способу полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров с применением сшиваемых защитных коллоидов, а также к получаемым с их помощью полимерам, соответственно дисперсиям полимеров и их применению.

Стабилизация дисперсий полимеров с помощью защитных коллоидов и поверхностно-активных веществ известна. Обзор применяемых стабилизаторов можно найти, например, у G. Schulz "Die Kunststoffe", изд-во С. Hanser Verlag, 1964, или у J.C. Jonson "Emulsifiers and Emulsifying Techniques" Noyes Data Corp., Park Ridge, New Jersey, 1979, а также в энциклопедии Ульмана (Ullmann, "Encyklopadie der technischen Chemie", 4-е изд., том 10, изд-во Verlag Weinheim, 1980).

Эти соединения отличаются наличием в молекуле гидрофильной и гидрофобной части, причем последняя служит для сцепления с полимерной смолой. Согласно широко распространенному предположению эти поверхностно-активные вещества преимущественно располагаются в пограничном слое между частицами полимера и водным раствором. Поэтому общая поверхность системы, а тем самым, в конечном итоге, и свойства дисперсии полимера в значительной степени определяются этими стабилизаторами. Тем самым выбор соответствующего эмульгатора обусловливает в конечном итоге необходимые целевые свойства дисперсии полимера.

Применение поверхностно-активных полимеров в качестве защитных коллоидов также часто описывается в патентной литературе последних лет. При этом в отличие от классических полимерных защитных коллоидов, таких как поливиниловый спирт, производные целлюлозы или желатина, разработаны новые способы синтеза, а в качестве защитных коллоидов применяют водорастворимые полимеры с ионными группами, так называемые полиэлектролиты.

Из DE 4212768 (US 5385971) известен ненасыщенный полиэфир из группы полиэтиленгликолевых эфиров малеиновой или фумаровой кислоты, который применяют для стабилизации эмульсий полимеров. Получаемые таким образом дисперсии полимеров отличаются высокой морозостойкостью и устойчивостью против действия электролитов. В DE-A 4304014 (WO-A 94/18249) описан способ непрерывной полимеризации акриловых полимеров с низкой степенью полимеризации в водной среде. Получаемые таким путем полимеры пригодны в качестве вспомогательных агентов диспергирования для пигментов и связующих. Однако недостатком этих продуктов является определенное загущающее действие, что нежелательно для многих целей применения.

Стабилизация дисперсий с помощью электролитов также известна из DE 2540468 (GB-A 1551126), где отмечается высокая устойчивость получаемых дисперсий к действию солей и напряжениям при сдвиге. В WO 92/03482 описаны олигомерные карбоновые кислоты, используемые в качестве стабилизаторов для эмульсионной полимеризации радикально полимеризуемых мономеров, которые являются особенно пригодными для получения связующих для печатных красок. В US 5314943 заявлены дисперсии связующих, предназначенные для применения в текстильной промышленности. Описанные в этой публикации дисперсии полимеров стабилизированы с помощью защитного коллоида, содержащего карбоновокислотные группы. Эта система, как полагают, обладает способностью к быстрому отверждению.

Для получения связующих, обеспечивающих образование исключительно стабильных полимерных пленок, например, при использовании в качестве клеющих средств или покрытий, часто применяют водные полимерные дисперсии сшиваемых полимеров. Широкое применение нашли сшиваемые полимеры с N-метилолфункциональными звеньями сомономеров в качестве сшивающих групп. Такие сшиваемые полимеры известны, например, из DE-C 2512589 (US 4044197). Однако прочность получаемых таким образом полимерных пленок нельзя повысить просто путем увеличения доли N- метилолфункциональных звеньев в полимере. Поэтому в уровне техники было предложено повысить сшивающую эффективность таких полимеров с помощью специальных способов получения (EP-B 205862) или полимеризовать сомономеры с блокированными N-метилолфункциями (EP-A 261378).

Таким образом, исходя из этого уровня техники, в основу изобретения была положена задача получить полимеры или водные дисперсии полимеров, которые могли бы образовывать полимерные пленки, обладающие высокой механической прочностью и высокой водостойкостью и устойчивостью к действию растворителей.

Эта задача была решена благодаря получению водорастворимого, обладающего свойствами защитных коллоидов сшиваемого полимера, имеющего встроенные в молекулярную цепь, способные к самосшиванию функциональные группы, в частности N-метилолгруппы.

Водорастворимые полимеры с высоким содержанием NMA (N-метилолакриламид) имеют тенденцию к большому молекулярному весу и, соответственно, к высокой вязкости водного раствора. Водорастворимые акриловые соединения, такие как акриловая кислота или применяемый в качестве сшивающего агента N-метилолакриламид, обладают склонностью к очень высокой степени полимеризации, что существенно ограничивает возможность их применения вследствие образующейся высокой вязкости. Например, в EP-B 94898 (US-A 4736005) описано получение особенно высокомолекулярных (МБ > 1000000) терполимеров из 30-95% диметилакриламида (ДМА), 0.1-10% N-метилолакриламида (NMA) и 4-50% акриламидометилпропансульфоната (АМПС) и их применение в качестве реологических присадок при добыче нефти.

Другой недостаток полиэлектролитов на основе водорастворимых мономеров заключается в том, что такие полиэлектролиты зачастую несовместимы с дисперсией полимера и водный раствор полиэлектролита отделяется от дисперсии полимера в виде сыворотки.

Неожиданно было установлено, что путем сополимеризации N-метилолакриламида с акриловыми соединениями, содержащими сульфокислотные или сульфонатные группы, можно обеспечить получение продукта с существенно более низким молекулярным весом. Кроме того, неожиданно было установлено, что уже при сополимеризации только небольших количеств гидрофобных сополимеров имеют место заметно более низкое поверхностное натяжение и более низкая вязкость.

Поставленная задача достигается водорастворимыми сшиваемыми защитными коллоидами для водных дисперсий полимеров, имеющими молекулярный вес менее 500000, содержащими

а) по меньшей мере 20 вес.% мономерных звеньев, содержащих сульфокислотные или сульфонатные группы,

б) 4-80 вес.% мономерных звеньев, содержащих N-метилол- или N-алкоксиметильные группы,

в) 0,1-20 вес.% гидрофобных мономерных звеньев из группы нерастворимых в воде этиленовоненасыщенных соединений и гидрофобных концевых групп остатков инициаторов или молекул- регуляторов, причем количества, выраженные в вес.%, указаны по отношению к общему весу сополимера, и

причем часть мономерных звеньев, содержащих сульфокислотные/сульфонатные группы, при необходимости до 50 вес.% в пересчете на весовое количество мономерных звеньев а), может быть замещена мономерными звеньями г), содержащими карбоксильные группы, или мономерными звеньями д), содержащими амидные группы.

