способ выращивания профилированных кристаллов тугоплавких соединений

Формула изобретения

1. Способ выращивания профилированных кристаллов тугоплавких соединений из расплава на торце формообразователя, включающий загрузку исходного сырья, вакуумирование, отжиг, напуск инертного газа, подъем температуры до расплавления сырья, запитывание расплавом капиллярной системы формообразователя, прогрев затравки и создание контакта расплава с ней, оплавление последней, разращивание и вытягивание кристалла при перегреве расплава в тигле относительно температуры его кристаллизации, отрыв от расплава и охлаждение выращенного кристалла, отличающийся тем, что отжиг проводят в инертной атмосфере при 1550 - 1650^oC, вакуумирование осуществляют в два этапа, перед отжигом и дополнительно после отжига до остаточного давления не более 1 10^-5 мм рт. ст. и 1 10^-3 мм рт.ст. соответственно, а дальнейший подъем температуры до расплавления исходного сырья ведут в атмосфере инертного газа, формообразователь погружают в расплав на 0,45 - 0,60 его высоты, формируют на торце формообразователя пленку расплава с углом наклона боковых ее поверхностей 40 - 65^o к продольной оси кристалла, выращивание последнего ведут при скорости 0,2 - 0,8 мм/мин, а отрыв осуществляют увеличением скорости роста в пределах 0,8 - 5 мм/мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для выращивания кристаллов лейкосапфира в форме пластин используют затравку с ориентацией [1010] и направляют последнюю вдоль продольной оси кристалла с точностью 5^o, а плоскость (0001) затравки располагают перпендикулярно продольной оси формообразователя с точностью 7^o.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для выращивания кристаллов лейкосапфира, имеющих форму тел вращения, берут затравку с ориентацией [0001].

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что поверхность расплава изолируют от окружающей атмосферы, выдерживая отношение площади поперечного сечения зазоров к площади поверхности расплава в пределах 0,15 - 0,80.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что затравку устанавливают с возможностью свободного перемещения при соприкосновении с поверхностью расплава на торце формообразователя в направлении роста кристалла.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области выращивания кристаллов заданной формы из расплава, в частности кристаллов тугоплавких соединений, например лейкосапфира, рубина, алюмоиттриевого граната и т.п., которые могут быть использованы в приборостроении, машиностроении, электронной и химической промышленности.

Важнейшими параметрами процесса выращивания кристаллов являются себестоимость их производства и выход годной продукции, который оценивается по соответствию качества кристаллов предъявляемым к ним требованиям. Например, для кристаллов сапфира в виде пластин, используемых в качестве стекол часов, выход годного определяется (кроме габаритных размеров) оптическим качеством кристаллов, а именно отсутствие крупных пор и включений размеров более 1,0 мкм, нормируемое количество и плотность пор и включений меньших размеров, отсутствие или допустимое количество границ блоков в заготовке.

Достижение заданных параметров качества выращиваемых кристаллов и себестоимости для рентабельного производства зависит в основном от способа проведения технологического процесса роста кристаллов.

Известен способ кристаллизации из тонкой пленки расплава с поверхности формирующего устройства для получения, например, сапфировых изделий сложного профиля в виде стержней, труб, лент (авт. св. СССР N 762256, МКИ С 30 В 15/34, заявл. 11.04.78, опубл. 30.07.86 г.). В известном способе в тигель, снабженный капиллярным пучком, загружали сырье, тигель помещали в нагревательный элемент, затем поднимали температуру до получения расплава. При этом расплав капиллярными силами подается через капиллярный пучок к формообразователю. По достижении заданного температурного режима роста к торцу формообразователя подводят затравочный кристалл, конец которого оплавляется при соприкосновении с расплавом в капиллярной щели формообразователя. После смачивания затравочного кристалла расплавом его начинают перемещать вертикально вверх. Недостатком указанного способа является отсутствие данных по оптимальным параметрам отдельных стадий процесса выращивания кристаллов. Кроме того, большая суммарная площадь поверхности капилляров, образуемых прутками капиллярного пучка, приводит к образованию большого количества крупных пор и включений, что уменьшает выход годного по оптическим параметрам.

Известен способ выращивания профилированных монокристаллов путем вытягивания кристаллов на затравку из расплава, подаваемого через систему капилляров в формообразующий элемент, в котором, с целью улучшения качества кристаллов, между системой капилляров и формообразующим элементом создают демпферный слой расплава, по которому осуществляют контроль процесса по толщине созданного слоя (птент РФ N 1131259, МКИ С 30 В 15/34, заявл. 17.06.83 г., опубл. 30.01.94 г.). Однако этот способ довольно сложен в осуществлении, а получение кристаллов с хорошими оптическими характеристиками проблематично.