Предпочтительными являются водорастворимые сшиваемые защитные коллоиды, содержащие:

а) 70-87 вес.% мономерных звеньев, содержащих сульфокислотные или сульфонатные группы,

б) 12-25 вес.% мономерных звеньев, содержащих N-метилол- или N-алкоксиметильные группы,

в) 1-5 вес. % гидрофобных мономерных звеньев из группы нерастворимых в воде этиленовоненасыщенных соединений.

В качестве мономерных звеньев а) коллоиды предпочтительно содержат 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту, стиролсульфокислоту, сульфопропиловый эфир акриловой кислоты, сульфопропиловый эфир итаконовой кислоты, винилсульфокислоту или их соли аммония, натрия, калия и кальция; в качестве мономерных звеньев б) содержат N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, N- (изобутоксиметил)акриламид, N-(изобутоксиметил)метакриламид или N-(н-бутоксиметил)акриламид; а в качестве мономерных звеньев в) содержат метилметакрилат, стирол, винилпропионат, изопропенилацетат, виниллаурат или виниловый эфир -разветвленных монокарбоновых кислот с 5-10 атомами углерода.

Поставленная задача решается также способом получения стабилизированных защитными коллоидами водных дисперсий полимеров путем радикальной полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров по методу суспензионной или эмульсионной полимеризации, в котором полимеризацию осуществляют в присутствии по меньшей мере одного вышеописанного сшиваемого защитного коллоида.

Предпочтительно полимеризацию осуществлять по методу эмульсионной полимеризации в присутствии одного или нескольких мономеров из группы виниловых эфиров неразветвленных или разветвленных карбоновых кислот с 1-18 атомами углерода, эфиров акриловой кислоты и метакриловой кислоты с неразветвленными или разветвленными спиртами с 1-18 атомами углерода, виниловых ароматических соединений, винилгалогенидов и олефинов.

Поставленная задача достигается также водными полимерными дисперсиями полимеров этиленовоненасыщенных мономеров, которые содержат 0,1-20 вес.% одного или нескольких вышеописанных защитных коллоидов в пересчете на количество твердого материала в полимере.

Водные дисперсии полимеров могут содержать один или несколько полимеров на основе виниловых эфиров или полимеров на основе эфиров (мет)акриловой кислоты, которые в пересчете на общий вес полимеров необязательно содержат еще 0,5-5,0 вес.% сомономерных звеньев со сшивающим действием из группы, включающей N-метилоакриламид, N-метилолметакриламид, N- (алкоксиметил)акриламиды или N-(алкоксиметил)метакриламиды с C₁-C₆алкильным остатком.

Водные дисперсии полимеров предпочтительно содержат сополимер винилацетата и этилена с содержанием этилена от 5 до 50 вес.% и содержанием от 0,5 до 5,0 вес.% одного или нескольких сомономеров из группы, включающей N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, N-(изобутоксиметил)акриламид, N-(изобутоксиметил)метакриламид, N- (н-бутоксиметил)акриламид, N-(н-бутоксиметил)метакриламид.

Поставленная задача достигается также вышеописанными водными дисперсиями полимеров, используемыми в качестве связующих для покрытий, штукатурки и лакокрасочных материалов, в частности пигментированных лакокрасочных материалов; в качестве клеящих веществ и связующих для древесины, бумаги, текстиля и нетканых материалов; в качестве связующих при изготовлении бумаги и изготовлении пресс-масс и формованных изделий; в качестве связующих для применения в строительной индустрии, в частности в качестве добавок к бетону, строительным клеям, строительным растворам, шпатлевочным массам и массам, способствующим розливу.

Поставленная задача достигается также редиспергируемыми в воде композициями полимерных порошков, получаемых путем распылительной сушки вышеописанной водной дисперсии полимеров, которые могут быть использованы в тех же областях, что и водные дисперсии полимеров.

Кроме того, предпочтительными являются водорастворимые сшиваемые защитные коллоиды с молекулярным весом 500000, содержащие

а) 30-87 вес.% мономерных звеньев, содержащих сульфокислотные или сульфонатные группы,

б) 12-60 вес.% мономерных звеньев, содержащих N-метилол- или N-алкоксиметильные группы,

в) 0,1-10 вес.% гидрофобных мономерных звеньев из группы нерастворимых в воде этиленовоненасыщенных соединений и гидрофобных концевых групп остатков инициаторов или молекул-регуляторов, причем количества в вес.% указаны по отношению к общему весу сополимера.

Особенно предпочтительными являются водорастворимые сшиваемые защитные коллоиды с молекулярным весом 500000, содержащие

а) 70-87 вес.% мономерных звеньев, содержащих сульфокислотные или сульфонатные группы,

б) 12-25 вес.% мономерных звеньев, содержащих N-метилол- или N-алкоксиметильные группы,

в) 1-5 вес. % гидрофобных мономерных звеньев из группы нерастворимых в воде этиленовоненасыщенных соединений и гидрофобных концевых групп остатков инициаторов или молекул-регуляторов, причем количества в вес.% указаны по отношению к общему весу сополимера.

Пригодными мономерными звеньями а) являются, например, водорастворимые радикально полимеризуемые этиленовоненасыщенные соединения, которые содержат сульфокислотные или сульфонатные группы -SO₃M, где М обозначает H, ион щелочного металла, ион аммония или ион щелочноземельного металла. Предпочтительны 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота (АМПК), стиролсульфокислота, сульфоалкиловый эфир (мета)акриловой кислоты, сульфоалкиловый эфир итаконовой кислоты, предпочтительно в каждом случае с C₁-C₆ алкильным остатком, винилсульфокислота и их аммониевые соли, соли щелочных или щелочно-земельных металлов. Особенно предпочтительны 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота (АМПК), стиролсульфокислота, сульфопропиловый эфир акриловой кислоты, сульфопропиловый эфир итаконовой кислоты, винилсульфокислота и их соли аммония, натрия, калия и кальция.

Пригодными мономерными звеньями б) являются, например, водорастворимые радикально полимеризуемые этиленовоненасыщенные соединения, которые содержат N-метилолгруппы (-NH-CH₂OH) или их этерифицированные производные (-NH-CH₂OR, где R обозначает С₁-С₆алкил). Предпочтительны N-метилолакриламид (NMA), N-метилолметакриламид (NMMA), N-(изобутоксиметил)акриламид (ИБМА), N-(изобутоксиметил)метакриламид, N-(н-бутоксиметил)акриламид (NБMA). Особенно предпочтительны из них N-метилолакриламид, N-(изобутоксиметил)акриламид.

Пригодными мономерными звеньями в) являются радикально (со)полимеризуемые этиленовоненасыщенные соединения, растворимость которых в воде при температуре 23^oC меньше 2 вес.%, а также гидрофобные концевые группы остатков инициаторов или молекул-регуляторов, в каждом случае с более чем 8 атомами углерода. Предпочтительны эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты с более чем 3 атомами углерода, такие как метилметакрилат, виниловые ароматические углеводороды, такие как стирол или винилтолуол, олефины, такие как этилен или пропилен, винилгалогениды, такие как хлористый винил, виниловые эфиры алифатических карбоновых кислот с более чем 2 атомами углерода. В качестве концевой группы молекул-регуляторов предпочтителен додецильный остаток додецилмеркаптана. Особенно предпочтительны метилметакрилат, стирол, винилпропионат, изопропенилацетат (1-метилвинилацетат), виниллаурат, виниловые эфиры -разветвленных монокарбоновых кислот с 5-10 атомами углерода, такие как VeoVa9^R или VeoVa10^R.

Пригодными мономерами г), содержащими карбоксильные группы, являются водорастворимые радикально полимеризуемые этиленовоненасыщенные соединения, которые содержат карбоксильные группы -COOM, где М обозначает H, ионы щелочных металлов, аммония или щелочно-земельных металлов. Предпочтительны акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота. Пригодными мономерами д), содержащими амидные группы, являются водорастворимые радикально полимеризуемые этиленовоненасыщенные соединения, которые содержат амидные группы -CONH₂. Предпочтительны акриламид и метакриламид, особенно предпочтителен акриламид.

При этом определение "водорастворимые", в принципе, означает, что растворимость в воде при температуре 23^oC составляет по меньшей мере 10 вес.%. Молекулярный вес есть средний вес, определенный посредством гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с использованием полистиролсульфоната натрия в качестве стандарта.

Получение защитных коллоидов согласно изобретению осуществляют предпочтительно путем радикальной полимеризации в водном растворе при температуре реакции предпочтительно в интервале от 40 до 80^oC. Полимеризацию можно проводить с предварительной загрузкой в аппарат всех или отдельных компонентов реакционной смеси или с предварительной загрузкой части реагентов и с последующим дозированием всех или отдельных компонентов реакционной смеси или же дозирование можно осуществлять без предварительной загрузки.

Инициирование осуществляют с помощью обычно используемых в этих целях генераторов радикалов, которые предпочтительно применяются в количествах от 0,01 до 3,0 вес.% в пересчете на общий вес мономеров. Примерами таковых являются персульфат аммония и калия, пероксид водорода, пероксодифосфат калия, натрия и аммония. При необходимости указанные инициаторы радикальной полимеризации можно также обычным образом комбинировать с 0,01-1,0 вес.%, в пересчете на общий вес мономеров, окислительно-восстановительного агента, причем в этом случае полимеризация может осуществляться при более низких температурах. Пригодными для этих целей являются, например, формальдегидсульфоксилаты щелочных металлов и аскорбиновая кислота. При этом в случаях окислительно-восстановительного инициирования предпочтительно один или оба окислительно-восстановительных компонента катализатора дозировать в ходе полимеризации.

Необходимый для полимеризации диапазон значений pH, который, как правило, 2,5, можно регулировать обычным путем с помощью оснований или обычных буферных солей, таких как фосфаты или карбонаты щелочных металлов. Для обеспечения требуемого молекулярного веса полимеров в процессе полимеризации применяют обычно используемые в этих целях регуляторы, например, такие как меркаптаны, альдегиды и хлористые углеводороды.

В одном из особенно предпочтительных вариантов выполнения в аппарат вначале помещают часть смеси сомономеров а), б), в) и при необходимости г) и д) в виде водного раствора и нагревают эту смесь до температуры реакции. По достижении температуры полимеризации осуществляют медленное дозирование генератора радикалов и остального количества смеси сомономеров, соответственно в водном растворе, после чего полимеризацию продолжают до ее завершения путем нагревания смеси до 85-95^oC.

В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом выполнения в аппарат вначале загружают по меньшей мере одну часть содержащих сульфонатные группы сомономеров а), составляющую обычно 5-60 вес.% в пересчете на общий вес сомономеров а), а также часть сомономеров б) с N-метилол-функциями, обычно составляющую 5-60 вес.% в пересчете на общий вес сомономеров а), в виде водного раствора, после чего добавляют остальное количество сомономеров а) и б).

Сополимеры применяют предпочтительно в виде их водных растворов. В зависимости от применения предпочтительное содержание твердых веществ регулируют в пределах от 15 до 25 вес.%.

Способы получения стабилизированных защитными коллоидами водных дисперсий полимеров путем радикальной полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров по методу суспензионной или эмульсионной полимеризации заключаются в том, что полимеризацию проводят в присутствии одного или нескольких защитных коллоидов с молекулярным весом 500000, содержащих

а) по меньшей мере 20 вес.% мономерных звеньев, содержащих сульфокислотные или сульфонатные группы,

б) 4-80 вес. % мономерных звеньев, содержащих N-метилол- или N- алкоксиметильные группы,

в) 0,1-20 вес.% гидрофобных мономерных звеньев из группы нерастворимых в воде этиленовоненасыщенных соединений и гидрофобных концевых групп остатков инициаторов или молекул-регуляторов,

причем количества, выраженные в вес.%, указаны в пересчете на общий вес сополимера и

причем часть содержащих сульфокислотные/сульфонатные группы мономерных звеньев, при необходимости до 50 вес.%, в пересчете на весовое количество мономерных звеньев а), может быть замещена содержащими карбоксильные группы мономерными звеньями г) или содержащими амидные группы мономерными звеньями д).

Полимеризацию осуществляют в присутствии одного или нескольких мономеров из группы виниловых эфиров неразветвленных или разветвленных карбоновых кислот с 1-18 атомами углерода, эфиров акриловой кислоты и метакриловой кислоты с неразветвленными или разветвленными спиртами с 1-18 атомами углерода, виниловых ароматических углеводородов, винилгалогенидов и олефинов.

Предпочтительными виниловыми эфирами являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, 1-метилвинилацетат, винилпивалат и виниловые эфиры -разветвленных монокарбоновых кислот с 5 или 9-10 атомами углерода, например, VV5^R, VeoVa9^R или VeoVa10^R. Особенно предпочтителен винилацетат.