Известен также способ получения профилированных кристаллов из расплава на торце формообразователя, взятый за прототип (авт. св. 1592414 МКИ С 30 В 15/34, заявл. 26.11.86 г., опубл. 15.09.90 г.), в котором с целью повышения выхода годных кристаллов и снижения их себестоимости осуществляют выращивание кристалла при программном изменении мощности нагревателя по расплавлению крошки исходного сырья, дополнительно помещенной на торец формообразователя, а также при оптимизации технологических параметров отдельных стадий процесса: отжига, скорости вытягивания кристалла, охлаждения кристалла и т.д. Способ позволяет плавить загрузку без перегрева, точно определять условия затравления, выращивать кристаллы заданной формы, что в конечном счете позволило получить трубки из лейкосапфира с высоким выходом годного. Однако этот способ, как показала практика, не обеспечивает получения с приемлемым выходом годного оптически прозрачных кристаллов, в частности лейкосапфира, которые требуются для стекол часов, световодов и т.п.

Заявляемое изобретение направлено на повышение выхода годных по оптическим характеристикам кристаллов и уменьшение себестоимости их получения.

Согласно изобретению задача решается тем, что способ выращивания (профилированных кристаллов из расплава на торце формообразователя осуществляют путем загрузки исходного сырья в тигель, вакуумирования системы до остаточного давления не более 110^-5 мм рт.ст., отжига в инертной атмосфере при температуре 1550-1650^oC, повторного вакуумирования системы до остаточного давления не более 110^-3 мм рт. ст., подъема температуры в инертной атмосфере до расплавления исходного сырья, погружения формообразователя в расплав на 0,45-0,60 его высоты, запитывания расплавом капиллярной системы формообразователя, формирования на торце формообразователя пленки расплава с углом наклона боковых ее поверхностей 40-65^o к продольной оси кристалла, создания контакта расплава с затравкой, прогрева и оплавления затравки, разращивания и вытягивания кристалла при скорости 0,2-0,8 мм/мин при перегреве расплава относительно температуры его кристаллизации, отрыва кристалла при увеличении скорости роста в интервале 0,8-5 мм/мин и охлаждения выращенного кристалла. Указанный результат достигается также тем, что при выращивании кристаллов лейкосапфира в форме пластин используют затравку с ориентацией [1010] , которую направляют вдоль продольной оси кристалла с точностью 5^o, при этом плоскость (0001) затравки располагают перпендикулярно горизонтальной продольной оси формообразователя с точностью 7^o, а также тем, что для выращивания кристаллов лейкосапфира, имеющих форму тел вращения, используют затравку с ориентацией [0001]. Кроме того, указанный результат достигается тем, что в процессе выращивания кристаллов поверхность расплава изолируют от окружающей атмосферы, выдерживая отношение площади поперечного сечения зазоров к площади поверхности расплава в пределах 0,15-0,80, а также тем, что затравку устанавливают с возможностью свободного перемещения ее в момент контакта с поверхностью расплава на торце формообразователя в направлении роста кристалла.

Отличительными признаками заявляемого способа являются режимы и условия отжига, вакуумирования, положения формообразователя, формы поверхности пленки расплава, скорости выращивания и отрыва кристалла, а также кристаллографическая ориентация затравки.

Осуществление вакуумирования в два этапа: до отжига и дополнительно после отжига - позволяет обеспечить более чистую от примесей атмосферу камеры, в которой происходит выращивание кристаллов, что приводит к уменьшению количества и размеров газовых включений (пор) в кристаллах и повышению выхода годного по оптическим параметрам. На первом этапе вакуумирования проводят дегазацию элементов теплового узла, в котором происходит рост кристаллов, для удаления адсорбированных примесей и воздуха. На втором этапе проводят удаление примесей, выделившихся в атмосферу камеры во время отжига теплового узла в атмосфере инертного газа (как бы после промывки инертным газом).