Предпочтительными эфирами метакриловой кислоты или эфирами акриловой кислоты являются метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет- бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат. Особенно предпочтительны метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.

Предпочтительными виниловыми ароматическими углеводородами являются стирол, - метилстирол, о-хлористый стирол или винилтолуолы.

Предпочтительными винилгалогенидами являются винилхлорид и винилиденхлорид.

Предпочтительными олефинами являются этилен, пропилен, 1,3-бутадиен, изопрен.

Для улучшения растворимости в воде, для сшивания или для модификации адгезионных свойств полимеров в системы при необходимости можно добавлять еще 0,05-30,0 вес.%, предпочтительно 0,5-15 вес.%, соответственно в пересчете на общий вес мономеров, одного или нескольких вспомогательных мономеров.

Пригодными вспомогательными мономерами для улучшения растворимости в воде являются, например, ,-моноэтиленовоненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты и их амиды, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, акриламид, метакриламид; этиленовоненасыщенные сульфокислоты или их соли, предпочтительно винилсульфокислота, 2-акриламидопропансульфонат и/или N- винилпирролидон.

Мономеры со сшивающим действием предпочтительно применяют в концентрациях до 0,5-5,0 вес.% в пересчете на общий вес мономеров. Примерами таковых являются N-метилолакриламид, N- метилолметакриламид, N-(алкоксиметил)акриламиды или N- (алкоксиметил)метакриламиды с С₁-С₆алкильной группой, такие как N-(изобутоксиметил)акриламид (ИБМА), N-(изобутоксиметил) метакриламид (ИБММА), N-(н-бутоксиметил)акриламид (NБMA), N-(н-бутоксиметил)метакриламид (NБMMA); многократно этиленовоненасыщенные сомономеры, такие как этиленгликольдиакрилат, 1,3-бутиленгликольдиакрилат, 1,4- бутиленгликольдиакрилат, пропиленгликольдиакрилат, дивиниладипат, дивинилбензол, винилметакрилат, винилакрилат, аллилметакрилат, аллилакрилат, диаллилмалеат, диаллилфталат, диаллилфумарат, метиленбисакриламид, циклопентадиенилакрилат или триаллилцианурат.

Пригодными для модификации адгезионных свойств сомономерными звеньями являются, например, гидроксиалкиловые эфиры метакриловой кислоты и акриловой кислоты, такие как гидроксиэтил-, гидроксипропил- или гидроксибутилакрилат или -метакрилат, а также такие соединения, как диацетонакриламид и ацетилацетоксиэтилакрилат или -метакрилат.

Получение водных дисперсий полимеров осуществляют по методу водной эмульсионной полимеризации или по методу водной суспензионной полимеризациии в присутствии 0,1-20 вес. %, предпочтительно 0,1-5,0 вес.%, соответственно в пересчете на общий вес мономеров, одного или нескольких сшиваемых защитных коллоидов согласно изобретению. Предпочтительно работать по методу эмульсионной полимеризации, который ниже поясняется более подробно.

Температура полимеризации, как правило, составляет 35-95^oC, предпочтительно 40-80^oC. Полимеризацию можно проводить по периодической схеме, при которой все компоненты загружаются в реактор сразу, и по методу дозированной подачи, при котором отдельные или несколько компонентов подают в аппарат в ходе полимеризации. Предпочтительным является смешанный тип: предварительная загрузка и последующая дозированная подача.

Последнюю можно осуществлять раздельно (пространственно и по времени) или вводимые в процесс компоненты могут быть все или частично подвергнуты предварительному эмульгированию.

Сшиваемые защитные коллоиды можно загружать сразу либо осуществлять их подачу во время реакции или распределять между начальной загрузкой и последующей дозированной подачей. Сшиваемые защитные коллоиды в виде их водных растворов предпочтительно вводить во время реакции. Такую подачу можно проводить с постоянной скоростью или с переменными скоростями. Для применения системы с инициаторами справедливы те же принципы, что и для применения других компонентов реакции.

Если, например, применяют газообразные компоненты реакции, то эмульсионную полимеризацию можно проводить также при повышенном давлении. Если, например, работают при повышенном давлении с использованием таких мономеров, как винилхлорид или этилен, то предпочтительно давление от 5 до 100 бар. Определяющим является, например, целевое количество этилена, которое должно быть подвергнуто полимеризации.

Применяемые согласно изобретению сшиваемые защитные коллоиды можно использовать как индивидуально, так и в сочетании с эмульгаторами и/или другими защитными коллоидами. В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения помимо сшиваемых защитных коллоидов согласно изобретению дополнительно применяют еще один или несколько эмульгаторов.

В качестве таких дополнительных "сопутствующих" эмульгаторов могут рассматриваться эмульгаторы анионного, катионного, а также неионного типа. Если полимеризацию проводят в присутствии эмульгаторов, то их количество преимущественно составляет до 4 вес.% в пересчете на общий вес мономерной фазы. Предпочтительно применять эмульгаторы анионного и неионного типа. Применяемыми в указанных целях эмульгаторами являются, например, этоксилированные жирные спирты с C₈-С₃₆алкильными группами и степенью этоксилирования (ЭО-степень) от 3 до 50; этоксилированные моно-, ди- и триалкилфенолы с ₄-С₁₀алкильными группами и степенью ЭО от 3 до 50; соли щелочных металлов ди-C₄-С₁₂алкиловых эфиров сульфоянтарной кислоты. Приемлемы также соли щелочных металлов и аммония С₈-С₁₂алкилсульфатов, этоксилированных алканолов с С₁₂-С₁₈алкильной группой и со степенью ЭО от 3 до 30, этоксилированных С₄-С₁₀алкилфенолов со степенью ЭО от 3 до 50, С₁₂-С₁₈алкилсульфокислот, С₉-С₁₈алкиларилсульфокислот и сульфонатов этоксилированных линейных и разветвленных C₈-С₃₆алкиловых спиртов со степенью ЭО от 3 до 50.

Пригодными защитными коллоидами, которые при необходимости можно применять в дополнение к сшиваемым защитным коллоидам согласно изобретению, являются поливиниловые спирты, частично омыленные поливинилацетаты, простые эфиры целлюлозы, такие как метил-, метилгидроксипропил-, гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлозы.

Инициирование полимеризации осуществляют с помощью используемых при эмульсионной полимеризации водорастворимых термических инициаторов или комбинации окислительно-восстановительных инициаторов. Примерами термических инициаторов являются органические пероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумила, или пероксодисульфаты, такие как пероксодисульфат калия, пероксодисульфат аммония, или пероксид водорода или азосоединения, такие как азодиизобутиронитрил. В качестве окислительно- восстановительных инициаторов предпочтительно применяют пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, пероксодисульфат калия или пероксодисульфат аммония в сочетании с гидроксиметансульфокислотой, аскорбиновой кислотой или сульфитом натрия в качестве восстановителей. Целесообразно повышать реакционную способность системы инициаторов путем добавления ионов металлов с переменной валентностью. Предпочтительно применяют ионы Fe²⁺ или Се²⁺. Количество инициатора составляет предпочтительно от 0,01 до 1,0 вес.% в пересчете на общий вес мономерной фазы.

Для регулирования молекулярного веса в процессе полимеризации можно применять регулирующие агенты. Обычно их применяют в количествах от 0,01 до 5,0 вес. % по отношению к полимеризуемым мономерам и подают в систему отдельно или же предварительно смешанными с реагентами. Примерами таких веществ являются додецилмеркаптан, меркаптопропионовая кислота, метиловый эфир меркаптопропионовой кислоты, изопропанол и ацетальдегид.

Получаемые по способу согласно изобретению водные дисперсии содержат твердые вещества в количестве от 30 до 75 вес.%, предпочтительно от 40 до 65 вес.%.

Водные полимерные дисперсии полимеров из этиленовоненасыщенных мономеров содержат 0,1 до 20 вес.%, в пересчете на содержание твердого материала в полимере, сшиваемых защитных коллоидов согласно изобретению.

Эти дисперсии полимеров могут быть приготовлены по представленной технологии согласно изобретению. Кроме того, водные дисперсии полимеров согласно изобретению могут быть также приготовлены путем добавления к получаемым обычными способами полимерным дисперсиям 0,1-20 вес.%, предпочтительно 0,1-5 вес.%, соответственно в пересчете на содержание твердого материала в полимере, сшиваемого коллоида согласно изобретению. При дополнительной добавке защитный коллоид согласно изобретению может вводиться в систему в твердом виде; предпочтительно однако добавлять его в виде водного раствора.

Предпочтительны полимерные дисперсии следующих полимеров:

Предпочтительные полимеры, полученные с помощью винилового эфира, содержат в качестве мономерных звеньев, в каждом случае по отношению к общему весу полимера:

50-100 вес.% винилового эфира, в частности винилацетата;

50-95 вес. % винилового эфира, в частности винилацетата, а также 5-50 вес.% -олефина, в частности этилена;

20-79 вес. % винилового эфира, в частности винилацетата, а также 1-30 вес.% этилена и 20-49 вес.% хлористого винила;

50-75 вес.% винилацетата, 1-30 вес.% виниллаурата или винилового эфира -разветвленной карбоновой кислоты, в частности винилового эфира кислоты "Версатик", а также 5-40 вес.% этилена;

70-99 вес.% винилацетата и 1-30 вес.% виниллаурата или винилового эфира - разветвленной карбоновой кислоты, в частности винилового эфира кислоты "Версатик";

70-99 вес. % винилового эфира, в частности винилацетата, и 1-30 вес.% эфира акриловой кислоты, в частности н-бутилакрилата или 2- этилгексилакрилата;

50-75 вес.% винилацетата, 1-30 вес.% эфира акриловой кислоты, в частности н- бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, а также 5-40 вес.% этилена;

30-75 вес.% винилацетата, 1-30 вес.% виниллаурата или винилового эфира -разветвленной карбоновой кислоты, в частности винилового эфира кислоты "Версатик", 1-30 вес.% эфира акриловой кислоты, в частности н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, а также 5-40 вес.% этилена.

Предпочтительные полимеры, полученные с помощью эфиров (мет)акриловой кислоты, в качестве мономерных звеньев содержат, в каждом случае в пересчете на общий вес полимера:

35-65 вес. % метилметакрилата, 65-35 вес.% н- бутилакрилата и/или 2-этилгексилакрилата;

35-65 вес. % стирола и 65-35 вес.% н-бутилакрилата и/или 2-этилгексилакрилата.

Особенно предпочтительными являются полимеры названного состава, полученные с помощью виниловых эфиров и эфиров (мет)акриловой кислоты, которые содержат еще 0,5-5,0 вес.%, в пересчете на общий вес полимеров, сомономерных звеньев, обладающих сшивающим действием, из группы, включающей N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид; N-(алкоксиметил)акриламиды или N-(алкоксиметил)метакриламиды с C₁-С₆алкильными группами, такие как N-(изобутоксиметил)акриламид (ИБМА), N-(изобутоксиметил) метакриламид (ИБММА), N-(н-бутоксиметил)акриламид (NБMA), N-(н-бутоксиметил)метакриламид (NБMMA).

Наиболее предпочтительными являются сополимеры винилацетата и этилена с содержанием этилена от 5 до 50 вес.% и содержанием от 0,5 до 5,0 вес.% одного или нескольких сомономеров из группы, включающей N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, N-(изобутоксиметил)акриламид (ИБМА), N-(изобутоксиметил)метакриламид (ИБММА), N-(н-бутоксиметил)акриламид (NБMA), N-(н-бутоксиметил)метакриламид (NБMMA).

Названные водные полимерные дисперсии полимеров, полученных из этиленовоненасыщенных мономеров, которые содержат 0,1-20 вес.%, в пересчете на содержание в полимере твердого материала, сшиваемого защитного коллоида согласно изобретению пригодны также для получения редиспергируемых в воде полимерных порошков.

Для получения редиспергируемых композиций полимерных порошков водные дисперсиии подвергают сушке. Предпочтительно сушить дисперсии методом распылительной сушки или сушки вымораживанием.

Наиболее предпочтительной является распылительная сушка дисперсий. При этом можно применять известные устройства, например, такие где распыление осуществляют через одно-, двух- или многоструйные сопла или с помощью вращающихся дисков, и проводить сушку при необходимости в нагретом токе сушильного агента, предпочтительно воздуха. Обычно температура сушильного агента на входе не превышает 250^oC. Температура сушильного агента на выходе обычно находится в диапазоне от 45 до 100^oC, предпочтительно от 55 до 90^oC, что зависит от установки, состава полимера и необходимой степени сушки.

Для сушки содержание твердого материала в дисперсии устанавливают в пределах от 10 до 75 вес. %, предпочтительно от 30 до 65 вес.%. Содержание твердого материала зависит от выбранного метода сушки и от типа и количества других добавок, которые вводят при сушке. Для предпочтительной распылительной сушки приемлема, как было установлено, вязкость всей системы порядка 1000 мПас.