Нижний предел интервала температуры отжига (1550^oC), а также значения вакуума на I этапе вакуумирования (не более 110^-5 мм рт. ст.) и II этапе (не более 110^-3 мм рт. ст.) определяются необходимостью достаточного обезгаживания элементов теплового узла и атмосферы камеры для удаления различных примесей, воздуха и продуктов взаимодействия при отжиге. При меньшей температуре отжига и вакууме хуже указанных значений не удаленные примеси и воздух реагируют с элементами теплового узла, попадают в расплав и снижают оптические характеристики получаемых кристаллов и выход годного. Отжиг при температуре более 1650^oC нецелесообразен, потому что по результатам проведенных экспериментов не дает улучшения оптических параметров получаемых кристаллов, однако затраты на выращивание возрастают из-за увеличения расхода электроэнергии, т.е. повышается себестоимость производства кристаллов.

Формообразователь погружают в расплав на 0,45-0,60 его высоты для того, чтобы запитывать капилляры, как показали эксперименты, наиболее чистым расплавом, находящимся в указанном количественном интервале его высоты. При плавлении исходного сырья на поверхности расплава образуются шлаки, а также приповерхностный слой расплава, обогащенный газовыми включениями. Если формообразователь погрузить в расплав менее чем на 0,45 его высоты, то указанные выше шлаки и газы попадают через капиллярную систему формообразователя в растущий кристалл, что отрицательно влияет на его оптические характеристики, и выход годного уменьшается. При погружении формообразователя в расплав на величину более 0,60 его высоты происходит быстрое зарастание (частицами молибдена, скапливающимися в нижней части расплава) капилляров формообразователя в его нижней части, формообразователь имеет малый срок службы, и это вызывает повышение себестоимости выращивания кристаллов.

Формирование пленки расплава на торце формообразователя с углом наклона боковых ее поверхностей 40-65 к продольной оси кристалла позволяет получать кристаллы, по результатам проведенных опытов, с меньшей плотностью газовых включений как крупных (>50 мкм), так и мелких (<10 мкм) и тем самым повысить выход годного. При наклоне пленки расплава менее 40^o. уменьшается стабильность процесса выращивания, что ведет к появлению областей с повышенной плотностью включений и выход годных кристаллов уменьшается, а себестоимость их получения возрастает. Увеличение угла наклона пленки расплава к продольной оси кристалла более 65^o приводит к снижению устойчивости выращивания (отрыв кристалла или уменьшение его поперечного сечения), а также к увеличению плотности газовых включений в кристалле и уменьшению выхода годного.

Диапазон скорости выращивания кристалла 0,2-0,8 мм/мин определен экспериментально. При скорости более 0,8 мм/мин значительно возрастает плотность газовых и инородных включений и выход годного снижается. Уменьшение скорости выращивания менее 0,2 мм/мин не приводит к существенному повышению качества кристалла, но значительно удлиняет время проведения процесса выращивания и соответственно приводит к увеличению себестоимости процесса.

Отрыв кристалла осуществляют увеличением скорости выращивания в пределах 0,8-5 мм/мин. Если скорость отрыва более 5 мм/мин, то отрываемая часть кристалла подвергается термоудару, могут возникнуть блоки и даже трещины, в результате чего выход годного уменьшается. При скорости отрыва кристалла менее 0,8 мм/мин неоправданно увеличивается время процесса, его себестоимость, без получения каких-либо преимуществ в качестве получаемых кристаллов.

Поверхность расплава изолируют от окружающей атмосферы для того чтобы при выращивании кристаллов ограничить попадание в расплав (из-за естественной конвекции) загрязнений из атмосферы камеры, что неизбежно ведет к увеличению плотности инородных включений в кристаллах. Поэтому при отношении площади поперечного сечения остающихся зазоров к площади поверхности расплава более 0,80 понижается выход годного. Уменьшение указанного отношения менее 0,15 не дает какого-либо дополнительного преимущества, в то же время возникают трудности при проведении процесса выращивания из-за возможности слипания близко расположенных изолирующих расплав элементов теплового узла, выхода их из строя и соответственно к росту себестоимости.

Затравку устанавливают с возможностью свободного перемещения при соприкосновении с поверхностью расплава на торце формообразователя в направлении роста кристалла. При обычном "жестком" креплении затравки на фронт кристаллизации передаются всевозможные вибрации, кроме того, велика вероятность деформации кромок формообразователя при затравлении, что в сумме приводит как к ухудшению формы кристалла, так и к появлению полос газовых включений и увеличению их плотности. Предлагаемое решение позволяет избежать этих отрицательных явлений и повысить выход годных кристаллов.