Например, перед сушкой к дисперсии могут быть добавлены вспомогательные агенты, способствующие распылению. Такие добавки предпочтительно вводят в виде их водных растворов, в количествах, составляющих предпочтительно 5-40 вес.%, прежде всего 5-20 вес.% по отношению к полимеру. Оптимальное количество определяется требуемой стабильностью дисперсии, температурой стеклования получаемого полимера и необходимыми свойствами порошка.

В качестве вспомогательных агентов, способствующих распылению, наряду с другими пригодны, индивидуально или в соответствующем сочетании, расщепленный или модифицированный крахмал, производные крахмала, производные целлюлозы и водорастворимые полимеры, в частности такие, которые имеют высокую температуру стеклования, равную по меньшей мере 50^oC. Примерами таких коммерчески широко доступных полимеров являются: сополимеры винилового спирта (поливиниловый спирт) со степенью гидролиза от 85 до 94 мол.% и вязкостью по Хепплеру от 3 до 25 мПас, определенную в 4%-ном растворе; водорастворимые, содержащие сульфонатные группы конденсаты меламина и формальдегида или нафталина и формальдегида; конденсаты фенолсульфокислоты и формальдегида; сополимеры стирола и малеиновой кислоты и/или итаконовой кислоты и их эфиров; водорастворимые сополимеры олефиновоненасыщенных кислот и алкенов.

Как было неоднократно установлено, целесообразным оказалось применять при распылении антивспениватель в оптимальном количестве порядка 1,5 вес.% по отношению к базисному полимеру. Жидкие антивспениватели обычно добавляют к дисперсии перед сушкой, а твердые можно смешивать с сухими композициями дисперсионных порошков.

Для повышения устойчивости при хранении за счет повышения стойкости к слипанию, в частности для порошков с низкой температурой стеклования, в полученный порошок можно добавлять предпочтительно в количестве до 30 вес.% по отношению к общему весу полимерных компонентов средство, предотвращающее слипание (слеживание). Это предпочтительно осуществлять, пока порошок еще остается в тонкодисперсной форме, например, пока он еще суспендирован в сушильном газе. Средство, предотвращающее слипание, можно, в частности, подавать в сушилку отдельно, но одновременно с дисперсией. Примерами указанных средств, предотвращающих слипание, являются тонкоразмолотые алюмосиликаты, кизельгур, коллоидный силикагель, пирогенная кремниевая кислота, осажденная кремниевая кислота, микродинас, легкий шпат, каолин, тальк, цементы, диатомовая земля, карбонат кальция или гидросиликат магния.

Содержащие сшиваемые защитные коллоиды полимерные дисперсии согласно изобретению или получаемые из них дисперсионные порошки пригодны для использования в качестве связующих для наносимых покрытий, штукатурки и лакокрасочных материалов, прежде всего для пигментированных лакокрасочных продуктов; в качестве клеящих веществ или связующих для древесины, бумаги, текстиля и нетканых материалов; в качестве связующих при изготовлении бумаги и пресс-масс и формованных изделий; в качестве связующих для применения в строительной промышленности, прежде всего в качестве добавок к бетону, строительным клеям, шпаклевке, строительным растворам и средствам, способствующим розливу.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение.

Примеры

Пример 1

Приготовление приблизительно 16%-ного полимерного раствора АМПК-NMA-MMA:

Приготовление дозируемого раствора мономеров: В соответствующий дозировочный сосуд помещают 459 г воды и последовательно растворяют следующие вещества: 81,5 г 25%-ного раствора NaOH, 0,849 г меркаптопропионовой кислоты МПК, 4,18 г метилметакрилата, 180 г 2-акриламино-2-метилпропансульфокислоты АМПК и 69,5 г 45%-ного раствора N-метилолакриламида NMA.

В лабораторный реактор объемом 3 л, снабженный лопастной мешалкой, обратным холодильником и соответствующими дозирующими устройствами, последовательно загружают: 1,28 кг деионизированной воды, 54,4 г 25%-ного раствора NaOH, 0,849 г меркаптопропионовой кислоты МПК, 112 г твердой 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты АМПК, 36,2 г 45%-ного раствора N-метилолакриламида NMA и 2,62 г метилметакрилата. Раствор перемешивают и нагревают до 80^oC. Полимеризацию начинают путем дозированной подачи в систему в течение 3 часов 2,2%-ного раствора персульфата аммония ПСА. Через 10 минут после начала подачи раствора ПСА в течение 2 часов осуществляют дозированную подачу вышеописанного раствора мономера. Затем полимеризацию продолжают, завершая ее при температуре 90^oC. После охлаждения значение pH раствора с помощью NaOH устанавливают равным 7. Полученный таким путем прозрачный раствор содержит твердый материал в количестве 16,1%, имеет pH=7, вязкость 88 мПас (вискозиметр Brookfield, 20 об/мин) и средний молекулярный вес 162000 (ГПХ; полистиролсульфонат натрия в качестве стандарта), поверхностное натяжение 5%-ного водного раствора составляет 57,5 мН/м.

Содержание мономерных звеньев, рассчитанное с учетом 100%-ного состава, составляет: АМПК 83,5 вес.%, NMA 14,5 вес.%, метилметакрилат 2,0 вес.%

Пример 2

Приготовление примерно 16%-ного полимерного раствора АМПК-NMA-СТ

Приготовление дозируемого раствора мономеров: В соответствующий дозировочный сосуд помещают 459 г воды и последовательно растворяют следующие вещества: 81,5 г 25%-го раствора NaOH, 0,849 г меркаптопропионовой кислоты МПК, 4,18 г стирола, 180 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты АМПК и 69,5 г 45%-го раствора N-метилолакриламида NMA.

В лабораторный реактор объемом 3 л, снабженный лопастной мешалкой, обратным холодильником и соответствующими дозирующими устройствами, последовательно загружают: 1,28 кг деионизированной воды, 54,4 г 25%-ного раствора NaOH, 0,849 г меркаптопропионовой кислоты МПК, 112 г твердой 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты АМПК, 36,2 г 45%-ного раствора N-метилолакриламида NMA и 2,62 г стирола СТ. Раствор перемешивают и нагревают до температуры 80^oC. Полимеризацию начинают путем дозированной подачи в раствор в течение 3 часов 2,2%-ного раствора персульфата аммония ПСА. Через 10 минут после начала подачи раствора ПСА в течение 2 часов осуществляют дозированную подачу вышеописанного раствора мономеров. Затем полимеризацию продолжают, завершая ее при температуре 90^oC. После охлаждения с помощью NaOH устанавливают значение pH раствора, равное 7. Полученный таким путем прозрачный раствор содержит твердый материал в количестве 15,8%, имеет pH=7, вязкость 48 мПас (Brookfield, 20 об/мин) и средний молекулярный вес 450000 (ГПХ; полистиролсульфонат натрия в качестве стандарта), поверхностное натяжение 5%-ного водного раствора составляет 61,6 мН/м.

Содержание мономерных звеньев составляет: АМПК 83,5 вес.%, NMA 14,5 вес. %, стирол 2,0 вес.%.

Пример 3

Приготовление примерно 16%-ного полимерного раствора АМПК-NMA с гидрофобными додецильными концевыми группами.

Приготовление дозируемого раствора мономеров: В соответствующий дозировочный сосуд помещают 455 г воды и последовательно растворяют следующие вещества: 80,9 г 25%-ного раствора NaOH, 0,843 г меркаптопропионовой кислоты МПК, 179 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты АМПК и 68,9 г 45%-ного раствора N-метилолакриламида NMA.

Приготовление дозируемого раствора регулятора: В соответствующем дозировочном сосуде в 48,5 г ацетона растворяют 5,39 г додецилмеркаптана.

В лабораторный реактор объемом 3 л, снабженный лопастной мешалкой, обратным холодильником и соответствующими дозирующими устройствами, последовательно загружают: 1,21 кг деионизированной воды, 53,9 г 25%-ного раствора NaOH, 12,1 г ацетона, 0,843 г меркаптопропионовой кислоты МПК, 111 г твердой 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты АМПК и 36,0 г 45%-ного раствора N-метилолакриламида NMA и 1,35 г додецилмеркаптана. Раствор перемешивают и нагревают до температуры 80^oC. Полимеризацию начинают путем дозированной подачи в реактор в течение 3 часов 2,2%-ного раствора персульфата аммония ПСА. Через 10 минут после начала подачи раствора ПСА в реактор в течение 2 часов подают описанный выше дозируемый мономерный раствор, а также дозируемый раствор регулятора. Затем полимеризацию продолжают, завершая ее при температуре 90^oC. После охлаждения с помощью NaOH устанавливают значение pH раствора, равное 7. Полученный таким путем прозрачный раствор содержит твердый материал в количестве 16,3%, имеет pH=7, вязкость 49,5 мПас (Brookfield, 20 об/мин) и средний молекулярный вес 148000 (ГПХ; полистиролсульфонат натрия в качестве стандарта), поверхностное натяжение 5%-ного водного раствора составляет 63,9 мН/м.

Содержание мономерных звеньев составляет: АМПК 83,1 вес.%, NMA 14,4 вес. %, додецилмеркаптан 2,5 вес.%.

Пример 4

Приготовление примерно 55%-ной дисперсии этилен-винилацетата с полимером из примера 1 в качестве защитного коллоида.

Приготовление дозируемого раствора мономеров: В дозировочном сосуде смешивают 633 г винилацетата и 32,4 г бутилакрилата.

Приготовление дозируемого водного раствора: В дозировочный сосуд помещают 26,6 г деионизированной воды и в ней последовательно растворяют и перемешивают 2,94 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (натриевая соль, 50%-ный водный раствор), 32,8 г 48%-ного раствора N-метилолакриламида, 11 г полигликолевого эфира изотридецилового спирта, 5,52 г акриловой кислоты и 91,4 г 16,1%-ного водного полимерного раствора из примера 1.

В лабораторный автоклав объемом 2 л, снабженный мешалкой и соответствующими дозирующими устройствами, последовательно загружают: 521 г деионизированной воды, 2,77 г 25%-ного раствора винилсульфоната натрия, 1,15 г 30%- ного раствора полуэфира сульфосукцината, 10,7 г 40%-ного раствора блоксополимера состава этиленоксид-пропиленоксид-этиленоксид, 2,21 г 48%-ного раствора N-метилолакриламида, 7,36 г бутилакрилата и 63,3 г винилацетата. После нагревания содержимого автоклава до температуры 45^oC устанавливают давление этилена, равное 60 бар, и инициируют начало полимеризации с помощью 5%-ного раствора персульфата аммония и 2,5%-ного раствора аскорбиновой кислоты. Скорости дозирования вводимых инициаторов устанавливают в соответствии с общим временем дозированной подачи, равным 6 часам. Показателем начала полимеризации является выделение тепла вследствие экзотермической реакции. Через 10 минут после начала полимеризации начинают дозированную подачу мономеров и водного раствора эмульгатора. Скорости дозированной подачи в каждом случае соответствуют продолжительности дозирования, равной 4 часам. По завершении полимеризации давление в реакторе сбрасывают и устанавливают значение pH, примерно равное 5.

Полученная таким путем полимерная дисперсия, не содержащая сгустков, имеет следующие характеристики: содержание твердого материала: 56,1%, pH 4,9, размеры частиц приблизительно 440 нм, вязкость: 2980 мПас (Brookfield, 20 об/мин), содержание этилена в полимерной смоле: 21,8 вес.%, степень сшивания полимерной пленки: 81,3%.

Содержание мономерных звеньев составляет: винилацетат 71,4 вес.%, этилен 22,0 вес.%, бутилакрилат 4,1 вес.%, АМПК 0,2 вес.%, NMA 1,7 вес.%, акриловая кислота 0,5 вес.%, винилсульфонат 0,1 вес.%.

Пример 5

Приготовление примерно 55%-ной полимерной дисперсии этилен-винилацетата с полимером из примера 2 в качестве защитного коллоида.

Приготовление дозируемого раствора мономеров: В дозировочном сосуде смешивают 633 г винилацетата и 32,4 г бутилакрилата.

Приготовление дозируемого водного раствора: В дозировочный сосуд помещают 42 мл деионизированной воды и в ней последовательно растворяют и перемешивают 2,94 г 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (натриевая соль, 50%-ный водный раствор), 32,8 г 48%-ного раствора N-метилолакриламида, 11 г полигликолевого эфира изотридецилового спирта, 5,52 г акриловой кислоты и 91,4 г 15,8%-ного водного полимерного раствора из примера 2.