Для выращивания кристаллов лейкосапфира в форме пластин используют затравку с ориентацией [1010] и направляют последнюю вдоль продольной оси кристалла с точностью 5^o, а плоскость (0001) затравки располагают перпендикулярно горизонтальной продольной оси формообразователя с точностью ^o. Найденные экспериментально кристаллографические ориентация и плоскость используемой затравки, а также точности ее установки и применения позволяют получать высокий выход годных кристаллов без блоков. При других ориентациях и плоскостях затравки, а также вне указанного диапазона точности ее применения выход годных кристаллов без блоков уменьшается и себестоимость получения кристаллов возрастает.

Как показали эксперименты, только в этой совокупности признаков, которые отражены выше, предлагаемый способ обеспечивает повышение качества кристаллов. Несоблюдение условий заявляемого способа и выход за пределы указанных интервалов не дает требуемого результата вследствие ухудшения оптических характеристик кристаллов, снижения выхода годного и повышения себестоимости до такой степени, что получение кристаллов становится нерентабельным.

В общем случае предлагаемый способ реализуется следующим образом. При этом параметры изменяются в пределах, оговоренных выше.

В тигель загружают исходное сырье и устанавливают в нагреватель. Закрепляют формообразователь, осуществляют сборку всего теплового узла, в том числе устанавливают затравку с возможностью свободного перемещения по вертикали при соприкосновении с торцом формообразователя. Далее герметизируют камеру печи, вакуумируют ее и подают напряжение на нагреватель, нагревают его до температуры отжига, делают выдержку при этой температуре, заполняют камеру печи инертным газом, например аргоном, при небольшом избыточном давлении. Продолжают отжиг при прежней температуре, после чего вновь вакуумируют камеру печи для достижения максимальной чистоты атмосферы. После заполнения камеры аргоном дальнейшим подъемом температуры на нагревателе расплавляют исходное сырье, погружают формообразователь в расплав на заданную величину. Далее опускают затравку до соприкосновения с торцом формообразователя и оплавляют ее конец. Выращивание кристаллов заданной формы ведут с торца формообразователя из пленки расплава с наклонными боковыми поверхностями с заданной скоростью. По окончании процесса роста кристалла отрыв кристалла от столбика расплава на торце формообразователя осуществляют путем увеличения скорости до заданной величины.

Примеры конкретного выполнения

Для удобства и сокращения изложения (из-за большого числа заявляемых операций способа) примеры конкретного выполнения даны в виде таблицы. В этой таблице приведены зависимости относительного выхода годного и относительной себестоимости от значений параметров операций предлагаемого способа. За относительный выход годного (относительную себестоимость) принято отношение выхода годного (себестоимости) при значениях параметров вне заявляемого диапазона к минимальному выходу годного (максимальной себестоимости) при значениях параметров способа в заявляемом диапазоне. Оптимальные заявляемые значения параметров способа приведены в первых строчках третьих столбцов таблицы.

Относительный выход годного и относительная себестоимость для значений параметров способа вне заявляемого диапазона определялись для каждого параметра отдельно в сериях из 10 экспериментов при сохранении значений остальных параметров в оптимальном диапазоне.

Эксперименты проводили в процессах выращивания одновременно 5 пластин сечением 5 х 35 мм² и длиной 300 мм для стекол часов, в которых после резки и механической обработки используются заготовки размером 27,5 х 33 х 3,4 мм³.

Размеры основных элементов использовавшегося теплового узла следующие: наружный диаметр нагревателя 146 мм, высота нагревателя 215 мм, диаметр тигля 100 мм, высота тигля 65 мм, вес загрузки (бой кристаллов, полученных методом Вернейля) тн 76850 г, высота формообразователя 60 мм.

Выход годного определялся по оптическим характеристикам: допустимым размерам газовых и инородных включений и их допустимой плотности для класса II, а также по отсутствию блочной структуры - кристаллы должны быть безблочными. Выход годного по геометрии получаемых кристаллов учитывался отдельно и в приводимые в таблице величины выхода годного не входил.

Приведенные примеры показывают, что соблюдение заявляемых признаков способа значительно повышает выход годного по оптическим параметрам и понижает себестоимость получения кристаллов.

В сериях из 15 экспериментов, проводившихся на установке СЗВН-20.800/22-ИI, на которой сначала использовалось изобретение - прототип, а затем предлагаемое изобретение, на примере получения одновременно 5 пластин сечением 5 х 35 мм² показано, что выход годного по сравнению с прототипом повысился на 30-40%, а себестоимость снизилась на 15-20%.