В лабораторный автоклав объемом 2 л, снабженный мешалкой и соответствующими дозирующими устройствами, последовательно загружают: 521 г деионизированной воды, 2,77 г 25%-ного раствора винилсульфоната натрия, 1,15 г 30%-ного раствора полуэфира сульфосукцината, 10,7 г 40%-ного раствора блоксополимера состава этиленоксид-пропиленоксид-этиленоксид, 2,21 г 48%-ного раствора N-метилолакриламида, 7,36 г бутилакрилата и 63,3 г винилацетата. После нагревания содержимого автоклава до температуры 45^oC давление этилена устанавливают равным 60 бар и начало полимеризации инициируют с помощью 5%-ного раствора персульфата аммония и 2,5%-ного раствора аскорбиновой кислоты. Скорости дозируемой подачи инициаторов устанавливают в соответствии с общим временем дозирования, равным 6 часам. Показателем начала полимеризации является выделение тепла вследствие экзотермической реакции. Через 10 минут после начала реакции начинают подачу в аппарат дозируемого раствора мономеров и водного раствора эмульгатора. Скорости дозированной подачи в каждом случае соответствуют продолжительности дозирования, составляющей 4 часа. По завершении полимеризации давление в реакторе сбрасывают и устанавливают значение pH, примерно равное 5.

Полученная таким путем полимерная суспензия, не содержащая сгустков, имеет следующие характеристики: содержание твердого материала: 55,2%, pH 4,8, размеры частиц примерно 330 нм, вязкость: 5450 мПас (Brookfield, 20 об/мин), содержание этилена в полимерной смоле: 17,0 вес.%, степень сшивания полимерной пленки: 73,1%.

Содержание мономерных звеньев составляет: винилацетат 76,0 вес.%, этилен 17 вес. %, бутилакрилат 4,4 вес.%, АМПК 0,2 вес.%, NMA 1,8 вес.%, акриловая кислота 0,5 вес.%, винилсульфонат 0,1 вес.%.

Пример 6

Приготовление примерно 55%-ной дисперсии этилен-винилацетата с полимером из примера 3 в качестве защитного коллоида.

Приготовление дозируемого раствора мономеров: В дозировочном сосуде смешивают 633 г винилацетата и 32,4 бутилакрилата.

Приготовление дозируемого водного раствора: В дозировочный сосуд помещают 42 мл деионизированной воды и последовательно растворяют в ней и перемешивают 2,94 г 2- акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (натриевая соль, 50%-ный водный раствор), 32,8 г 48%-ного раствора N-метилолакриламида, 11 г полигликолевого эфира изотридецилового спирта, 5,52 г акриловой кислоты и 90,3 г 16,3%-ного водного полимерного раствора из примера 3.

В лабораторный автоклав объемом 2 л, снабженный мешалкой и соответствующими дозирующими устройствами, последовательно загружают: 526 г деионизированной воды, 2,77 г 25%-ного раствора винилсульфоната натрия, 1,15 г 30%-ного раствора полуэфира сульфосукцината, 10,7 г 40%-ного раствора блоксополимера состава этиленоксид-пропиленоксид-этиленоксид, 2,21 г 48%-ного раствора N-метилолакриламида, 7,36 г бутилакрилата и 63,3 г винилацетата. После нагревания содержимого автоклава до температуры 45^oC увеличивают давление этилена до 60 бар и инициируют начало полимеризации с помощью 5%-ного раствора персульфата аммония и 2,5%-ного раствора аскорбиновой кислоты. Скорости подачи дозируемых инициаторов устанавливают в соответствии с общим временем дозирования, составляющим 6 часов. Показателем начала полимеризации является выделение тепла вследствие экзотермической реакции. Через 10 минут после начала реакции начинают дозированную подачу мономеров и водного раствора эмульгатора. Скорости дозирования в каждом случае соответствуют времени дозированной подачи, равному 4 часам. По завершении полимеризации давление в реакторе сбрасывают и устанавливают значение pH, примерно равное 5.

Полученная таким путем не содержащая сгустков полимерная дисперсия имеет следующие характеристики: содержание твердого материала: 55,1%, pH 4,8, размеры частиц примерно 320 нм, вязкость: 5150 мПас (Brookfield, 20 об/мин), содержание этилена в полимерной смоле: 21,6 вес.%, степень сшивания полимерной пленки: 88,7%.

Рассчитанное количество мономерных звеньев такое же, как и в примере 4.

Пример 7 (сравнительный)

Приготовление примерно 55%-ной дисперсии этилен-винилацетата без защитного коллоида согласно изобретению.

Процесс получения дисперсии осуществляли аналогично тому, как это описано в примерах 4-6, однако без применения защитного коллоида согласно изобретению.

Полученная таким путем, не содержащая сгустков полимерная дисперсия имеет следующие характеристики: содержание твердого материала: 53,9%, pH 4,7, размер частиц примерно 310 нм, вязкость: 1380 мПас (Brookfield, 20 об/мин), содержание этилена в полимерной смоле: 20,9 вес.%, степень сшивания полимерной пленки: 73,7%.

Нижеследующий пример иллюстрирует получение редиспергируемых композиций полимерных порошков путем распылительной сушки водной дисперсии полимеров.

Пример 8.

Дисперсию из примера 6 смешивают с 5 вес.% поливинилового спирта со степенью гидролиза 88 мол.% и вязкостью 4 мПас. Полученную дисперсию разбавляют водой до получения вязкости 100-200 мПас, распыляют через сопло предварительно сжатым под давлением 4 бар воздухом и сушат при температуре 100-140^oC. Затем полученный высушенный порошок смешивают с 10 вес% вещества, предотвращающего слипание частиц порошка, на основе карбоната кальция или магния.

Технологические испытания

Образцы вискозной штапельной ткани пропитывали дисперсиями полимеров из примеров 4-7, отжимали, после чего в течение 3 минут сушили при температуре 150^oC (содержание связующего 29,5%). Прочность обработанных таким путем образцов ткани испытывали в поперечном направлении. Испытания проводили с высушенными образцами соответственно после их выдерживания в течение одной минуты в воде или в изопропаноле. С этой целью укладывали друг на друга по три полосы указанной ткани длиной 150 мм и шириной 15 мм каждый и проводили их совместное испытание. Условия измерений были следующими: зажимная длина 100 мм, зажимная ширина 15 мм, скорость измерения 100 мм/мин. Измеренным значением служила величина предельного растягивающего усилия, т.е. максимально достигнутое в ходе измерений растягивающее усилие. Результаты испытаний приведены в таблице.

Как однозначно следует из результатов испытаний с использованием дисперсий из примеров 4-6, с одной стороны, и с использованием дисперсии из примера 7 (сравнительный - без применения полиэлектролитных защитных коллоидов согласно изобретению), с другой стороны, полученные со сшиваемыми защитными коллоидами по изобретению сшиваемые сополимеры этилена и винилацетата проявляют значительно более высокую водостойкость и устойчивость к действию растворителей по сравнению со сшиваемыми сополимерами этилена и винилацетата, синтезируемыми по традиционной технологии.